KR20150094095A - 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지 - Google Patents

복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지 Download PDF

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Abstract

리튬의 흡장방출이 가능한 재료; 및 고체이온전도체를 포함하는 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지가 제시된다.

Description

복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지{Composite cathode active material, preparation method thereof, and cathode and lithium battery containing the same}
복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고용량이면서도 높은 안정성과 향상된 수명특성을 가지는 리튬전지가 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 고용량, 고안정성 및 향상된 고온 수명특성을 가지는 양극활물질이 검토되고 있다.
LiCoO2는 전기화학적으로 안정하나 방전용량이 낮다. LiNiO2는 방전용량이 높으나 열안정성이 낮다. LiMnO2는 방전용량이 높으나 수명특성이 부진하다.
따라서, 이러한 종래의 양극활물질의 장점을 유지하면서 단점을 보완하여 고용량, 열안정성 및 향상된 고온수명특성을 가지는 리튬전지를 제공할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 고용량, 열안정성 및 향상된 고온수명특성을 가지는 새로운 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
리튬의 흡장방출이 가능한 재료; 및
고체이온전도체를 포함하는 복합양극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 상기 양극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
양극활물질을 포함하는 코어와 고체이온전도체 입자를 혼합하는 단계; 및
건식 방법으로 상기 코어 상에 고체이온전도체를 포함하는 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 복합양극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 바이모달 입경 분포를 가지는 고체이온전도체를 포함하는복합양극활물질을 사용함에 의하여 리튬전지의 수명특성 및 고온에서의 안정성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 사용된 리튬전이금속산화물에 대한 SEM 이미지이다.
도 2 내지 3은 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 고체이온전도체의 입경분석(PSA) 분석 결과이다.
도 5는 실시예 11~14 및 비교예 5의 리튬전지에 대한 수명특성 실험결과이다.
도 6은 실시예 12 및 실시예 15의 리튬전지에 대한 수명특성 실험결과이다.
도 7은 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 리튬의 흡장방출이 가능한 재료; 및 고체이온전도체를 포함한다. 또한, , 상기 고체이온전도체가 평균입경이 다른 2 이상의 입자를 포함할 수 있다. 상기 복합양극활물질은 고체이온전도체를 포함함에 의하여 전해액과의 부반응을 억제하고, 열안정성이 향상되어 리튬전지의 고온안정성 및 수명특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 복합양극활물질은 평균입경이 다른 2 종류 이상의 입자를 포함하는 고체이온전도체를 포함함에 의하여 더욱 향상된 물성을 가지는 리튬전지를 제공할 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 고체이온전도체는 대구경입자 또는 소구경입자를 포함하는 싱글모달(singlemodal) 입경 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 고체이온전도체는 입도분포도에서 1개의 피크를 가지는 싱글모달(singlemodal) 입경 분포를 가질 수 있다. 상기 복합양극활물질에서 고체이온전도체는 대구경입자 및 소구경입자를 포함하는 바이모달 입경 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 고체이온전도체는 입도분포도에서 2개의 피크를 가지는 바이모달(bimodal) 입경 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 고체이온전도체는 3개의 피크를 가지는 트리모달(trimodal) 이상의 입경 분포를 가질 수 있다. 상기 바이모달 입경 분포를 가짐에 의하여 리튬전지의 물성이 향상될 수 있다.
상기 복합양극활물질은 리튬의 흡장방출이 가능한 재료를 포함하는 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 고체이온전도체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅층이 복수의 코어를 연결하면서 복수의 코어 상에 형성될 수 있다. 즉, 상기 코팅층이 복수의 코어 각각의 적어도 일부를 코팅하면서 상기 복수의 코어를 서로 연결하는 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 코팅층이 복수의 코팅층 사이의 공간을 충진하는 형태로 형성될 수 있다. 상기 코팅층은 대구경입자 및 소구경입자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 하나의 코어 상에 형성된 코팅층은 고체이온전도체의 소구경입자를 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 예를 들어 상기 코어의 보호막(protective layer) 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 소구경입자가 코어의 일부 또는 전부를 코팅함에 의하여 코어와 전해액의 부반응이 억제될 수 있다. 또한, 상기 코팅층이 상기 리튬을 흡장방출할 수 있는 재료를 포함하는 코어로부터 전이금속이 용출되는 것을 방지하는 역할도 할 수 있다.
예를 들어, 상기 복수의 코어를 연결하면서 복수의 코어 사이에 형성된 코팅층은 고체이온전도체의 대구경입자를 포함할수 있다. 상기 복수의 코어 사이에 대구경입자를 포함하는 코팅층이 형성됨에 의하여 코어에 포함된 리튬의 흡장방출이 가능한 재료의 열안정성이 향상될 수 있다. 즉, 상기 코팅층이 복수의 코어 사이에 형성됨에 의하여 복수의 코어 사이에 존재하는 공극에서 전해액과 코어가 접촉하는 것을 차단하므로 전해액과의 산화반응 등의 부반응을 억제하여 복합양극활물질의 열안정성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 코팅층이 대구경입자와 소구경입자를 동시에 포함함에 의하여 보다 조밀한 코팅층이 얻어질 수 있다.
또한, 상기 대구경입자가 상기 코어에 비하여 더 큰 입경을 가질 수 있다. 상기 대구경입자가 코어에 비하여 입경이 더 큰 경우에, 복합양극활물질은 리튬의 흡장방출이 가능한 재료를 포함하는 복수의 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 고체이온전도체가 상기 코팅층 내부 및 상기 복수의 코어 사이에 배치되는 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 고체이온전도체의 소구경입자는 상기 코어 상에 형성된 코팅층에 포함되고, 상기 대구경입자는 복수의 코어 사이에 배치되거나 오히려 하나의 대구경 입자가 복수의 코어에 의하여 코팅되는 구조를 가질 수 있다. 복수의 코어 사이에 고체이온전도체의 대구경입자가 배치될 수 있다. 상기 대구경 입자가 복수의 코어 사이에 배치됨에 의하여 복수의 코어가 전해액과 접촉하는 면적이 감소하므로 전해액과의 산화반응 등의 부반응을 억제하여 복합양극활물질의 열안정성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질은 코어 상의 적어도 일부에 소구경 고체전도체입자를 포함하는 코팅층이 형성되고, 상기 코팅층을 포함하는 복수의 코어들 사이에 대구경 고체전도체 입자가 배치된 구조를 가질 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 코어와 코팅층은 기계화학적 반응(mechanochemcal reaction)에 의하여 서로 기계화학적 결합(mechanochemical bond)이 형성될 수 있다. 또한, 상기 복수의 코어와 이들 사이에 배치된 대구경고체전도체 입자도 기계화학적 반응(mechanochemcial reaction)에 의하여 서로 기계화학적 결합(mechanochemical bond)이 형성될 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 소구경입자의 평균입경은 10㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 소구경입자의 평균입경은 10nm 내지 8㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 소구경입자의 평균입경은 10nm 내지 6㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 소구경입자의 평균입경은 10nm 내지 5㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 소구경입자의 평균입경은 10nm 내지 4㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 소구경입자의 평균입경은 10nm 내지 3㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 소구경입자의 평균입경은 10nm 내지 2㎛ 이하일 수 있다. 상기 소구경입자의 평균입경 범위 내에서 향상된 물성의 리튬전지가 얻어질 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 대구경입자의 평균입경이 10㎛ 초과 내지 100㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 대구경입자의 평균입경이 10㎛ 초과 내지 90㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 대구경입자의 평균입경이 10㎛ 초과 내지 80㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 대구경입자의 평균입경이 10㎛ 초과 내지 70㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 대구경입자의 평균입경이 10㎛ 초과 내지 60㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 대구경입자의 평균입경이 10㎛ 초과 내지 50㎛ 일 수 있다. 상기 대구경입자의 평균입경 범위 내에서 향상된 물성의 리튬전지가 얻어질 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 고체이온전도체의 함량이 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 10중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 고체이온전도체의 함량이 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 6중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 고체이온전도체의 함량이 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0.001중량% 내지 6중량% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 고체이온전도체의 함량이 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0.001중량% 내지 5중량% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 고체이온전도체의 함량이 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0.001중량% 내지 4중량% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 고체이온전도체의 함량이 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0.001중량% 내지 3중량% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 고체이온전도체의 함량이 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0.001중량% 내지 2중량% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 고체이온전도체의 함량이 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 0.001중량% 내지 1중량% 일 수 있다. 상기 고체이온전도체의 함량 범위에서 향상된 물성의 리튬전지가 얻어질 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 고체이온전도체는 나시콘(NASICON)형 리튬이온전도체, 티오(thio)-나시콘형 리튬이온전도체, 가넷(garnet)형 리튬이온전도체, 페로브스카이트(perovskite)형 리튬이온전도체 및 리튬인질산화물(LiPON)형 리튬이온전도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 나시콘(NASICON)은 소듐이온초전도체(Na Super Ion CONductor)의 약자로서, 예를 들어Na3Zr2Si2PO12, NaZr2(PO4)3 등이 있다. 상기 나시콘 화합물과 동일하거나 유사한 결정구조를 가지면서 상기 Na가 리튬으로 치환되며, 다른 금속들도 일부 또는 전부가 치환되어 높은 리튬이온전도도를 제공하는 리튬이온전도체가 나시콘형 리튬이온전도체이다.
상기 티오-나시콘형 리튬이온전도체는 나시콘형 리튬이온전도체에서 인산대신에 황(S)이 치환된 것으로서 예를 들어, Li4-xM1-yM'y'S4(M=Si, Ge 및 M'=P, Al, Zn, Ga)등이 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 티오-나시콘형 화합물로서 리튬이온전도체로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 가넷형 리튬이온전도체는 가넷형 결정구조를 가지는 리튬이온전도체로서 Li5La3M2O12(M=Ta, Nb) 등이 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 가넷 결정구조 또는 이와 유사한 결정구조를 가지는 화합물로서 리튬이온전도체로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 페로브스카이트형 리튬이온전도체는 ABO3의 페로브스카이트 결정구조를 가지는 리튬이온전도체로서 Li0.34La0.51TiO2.94(LLTO) 등이 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 페로브스카이트 결정구조 또는 이와 유사한 결정구조를 가지는 화합물로서 리튬이온전도체로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 리튬인질산화물(LiPON, Lithium phosphorous oxynitride)형 리튬이온전도체는 Li3.3PO3.9N0.17, Li2.8PO3.3N0.46 의 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 LiPON형 화합물로서 리튬이온전도체로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 고체이온전도체가 하기 화학식 1로 표시되는 나시콘형 리튬이온전도체를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li1+zMaxMb2-xMcyP3-yO12
Ma 및 Mb가 서로 독립적으로 Zn, Cd, Ni, Mn, Co, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Al, In, Ga, Y, Lu, Zr, Hf, Sn, Si, Ge, V, Nb, Ta, Sb 및 As로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, Mc가 Si 또는 As이며, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 이다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 Ma는 Zn, Cd, Ni, Mn, Co, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Al, In, Ga, Y, Lu, Zr, Hf, Sn, Si, Ge, V, Nb, Ta, Sb 및 As로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, Mb는 Zn, Cd, Ni, Mn, Co, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Al, In, Ga, Y, Lu, Zr, Hf, Sn, Si, Ge, V, Nb, Ta, Sb 및 As로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, Ma 및 Mb는 서로 다를 수 있다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 고체이온전도체는 하기 화학식 2로 표시되는 나시콘형 리튬이온전도체를 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Li1+zMaxMb2-x(PO4)3
Ma 및 Mb가 서로 독립적으로 Zn, Cd, Ni, Mn, Co, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Al, In, Ga, Y, Lu, Zr, Hf, Sn, Si, Ge, V, Nb, Ta, Sb, La 및 As로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 0≤x≤0.8, 0≤z≤0.8 이다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 상기 고체이온전도체는
LiTi1.2Sn0.8(PO4)3, Li1.5SnTi0.5Al0.5(PO4)3, Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3, LiAlO2, Li3PO4-Li4SiO4, Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3 및 La0.5Li0.5TiO3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 상기 코팅층의 두께는 10Å 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 5㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 4㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 3㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 2㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 1㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 30nm일 수 있다.
상기 복합양극활물질에 상기 코팅층은 상기 코어를 완전히 피복하거나, 아일랜드(island) 타입으로 부분적으로 코어 상에 형성될 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 상기 코어는 평균입경이 10nm 내지 50㎛인 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 평균입경이 10nm 내지 30㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 평균입경이 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 전극활물질에서 상기 리튬을 흡장방출할 수 있는 코어는 양극활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 리튬전이금속산화물일 수 있다. 상기 리튬전이금속산화물은 리튬전지의 양극에 사용할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 스피넬 구조 또는 층상구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 단일 조성물일 수 있으며, 2 이상의 조성을 가지는 화합물의 복합체일 수 있다. 예를 들어, 2 이상의 층상구조를 가지는 화합물의 복합체일 수 있다. 또한, 층상 구조를 가지는 화합물과 스피넬 구조를 가지는 화합물의 복합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 과량의 리튬산화물(overlithiated oxide, OLO) 또는 평균작동전위가 4.3V 이상인 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물의 평균작동전위는 4.3 내지 5.0 V 일 수 있다.
상기 평균작동전위란, 전지의 권장 작동전압 범위에서 충방전 전위의 상한과 하한으로 충방전시킨 경우의 충방전 전력량을 충방전 전기량으로 나눈 값을 의미한다.
예를 들어, 상기 코어는 하기 화학식 3 내지 7로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
LixCo1-yMyO2-αXα
<화학식 4>
LixNiyCozM1-y-zO2-αXα
<화학식 5>
LixMn2-rMrO4-αXα
<화학식 6>
LixCo2-rMrO4-αXα
<화학식 7>
LixMeyMzPO4-αXα
상기 식에서,
0.90≤x≤1.1, 0≤y<1, 0≤z<1, 1-y-z>0, 0≤α≤2, 0≤r<1 이며,
상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
예를 들어, 상기 코어는 하기 화학식 8 내지 9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 8>
Li[LiaMe1-a]O2+d
<화학식 9>
Li[LibMecM'e]O2+d
상기 식에서, 0<a<1, b+c+e=1; 0<b<1, 0<e<0.1; 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 예를 들어, 0<a<0.33일 수 있다.
예를 들어, 상기 코어는 하기 화학식 10 내지 11로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 10>
pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
<화학식 11>
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
상기 식들에서, 0<p<1, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고,
상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고, 상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
상기 화학식 10의 화합물은 층상구조를 가지며, 상기 화학식 11의 화합물에서 Li2MO3-LiMeO2는 층상 구조를 가지며, Li1+dM'2-dO4는 스피넬 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 코어는 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 12>
Li[NiyCozMn1-y-z]O2
상기 식에서, 0≤y<1, 0≤z<1, 1-y-z>0이다.
다른 일구현예에 따른 양극은 상기에 따른 복합양극활물질을 포함한다.
상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 바이모달 입경 분포를 가지는 고체이온전도체를 포함하는 복합양극활물질 외에 상술한 복합양극활물질과 조성이 다르며 당해 기술분야에서 알려진 통상의 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 통상의 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 추가적으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 통상의 양극활물질로서 LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화학식으로 표시되는 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트인 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 코팅층을 형성하는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, 상기 통상의 양극활물질로서 LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지는 상기 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 상기의 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물로서 당해 기술분야에서 음극활물질로 사용가능한 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 흑연, Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 7에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고온 충방전 특성 및 고온 안정성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
또 다른 일구현예에 따른 전극활물질 제조방법은 양극활물질을 포함하는 코어와 고체이온전도체를 혼합하는 단계; 및 건식 방법으로 상기 코어 상에 고체이온전도체를 포함하는 코팅층을 형성시키는 단계를 포함한다. 상기 고체이온전도체는 입도크기 분포도에서 실질적으로 하나의 피크를 가지는 싱글모달 입경분포를 가질 수 있다. 또한, 상기 고체이온전도체는 입도크기 분포도에서 실질적으로 2개의 피크를 가지는 바이모달 입경분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바이모달 입경분포는 대구경입자와 소구경입자로 이루어질 수 있다.
상기 건식 방법은 양극활물질을 포함하는 코어와 고체이온전도체의 혼합물에 용매를 사용하지 않고 기계적인 에너지를 가하여 코팅층을 형성하는 방법을 모두 포함한다.
상기 건식방법은 a) 저회전 볼 밀 등으로 피복재, 예를 들어 고체이온전도체의 분말을 코어 입자 표면에 접촉시켜 피복제인 고체이온전도체 입자가 코어 입자 표면에 부착됨과 동시에 부착된 피복재 입자가 서로 응집되어 코팅층이 형성되는 방법, b) 장치 내부의 분쇄매체 또는 회전자의 운동 등에 의하여 피복재 입자를 코어 입자 표면에 구속시켜 코어와 피복재 입자를 결합시킴과 동시에 피복재 입자에 수반되는 응력으로 코어 입자상의 피복재 입자를 서로 기계적으로 결합시키거나 응력으로부터 발생하는 열에 의하여 코어 입자상의 피복재 입자의 코팅층을 연화 또는 용융시켜 이들 입자를 결합시키는 방법, 상기 a) 및/또는 b) 방법으로 형성된 코팅층이 피복된 코어를 열처리함에 의하여 코팅층 및 코어의 일부 또는 전부를 용융시킨 후 다시 냉각시키는 방법 등이 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 건식 방법이 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 건식 방법은 유성 볼밀(ball mill)법, 저속 볼밀법, 고속 볼밀법, 혼성화법(hybridization)법, 메카노퓨전(mechanofusion)법으로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 방법일 수 있다. 예를 들어, 메카노퓨전법을 사용할 수 있다. 메카노퓨전법은 혼합물을 회전하는 용기 내에 투입한 후 원심력으로 상기 혼합물을 용기 내벽에 고정시킨 후 용기 내벽과 약간의 간격으로 근접하는 암헤드(arm head)와의 틈으로 압축하는 방법이다. 메카노퓨전법은 상기 b) 방법에 해당한다.
상기 건식 방법으로 코팅층을 형성시키는 단계 후에 코팅층이 형성된 결과물을 열처리하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 열처리에 의하여 코팅층이 더욱 견고해질 수 있다. 상기 열처리 조건은 상기 코팅층의 일부 또는 전부를 용융시킬 수 있는 조건이라면 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 상기 리튬이온전도체의 함량이 코어 및 리튬이온전도체 총 중량의 10중량%이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬-비함유 산화물의 함량이 코어 및 리튬이온전도체 총 중량의 5중량%이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 0초과 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 0 초과 내지 5중량%일 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 바이모달 입경 분포를 가지는 리튬이온전도체 입자의 제조는 대구경 리튬이온전도체입자와 소구경 리튬이온전도체입자를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 혼합물의 소성은 500 내지 1500℃의 고온에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 600 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 소성은 2 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 3 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 3 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소성은 산소, 공기 및 질소 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 공기 분위기에서 형성될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(리튬이온전도체의 제조)
제조예 1: 바이모달 리튬이온전도체의 제조
Li2CO3, TiO2, SnO, (NH4)2HPO4를 당량비로 계산하여 혼합한 후 고온에서 소성하였다. 암모늄하이드로포스페이트(ammonium hydrophosphate)의 분해를 위해서 400℃에서 5시간 1차 소성을 하고 1200℃에서 48시간 2차 소성시켰다. 상기 소성품을 페인트 쉐이커(Paint Shaker)를 이용하여 바이모달(bimodal) 형태의 원하는 사이즈로 분쇄시켰다.
제조된 바이모달 고체이온전도체분말에서 대구경입자의 평균입경(D50)은 10㎛ 이었고, 소구경입자의 평균입경(D50)은 0.5㎛ 이었다.
제조예 1에서 제조된 바이모달 LTSP(LiTi1.2Sn0.8(PO4)3)의 PSA(particle size analysis) 데이터가 도 4에 보여진다.
제조예 2: 싱글모달 리튬이온전도체의 제조
Li2CO3, TiO2, SnO, (NH4)2HPO4를 당량비로 계산하여 혼합한 후 고온에서 소성하였다. 암모늄하이드로포스페이트(ammonium hydrophosphate)의 분해를 위해서 400℃에서 5시간 1차 소성을 하고 1200℃에서 48시간 2차 소성시켰다. 상기 소성품을 페인트쉐이커(Paint Shaker)를 이용해서 분쇄 후 이어서, 비즈밀(Beads Mill)을 이용해 2차 분쇄시켰다.
제조된 싱글모달 고체이온전도체분말에서 입자의 평균입경(D50)은 1㎛ 이었다.
제조예 2에서 제조된 싱글모달 LTSP(LiTi1.2Sn0.8(PO4)3)의 PSA(particle size analysis) 데이터가 도 4에 보여진다.
(복합양극활물질의 제조)
실시예 1: 고체이온전도체 0.1wt% 코팅
자체제작한 평균입경 6㎛의 Li[Ni0.65Co0.2Mn0.15]O2 100 중량부와 제조예 1에서 제조된 바이모달 고체이온전도체 분말 0.1 중량부를 혼합한 후, 상기 혼합물을 건식 표면처리장치(Hosokawa Micron Corporation, Japan, Mechanofusion device, Nobilta-130)에 넣고 5분간 6000rpm으로 처리한 후, 700℃에서 공기 분위기에서 5 시간 동안 열처리하여 Li[Ni0.65Co0.2Mn0.15]O2 코어 상에 소구경 LiTi1.2Sn0.8(PO4)3가 포함된 코팅층이 형성되며, Li[Ni0.65Co0.2Mn0.15]O2 코어들 사이에 대구경 LiTi1.2Sn0.8(PO4)3가 포함된 코팅층이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 코어 상에 고체이온전도체의 소구경 입자를 포함하는 코팅층이 형성되며, 도 3에서 보여지는 바와 같이 복수의 코어 사이에 고체이온전도체의 대구경입자가 배치된다.
실시예 2: 고체이온전도체 1wt% 코팅
Li[Ni0.65Co0.2Mn0.15]O2 100 중량부와 제조예 1에서 제조된 바이모달 고체이온전도체 분말 1 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 3: 고체이온전도체 5wt% 코팅
Li[Ni0.65Co0.2Mn0.15]O2 100 중량부와 제조예 1에서 제조된 바이모달 고체이온전도체 분말 5 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 4: 고체이온전도체 5.5wt% 코팅
Li[Ni0.65Co0.2Mn0.15]O2 100 중량부와 제조예 1에서 제조된 바이모달 고체이온전도체 분말 5.5 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 5: 싱글모달 고체이온전도체 1wt% 코팅
Li[Ni0.65Co0.2Mn0.15]O2 100 중량부와 제조예 2에서 제조된 싱글모달 고체이온전도체 분말 1 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예 1: 코어만 존재
코팅층 형성과정 없이 실시예 1에서 사용된 평균입경 6㎛의 Li[Ni0.65Co0.2Mn0.15]O2 를 700℃에서 공기 분위기에서 5 시간 동안 열처리하여 양극활물질로 사용하였다.
비교예 2: 고체이온전도체 0.1wt% 단순 혼합
코팅층 형성과정 없이 실시예 1에서 사용된 평균입경 6㎛의 Li[Ni0.65Co0.2Mn0.15]O2 100 중량부와 제조예 1에서 제조된 바이모달 고체이온전도체 분말 0.1 중량부를 단순히 혼합한 후, 700℃에서 공기 분위기에서 5 시간 동안 열처리하여 양극활물질로 사용하였다.
(양극의 제조)
실시예 6
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질, 탄소도전제(Ketchen Black, EC-600JD), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 94:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 약 20㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 복합양극활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다.
실시예 7~10
실시예 2 내지 5의 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
비교예 3~4
비교예 1~2 의 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
(리튬전지의 제조)
실시예 11
상기 실시예 6에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.3M LiPF6, 1wt% SN(석시노니트릴, succinonitrile), 5wt% FEC(플루오로에틸렌카보네이트), 및 0.2wt% LiBF4가 각각 용해된 EC(에틸렌카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트)/DEC(디에틸카보네이트)(3:3:4 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 12~15
실시예 7~10에서 제조된 양극을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 5~6
비교예 3~4에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 제조하였다.
평가예 1: 60℃ 고온 안정성 실험
상기 실시예 11~15 및 비교예 5~6에서 제조된 코인셀에 대하여 1st 사이클에서 0.1C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며, 0.1C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 2nd 사이클은 0.2C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 3rd 사이클은 0.5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.5C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 상기 3rd 사이클에서의 방전용량을 표준용량으로 간주하였다.
4th 사이클에서 0.5C의 속도로 4.3V까지 충전하고 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 상기 충전된 전지를 60℃ 오븐에 7일간 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 0.5C 의 속도로 3.0 V까지 4th 사이클의 방전을 진행하였다. 이때의 방전 용량이 잔존용량이다. 5rd 사이클은 0.5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 이때의 방전 용량이 회복용량이다. 충방전 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다. 고온 보관 후 용량회복율은 하기 수학식1로 정의된다.
<수학식 1>
고온 보관 후 용량회복율[%]= [5th 사이클에서 고온방치 후 방전용량 (회복용량) / 표준용량] × 100
(상기 표준용량은 3rd 사이클에서의 방전용량이다)
평가예 2: 계면저항 및 전체저항 증가율 실험
실시예 11~15 및 비교예 5~6에서 제조된 코인셀에 대하여 계면저항 증가율 및 전체저항 증가율을 측정하여 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 계면저항 및 전체저항을 임피던스 분석을 통하여 측정하였고, 계면저항 증가율 및 전체저항 증가율은 고온에 보관하기 전의 코인셀의 계면저항 및 전체저항을 각각 100%로 가정하여 얻어진 값이다.
비교예 5 실시예 12
60℃ 10일간 보관 후 용량회복율 [%] 93 92
60℃ 20일간 보관 후 용량회복율 [%] 89 90
60℃ 30일간 보관 후 용량회복율 [%] 84 87
60℃ 10일간 보관 후 계면저항 증가율 [%] 129 121
60℃ 20일간 보관 후 계면저항 증가율 [%] 152 131
60℃ 30일간 보관 후 계면저항 증가율 [%] 188 151
60℃ 10일간 보관 후 전체저항 증가율 [%] 127 121
60℃ 20일간 보관 후 전체저항 증가율 [%] 149 131
60℃ 30일간 보관 후 전체저항 증가율 [%] 180 148
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 12의 리튬전지는 비교예 5의 리튬전지에 비하여 고온 보관 후 용량회복율이 현저히 향상되었다. 즉, 고온 안정성이 현저히 향상되었다.
그리고, 상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 12의 리튬전지는 비교예 5의 리튬전지에 비하여 고온 보관 후 계면저항 및 전체저항 증가율이 현저히 감소되었다.
평가예 3: 상온 충방전 실험
상기 실시예 11~15 및 비교예 5~6에서 제조된 코인셀에 대하여 상온(25℃)에서 1st 사이클에서 0.1C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후 0.1C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 2nd 사이클은 0.2C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 0.2C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 3rd 사이클은 0.33C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 0.33C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 4th 사이클은 0.33C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 0.5C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 5rd 사이클은 0.33C의 속도로 4.3V까지 충전하고 이어서 4.3V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 1C 의 속도로 5rd 사이클의 방전을 진행하였다. 초기 쿨롱 효율은 하기 수학식 3으로 정의되며, 고율특성은 하기 수학식 4로 정의된다.
<수학식 3>
초기 쿨롱 효율[%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1th 사이클에서의 충전용량] × 100
<수학식 4>
1C/0.1C 용량유지율[%]= [5rd 사이클에서의 방전용량(1C) / 1st 사이클에서의 방전용량(0.1C) ] × 100
초기 쿨롱 효율
[%]		 1C/0.1C 용량유지율 [%]
비교예 5 94.3 91.4
비교예 6 93.1 88.0
실시예 11 95.1 90.9
실시예 12 93.3 89.6
상기 표 2 에서 보여지는 바와 같이 실시예 11~12의 리튬전지는 비교예 5의 리튬전지와 유사한 초기 쿨롱 효율 및 고율특성을 나타내었으며, 비교예 6의 리튬전지에 비하여 향상된 초기 쿨롱 효율과 고율특성을 나타내었다.
평가예 4: 고온 수명특성 실험
상기 실시예 11~15 및 비교예 5에서 제조된 상기 코인셀을 45℃의 고온에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.3V의 전압 범위에서 1C rate의 정전류로 260회 충방전시켰다. 충방전 실험결과의 일부를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 실시예 11~14의 리튬전지는 비교예 5의 리튬전지에 비하여 향상된 수명특성을 보여주었다.
또한, 도 6에서 보여지는 바와 같이 동일한 함량의 고체이온전도체가 코팅된 실시예 12과 실시예 15의 리튬전지에서 바이모달 고체이온전도체가 코팅된 실시예 12의 리튬전지가 싱글모달 고체이온전도체가 코팅된 실시예 15의 리튬전지에 비하여 향상된 수명특성을 나타내었다.

Claims (22)

  1. 리튬의 흡장방출이 가능한 재료; 및
    고체이온전도체를 포함하는 복합양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체이온전도체가 평균입경이 다른 2 이상의 입자를 포함하는 복합양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고체이온전도체가 대구경입자 및 소구경입자를 포함하는 바이모달 입경 분포를 가지는 복합양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    리튬의 흡장방출이 가능한 재료를 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층이 고체이온전도체를 포함하는 복합양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 복수의 코어를 연결하는 복합양극활물질.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 코팅층이 고체이온전도체의 소구경입자를 포함하는 복합양극활물질.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 복수의 코어를 연결하는 코팅층이 고체이온전도체의 대구경입자를 포함하는 복합양극활물질.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 소구경입자의 평균입경이 10㎛ 이하인 복합양극활물질.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 대구경입자의 평균입경이 10㎛ 초과 내지 100㎛ 인 복합양극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 고체이온전도체의 함량이 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 10중량% 이하인 복합양극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 고체이온전도체의 함량이 복합양극활물질 총 중량을 기준으로 6중량% 이하인 복합양극활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 고체이온전도체가 나시콘(NASICON)형 리튬이온전도체, 티오(thio)-나시콘형 리튬이온전도체, 가넷(garnet)형 리튬이온전도체, 페로브스카이트(perovskite)형 리튬이온전도체 및 리튬인질산화물(LiPON)형 리튬이온전도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 복합양극활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 고체이온전도체가 하기 화학식 1로 표시되는 나시콘형 리튬이온전도체를 포함하는 복합양극활물질:
    <화학식 1>
    Li1+zMaxMb2-xMcyP3-yO12
    Ma 및 Mb가 서로 독립적으로 Zn, Cd, Ni, Mn, Co, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Al, In, Ga, Y, Lu, Zr, Hf, Sn, Si, Ge, V, Nb, Ta, Sb 및 As로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    Mc가 Si 또는 As이며,
    0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 이다.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 고체이온전도체가 하기 화학식 2로 표시되는 나시콘형 리튬이온전도체를 포함하는 복합양극활물질:
    <화학식 2>
    Li1+zMaxMb2-x(PO4)3
    Ma 및 Mb가 서로 독립적으로 Zn, Cd, Ni, Mn, Co, Fe, Sc, Ti, V, Cr, Al, In, Ga, Y, Lu, Zr, Hf, Sn, Si, Ge, V, Nb, Ta, Sb 및 As로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    0≤x≤0.8, 0≤z≤0.8 이다.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 고체이온전도체가 LiTi1.2Sn0.8(PO4)3, Li1.5SnTi0.5Al0.5(PO4)3, Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3, LiAlO2, Li3PO4-Li4SiO4, Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3및 La0.5Li0.5TiO3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합양극활물질.
  16. 제 4 항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 3 내지 7로 표시되는 화합물을 포함하는 복합양극활물질:
    <화학식 3>
    LixCo1-yMyO2-αXα
    <화학식 4>
    LixNiyCozM1-y-zO2-αXα
    <화학식 5>
    LixMn2-rMrO4-αXα
    <화학식 6>
    LixCo2-rMrO4-αXα
    <화학식 7>
    LixMeyMzPO4-αXα
    상기 식에서,
    0.90≤x≤1.1, 0≤y<1, 0≤z<1, 1-y-z>0, 0≤α≤2, 0≤r<1 이며,
    상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며,
    X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
  17. 제 4 항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 8 내지 9로 표시되는 화합물을포함하는 복합양극활물질:
    <화학식 8>
    Li[LiaMe1-a]O2+d
    <화학식 9>
    Li[LibMecM'e]O2+d
    상기 식에서, 0<a<1, b+c+e=1; 0<b<1, 0<e<0.1; 0≤d≤0.1이며,
    상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    상기 M'가 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
  18. 제 4 항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 10 내지 11 로 표시되는 화합물을 포함하는 복합양극활물질:
    <화학식 10>
    pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
    <화학식 11>
    xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
    상기 식들에서, 0<p<1, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고,
    상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며
    상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
    상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
  19. 제 4 항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 포함하는 복합양극활물질:
    <화학식 12>
    Li[NiyCozMn1-y-z]O2
    상기 식에서,
    0≤y<1, 0≤z<1, 1-y-z>0이다.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극.
  21. 제 20 항에 따른 전극을 포함하는 리튬전지.
  22. 양극활물질을 포함하는 코어와 고체이온전도체 를 혼합하는 단계; 및
    건식 방법으로 상기 코어 상에 고체이온전도체를 포함하는 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 복합양극활물질 제조방법.
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