KR20180023731A - 양극 활물질, 및 이를 채용한 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 및 이를 채용한 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

양극 활물질, 및 이를 채용한 양극 및 리튬 이차 전지가 개시된다. 상기 양극 활물질은 전이금속 총 함량 중 마그네슘(Mg)이 0.1몰% 내지 2몰% 범위로 함유된 리튬 코발트 옥사이드를 포함하고, 상기 리튬 코발트 옥사이드의 리튬층 두께가 2.62Å 내지 2.62Å이다. 상기 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 초기용량을 유지하면서도 율특성 및 수명특성을 개선시킬 수 있다.

Description

양극 활물질, 및 이를 채용한 양극 및 리튬 이차 전지{Positive active material, and positive electrode and lithium secondary battery containing the material}
양극 활물질, 및 이를 채용한 양극 및 리튬 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산하며, 충전과 방전을 거듭하여 재사용이 가능한 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지의 주요 특성은 용량, 수명 및 안전성 등으로 나타낼 수 있으며, 전극에 사용되는 활물질에 따라 이차 전지의 작동 전압 및 용량 등의 일차적인 특성이 결정된다. 이러한 일차 특성들은 활물질의 열역학적인 안정성(stability)과 연관성이 있다. 그러나 전지의 측면에서 볼 때 바인더의 종류, 전해액 조성 및 전해액과 활물질의 상호 작용, 그리고 활물질의 종류에 따라 다른 화학 반응을 보인다. 이와 같은 이차 특성은 전지를 구성한 후에야 확인이 가능한데, 이는 전지를 구성하는 요소들에 따라 다르게 나타나는 부가적인 화학반응에 의하여 전극의 화학적 환경이 변화되기 때문이다.
이런 이유로 종래의 이차전지는 4.5V 이상의 고전압에서 양극 활물질 자체는 열적 안정성이 확보되었다 하더라도 전해액과의 상호작용을 완화시키는 기술이 부재하여 문제가 되어 왔다.
이차전지에서 가장 많이 사용되는 양극 활물질 가운데 LiCoO2의 경우, 순수한 LiCoO2는 높은 비용량의 이점이 있지만 전이금속 층과 산소 층 사이에 낀 리튬 층의 두께가 작음으로 인해 Li 탈리시 저항이 높아 율특성 및 수명특성 면에서 불리하다. 반면 LiCoO2의 율특성과 수명특성을 개선하기 위한 여러 시도는 초기용량의 저하를 가져올 수 있다.
본 발명의 일 측면은 리튬 전지의 초기 용량을 유지하면서도 율특성 및 수명특성을 개선시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질을 채용한 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 채용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
전이금속 총 함량 중 마그네슘(Mg)이 0.1몰% 내지 2몰% 범위로 함유된 리튬 코발트 옥사이드를 포함하고, 상기 리튬 코발트 옥사이드의 리튬층 두께가 2.62Å 내지 2.65Å인 양극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 코발트 옥사이드의 리튬(Li)/코발트(Co) 몰비가 1±α(여기서, 0≤α≤0.025임)일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 코발트 옥사이드의 리튬(Li)/코발트(Co) 몰비가 1 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
상기 양극 활물질을 포함하는 양극;
상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 양극 활물질은 순수한 LiCoO2과 비교할 때 리튬 이차 전지의 초기 용량을 유지하면서도 율특성 및 수명특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM(Scanning energy microscopy) 관찰 결과이다.
도 3은 실시예 1-3 및 비교예 1-4의 XRD 측정 결과이다.
도 4는 마그네슘 도핑량에 따른 양극 활물질의 리튬층 및 전이금속층의 두께를 측정한 결과이다. 도 4에서 그레이드된 영역이 실시예 1-3에 해당된다.
도 5는 실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 제조한 리튬 전지의 초기 용량 측정 결과이다.
도 6은 실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 제조한 리튬 이차 전지의 율특성 측정 결과이다.
도 7a-7e는 Mg 도핑량에 따른 양극 활물질의 모폴로지를 보여주는 SEM 이미지이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 측면에 따른 양극 활물질은, 전이금속 총 함량 중 마그네슘(Mg)이 0.1몰% 내지 2몰% 범위로 함유된 리튬 코발트 옥사이드를 포함하고, 상기 리튬 코발트 옥사이드의 리튬층 두께가 2.62Å 내지 2.65Å이다.
상기 마그네슘(Mg)은 리튬 코발트 옥사이드의 코발트(Co)가 포함된 전이금속층에 도핑된다. 리튬 코발트 옥사이드의 코발트가 포함된 전이금속층에 전이금속 총 함량 기준으로 마그네슘(Mg)을 0.1몰% 내지 2몰% 범위로 도핑하는 한편, 리튬층의 두께가 2.62Å 내지 2.65Å 범위가 되도록 리튬층의 격자상수를 넓혀줌으로써, 순수한 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)에 비하여 리튬 이차 전지의 초기용량을 유지하면서도 율특성과 수명특성을 개선시킬 수 있다.
Mg의 함량이 0.1몰%보다 작으면 리튬층의 두께가 상기 범위만큼 넓혀지지 않고 수명특성이 떨어질 수 있고, Mg의 함량이 2몰%보다 크면 초기용량이 급격히 떨어질 수 있다. 따라서, Mg의 함량과 리튬층의 두께가 상기 범위를 동시에 만족하는 경우에 초기용량을 유지하면서도 율특성 및 수명특성을 개선시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 전이금속 총 함량 중 마그네슘(Mg)이 0.1몰% 내지 2몰% 범위, 예를 들어 0.2몰% 내지 1.5몰%, 구체적으로 예를 들어 0.25몰% 내지 1몰% 범위로 함유할 수 있다.
상기 리튬층의 두께는 XRD 분석을 통하여 측정할 수 있다. 상기 리튬층의 두께는 2.62Å 내지 2.65Å, 예를 들어 2.62Å 내지 2.64Å일 수 있다.
한편, 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 리튬(Li)/코발트(Co) 몰비가 1±α(여기서, 0≤α≤0.025임) 범위일 수 있다. 다시 말해, 마그네슘(Mg)이 도핑되는 양에 따라 리튬(Li)의 양도 감소하도록 하여, 리튬(Li)/코발트(Co) 몰비가 1±α(여기서, 0≤α≤0.025임) 범위가 되도록 제어된다.
통상적으로 리튬 코발트 옥사이드의 코발트(Co)가 포함된 전이금속층에 다른 금속 원소를 도핑하게 되면, 도핑되는 양만큼 코발트(Co)의 양이 줄어들게 되어 리튬(Li)/코발트(Co) 몰비가 급격히 늘어날 수 있다. 큰 리튬(Li)/코발트(Co)의 몰비는 리튬 이차 전지의 고율 특성 및 사이클 특성을 떨어뜨릴 수 있다.
이에 반해, 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 리튬(Li)/코발트(Co) 몰비가 1±α(여기서, 0≤α≤0.025임) 범위가 되도록 제어됨으로써, 초기용량, 율특성, 수명특성 모든 측면에서 상대적인 우위를 나타낼 수 있다. 리튬(Li)/코발트(Co) 몰비는 약 1 값에 가까울수록 초기용량, 율특성, 수명특성 모두 개선될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬(Li)/코발트(Co) 몰비는 1일 수 있다.
상기 리튬 코발트 옥사이드의 평균 입경 D50은 약 50μm 이하일 수 있으며, 예를 들어 약 1 내지 50 μm, 약 5 내지 30 μm, 또는 10 내지 20 μm 일 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경 D50이란 전체 부피를 100%로 한 입도의 누적분포 곡선에서 50부피%에 해당하는 누적 평균 입경을 의미한다. 평균 입경 D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D50을 쉽게 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 것으로서 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 양극 소재를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobAlc)O2, Li(NiaCobMnc)O2 (여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4, LiFePO4, V2O5, TiS, 및 MoS에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 습식 또는 건식 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어 이하의 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 양극 활물질의 제조방법은, Li 원료물질, Co 원료물질, 및 Mg 원료물질을 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합용액을 열처리하는 단계;를 포함하고, 여기서 상기 Mg 원료물질은 전이금속 총 함량 중 마그네슘(Mg)이 0.1몰% 내지 2몰% 범위가 되는 범위로 포함된다.
Li 원료물질의 예는 Li2CO3, LiNO3, Li3PO4 등이 있고, Co 원료물질의 예로는 CoSO4, CoCl2, CoO 등이 있고, Mg 원료물질의 예로는 MgO2, MgSO4 등이 있다. 이들 원료물질은 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합용액에 사용하는 용매로는 물, 에탄올, 프로판올 등의 알코올, 헥산, 헵탄, NMP 등의 유기용매, 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다.
이후, 상기 혼합용액을 열처리한다. 상기 열처리는 예를 들어 공기 중에서 10 내지 100 ℃ 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명이 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공되며, 상기 양극의 제조과정은 아래의 리튬 이차 전지 제조과정에서 함께 기술하기로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 양극은 상술한 양극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 도전제는 양극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 양극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 100 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 양극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 얻을 수 있다. 상기 양극 은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물은 리튬 이차 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 음극을 제작하기 위하여 음극 활물질, 바인더, 용매 및 선택적으로 도전제가 혼합된 음극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 음극 활물질 조성물은 음극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 4.3V 내지 4.6V의 고 전압 범위가 요구되는 용도로 사용가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 0.25mol% Mg-doped LCO 제조
하기 과정을 통해 0.25mol% Mg-doped LCO를 제조하였다.
Aldrich 사의 Li2CO3 46g, Aldrich 사의 Co3O4 100g, 및 Aldrich 사의 MgCO3 0.26g을 혼합하여 공기중에서 980℃에서 5시간 동안 열처리를 수행하였다. 열처리를 완료하여 0.25mol% Mg-doped LiCoO2(LCO) 활물질을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 과정으로 준비된 양극 활물질 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVDF 3 중량%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20-30 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 첨가하여 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(coin half cell, 2016 type)를 제조하였다.
실시예 2
Aldrich 사의 Li2CO3 46g, Aldrich 사의 Co3O4 100g, 및 Aldrich 사의 MgCO3 0.53g을 이용하여 0.5mol% Mg-doped LCO 활물질을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
Aldrich 사의 Li2CO3 46g, Aldrich 사의 Co3O4 100g, 및 Aldrich 사의 MgCO3 1.06g을 이용하여 1mol% Mg-doped LCO 활물질을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
도핑 처리 하지 않은 LiCoO2를 양극 활물질로서 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
Aldrich 사의 Li2CO3 46g, Aldrich 사의 Co3O4 100g, 및 Aldrich 사의 MgCO3 4.22g을 이용하여 4mol% Mg-doped LCO 활물질을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
Aldrich 사의 Li2CO3 46g, Aldrich 사의 Co3O4 100g, 및 Aldrich 사의 MgCO3 7.39g을 이용하여 7mol% Mg-doped LCO 활물질을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
Aldrich 사의 Li2CO3 46g, Aldrich 사의 Co3O4 100g, 및 Aldrich 사의 MgCO3 10.55g을 이용하여 10mol% Mg-doped LCO 활물질을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: SEM 분석
상기 실시예 1에서 제조된 0.25mol% Mg-doped LCO의 모폴로지를 확인하기 위하여 SEM(Scanning energy microscopy) 분석을 실시하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, Mg 도핑된 LCO는 1차 입자가 뭉쳐져 있는 2차 입자로 이루어지는 분말이고, 2차 입자의 입경은 약 5~10 μm 범위임을 확인할 수 있다.
평가예 2: XRD 분석
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 제조된 양극활물질에 대하여 XRD(X’pert PRO MPD, PANalytical 제조)를 이용하여 격자 특성을 분석하였다. 실험 조건은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å이었다.
도 3는 실시예 1-3 및 비교예 1-4의 XRD 측정 결과이다. 도 3에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질은 Mg 도핑은 불순물 생성 없이 LCO 결정구조 내로 잘 도핑된 것으로 보인다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-4의 XRD 측정 결과로부터 얻어진 격자상수 값 및 리튬층의 두께를 하기 표 1에 나타내었다. 도 4는 실시예 1-3 및 비교예 1-4의 양극 활물질의 리튬층(■Li) 및 전이금속층(●TM)의 두께를 나타낸 것이다. 도 4은 Mg의 도핑량에 따른 리튬층 및 전이금속층의 변화를 보여준다.
Mg 도핑량 a (Å) c (Å) V (Å3) Li 층 두께 (Å)
실시예 1 0.25 mol% 2.81608(1) 14.0538(1) 96.519 2.633
실시예 2 0.50 mol% 2.81586(1) 14.0524(1) 96.502 2.621
실시예 3 1 mol% 2.81631(1) 14.0552(1) 96.545 2.637
비교예 1 0 mol% 2.81576(1) 14.0516(1) 96.482 2.612
비교예 2 4 mol% 2.81760(1) 14.0620(1) 96.680 2.632
비교예 3 7 mol% 2.81872(2) 14.0676(1) 96.795 2.631
비교예 4 10 mol% 2.81946(2) 14.0713(1) 96.872 2.623
평가예 3: 전지 특성 평가
Mg 도핑량 및 리튬층 두께에 따른 전지 특성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 아래와 같이 충방전을 실시하였다.
충방전 실험은 25℃에서 실시되었으며, 첫번째 cycle의 충전 및 방전용량은 화성 단계(formation)를 위하여 0.1C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하여 측정하였다.
화성단계를 거친 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 같은 rate로 방전하였다. 이후 4.6V에 이를 때까지 0.2C, 0.5C, 1C, 2C로 각각 충전 및 방전을 하여 해당하는 용량값을 얻어 율특성을 평가하였다. 여기서, 율특성은 방전용량의 비로써 정의된다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 제조된 리튬 이차 전지의 초기용량 및 율특성 측정결과를 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
한편, 수명특성 평가를 위하여, 화성단계를 거친 상기 리튬 이차 전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전하는 사이클을 50회 반복하였다. 수명특성은 50번째 사이클에서의 용량유지율로 평가하였다. 여기서 용량유지율(capacity retention ratio, CRR)은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%]=[50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량] ×100
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 제조된 리튬 이차 전지의 수명특성 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Mg 도핑량
(mol%)		 Li 리튬층
두께 (Å)		 초기용량, (mAh/g) 율특성 (%) 수명특성(%)
실시예 1 0.25 2.633 226 91 65
실시예 2 0.50 2.621 221 92 75
실시예 3 1 2.637 222 92 68
비교예 1 0 2.612 226 90 52
비교예 2 4 2.632 208 89 74
비교예 3 7 2.631 195 85 80
비교예 4 10 2.623 184 82 83
도 5-6 및 상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1-3은 비교예 1-4와 비교할 때 초기용량 및 수명특성을 유지하면서도 율특성이 개선된 것을 알 수 있다.
평가예 4: Mg 도핑량에 따른 고온 전지 특성 평가
Mg 도핑량에 따른 고온 전지 특성을 평가하기 위하여, Mg의 함량을 0.5몰%, 1.0몰%, 2.0몰%, 3.0몰% 및 4.0몰%가 되도록 원료물질의 사용량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 7a-7e에 나타내었다. 도 7a-7e에서 보는 바와 같이, Mg 도핑량이 증가하더라도 모폴로지 변화는 특별히 관측되지 않았다.
한편, Mg 도핑량에 따른 양극 활물질의 리튬층(■Li) 및 전이금속층(●TM)의 두께 변화는 도 4에 함께 나타내었다.
상기 리튬 이차 전지의 전지 특성을 위하여, 상기 리튬 이차 전지에 대하여 45℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
화성단계를 거친 리튬 이차 전지를 45℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 같은 rate로 방전하였다. 이후 4.6V에 이를 때까지 0.5C, 1C, 2C로 각각 충전 및 방전을 하여 해당하는 용량값을 얻어 율특성을 평가하였다. 여기서, 초기효율(initial efficiency: I.E.)은 첫번째 cycle 방전용량/ 첫번째 cycle 충전용량으로 정의되며, 율특성은 하기 표와 같이 방전용량의 비로써 정의하였다. 상기 리튬 이차 전지의 초기효율 및 율특성 평가결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 상기 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 1.0C 충전과 1.0C 방전을 통하여 방전 용량 및 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)을 분석하였다. 첫번째 및 50번째 각 사이클에서의 방전용량, 및 50번째 사이클에서의 용량 유지율 측정 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.
양극 활물질 1st cycle Cap. Rate 특성 Cycle 특성 CRR
0.1C 0.1D ICE
(%)		 0.2D 0.5D 1D 2D 1D/0.1D 2D/0.2D 1st D 50th D (50cyc)
Mg 0.5 mol% 240 234 97% 232 228 224 215 96% 93% 223 171 76%
Mg 1.0 mol% 240 232 97% 229 225 220 213 95% 93% 217 153 71%
Mg 2.0 mol% 235 226 96% 224 219 214 207 95% 92% 210 133 63%
Mg 3.0 mol% 240 223 93% 214 206 198 188 89% 88% 190 106 56%
Mg 4.0 mol% 241 227 94% 209 211 205 196 90% 89% 198 110 55%
상기 표 3에서 보는 바와 같이, Mg 도핑량이 2.0몰% 이하에서 초기효율, 율특성, 수명특성 모든 면에서 우수한 것을 알 수 있다. Mg 도핑량이 3몰% 이상부터는 과량의 도핑에 의해 초기용량 및 초기효율이 감소되었다.
평가예 5: Li/Co 몰비에 따른 상온 전지 특성 평가
Li/Co 몰비에 따른 상온 전지 특성을 평가하기 위하여, Li 및 Co의 몰비가 각각 0.975, 1.000, 1.015, 1.025, 1.035, 및 1.045가 되도록 원료물질의 사용량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하고, 아래와 같이 전지 특성을 평가하였다.
위에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 충방전 실시 온도를 상기 평가예 4와 동일한 조건으로 충방전을 실시하였다.
상기 리튬 이차 전지의 초기효율, 율특성, 용량유지율 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
양극 활물질 1st cycle Cap. Rate 특성 Cycle 특성 CRR
0.1C 0.1D ICE
(%)		 0.2D 0.5D 1D 2D 1D/0.1D 2D/0.2D 1st D 50th D (50cyc)
Li/Co = 0.970 242 235 97% 227 219 211 190 90% 84% 207 128 62%
Li/Co = 0.975 242 236 97% 228 220 212 192 90% 84% 208 129 62%
Li/Co = 0.980 244 237 97% 229 221 213 192 90% 84% 209 131 63%
Li/Co = 0.990 247 240 97% 232 224 215 197 90% 85% 211 134 64%
Li/Co = 1.000 249 241 97% 234 226 218 200 90% 85% 214 135 63%
Li/Co = 1.015 247 238 96% 228 218 203 185 86% 81% 197 100 51%
Li/Co = 1.025 240 230 96% 223 214 199 181 86% 81% 192 97 51%
Li/Co = 1.035 240 230 96% 222 210 195 177 85% 80% 189 87 46%
Li/Co = 1.045 235 227 96% 218 206 191 173 84% 79% 184 83 45%
상기 표 4에서 보는 바와 같이, Li/Co 몰비가 0.975 내지 1.025 범위에서 초기용량, 율특성, 수명특성 모든 면에서 상대적인 우위를 보이는 것을 알 수 있다. 그 중에서도 Li/Co 몰비가 0.990~1.000 범위로 근접할수록 초기용량까지 상대적으로 우위를 나타내었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 이차 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (9)

  1. 전이금속 총 함량 중 마그네슘(Mg)이 0.1몰% 내지 2몰% 범위로 함유된 리튬 코발트 옥사이드를 포함하고,
    상기 리튬 코발트 옥사이드의 리튬층 두께가 2.62Å 내지 2.65Å인 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘(Mg)은 상기 리튬 코발트 옥사이드의 코발트(Co)를 포함하는 전이금속층에 도핑되어 있는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 옥사이드의 리튬(Li)/코발트(Co) 몰비가 1±α(여기서, 0≤α≤0.025임)인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 옥사이드의 리튬(Li)/코발트(Co) 몰비가 1인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 옥사이드의 평균 입경 D50은 1μm 내지 50μm인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobAlc)O2, Li(NiaCobMnc)O2 (여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4, LiFePO4, V2O5, TiS, 및 MoS에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 양극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 전지는 4.3V 내지 4.6V의 전압 범위에서 작동하는 리튬 이차 전지.
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