KR20140096915A - 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법 - Google Patents

복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140096915A
KR20140096915A KR1020130010095A KR20130010095A KR20140096915A KR 20140096915 A KR20140096915 A KR 20140096915A KR 1020130010095 A KR1020130010095 A KR 1020130010095A KR 20130010095 A KR20130010095 A KR 20130010095A KR 20140096915 A KR20140096915 A KR 20140096915A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
material according
electrode active
composite negative
Prior art date
Application number
KR1020130010095A
Other languages
English (en)
Inventor
박요한
김영욱
권승욱
김재혁
서순성
유리 마출레비치
윤덕형
추희영
정창의
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020130010095A priority Critical patent/KR20140096915A/ko
Priority to US14/106,981 priority patent/US20140212694A1/en
Publication of KR20140096915A publication Critical patent/KR20140096915A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

리튬을 흡장방출할 수 있는 3원계 합금을 포함하는 코어; 및 상기 코어상에 형성된 탄소계 코팅층을 포함하는 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법이 제시된다.

Description

복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법{Composite anode active material, anode and lithium battery containing the same, and preparation method thereof}
복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동자(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
탄소계 재료는 다공성으로서 충방전 시의 부피 변화가 적어 안정하다. 그러나, 일반적으로 탄소계 재료는 탄소의 다공성 구조로 인해 전지 용량이 낮다. 예를 들어, 결정성이 높은 흑연의 이론적인 용량은 LiC6 조성에서 372mAh/g 이다. 또한, 고율특성이 낮다.
상기 탄소계 재료에 비하여 전기 용량이 높은 음극활물질로서 리튬과 합금가능한 금속이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이다. 그러나, 상기 리튬과 합금 가능한 금속들은 충방전효율이 낮고 열화되기 쉬워 수명특성이 낮다. 예를 들어, Sn은 충방전이 반복됨에 따라 Sn 입자들의 응집(aggregation) 및 파쇄 과정이 반복되어 Sn 입자들이 전기적으로 단절된다.
따라서, 향상된 방전용량 및 수명특성을 가지는 리튬전지가 요구된다.
한 측면은 새로운 복합음극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합음극활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 음극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합음극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
리튬을 흡장방출할 수 있는 3원계 합금을 포함하는 코어; 및
상기 코어상에 형성된 탄소계 코팅층을 포함하는 복합음극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기 복합음극활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 음극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
3원계 합금 및 탄소전구체를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 용액을 건조시켜 건조물을 준비하는 단계; 및
상기 건조물을 소성시키는 단계;를 포함하는 복합음극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 3원계 합금을 포함하는 코어 상에 탄소계 코팅층이 형성된 복합음극활물질을 사용함에 의하여 리튬전지의 방전용량 및 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1은 Si7Ti4Ni4 3원계 합금 분말에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지에 대한 방전용량을 보여주는 그래프이다.
도 3은 참고예 3 내지 4에서 제조된 리튬전지에 대한 방전용량을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지에 대한 수명특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지에 대한 수명특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 채용한 리튬전지 및 상기 복합음극활물질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 다른 복합음극활물질은 리튬을 흡장방출할 수 있는 3원계 합금을 포함하는 코어; 및 상기 코어상에 형성된 탄소계 코팅층을 포함한다.
상기 복합음극활물질은 리튬을 흡장방출할 수 있는 3원계 합금을 포함함에 의하여 충방전시 음극활물질의 부피변화에 의한 균열 및 전해액과의 부반응 등을 억제할 수 있으며, 증가된 방전용량도 제공할 수 있다. 또한, 상기 3원계 합금 상에 카본계 코팅층이 추가적으로 형성됨에 의하여 전해액 등과의 부반응이 더욱 억제될 수 있으며 전도도가 향상되어 전극 반응의 가역성이 향상될 수 있다.
상기 3원계 합금은 3가지 원소로 이루어진 합금이다. 상기 3원계 합금은 원소주기율표의 14족에서 선택된 하나의 원소 및 원소주기율표의 3족 내지 12족에 속하는 전이금속에서 선택된 두개의 원소를 포함할 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 3원계 합금은 리튬에 대하여 불활성인 메트릭스; 및 상기 메트릭스 내에 분산되며 리튬을 흡장방출할 수 있는 결정상(crystalline phase)을 포함할 수 있다. 상기 리튬에 대하여 불활성인 메트릭스는 리튬이온에 대하여 전달 통로 역할을 하나 리튬과 합금을 형성하지는 않으며, 상기 결정상이 리튬과 합금을 형성할 수 있다. 상기 결정상이 리튬에 대하여 불활성인 메트릭스에 의하여 피복됨에 의하여 상기 결정상의 부피 변화가 억제되고 전해액과의 접촉이 차단되어 전해액과의 부반응이 억제됨에 의하여 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 도 1에 보여지는 바와 같이 Si7Ti4Ni4 3원계 합금은 어두운 부분으로 표시되는 불활성 메트릭스와 밝은 부분으로 표시되는 결정상을 포함할 수 있다.
상기 결정상은 원소주기율표의 14족에서 선택된 하나의 원소를 포함할 수 있다. 상기 결정상이 14족 원소를 포함함에 의하여 복합음극활물질의 방전용량이 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 결정상은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결정상은 Si를 포함할 수 있다.
또한, 상기 결정상은 나노 크기(nano sized)의 결정립(crystallite)을 포함할 수 있다. 상기 결정상이 나노 크기의 결정립을 포함함에 의하여 충방전시 결정상의 부피 변화가 억제될 수 있다. 예를 들어, 상기 결정립의 크기가 33.5nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 결정립의 크기가 30nm 내지 33nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 결정립의 크기가 31nm 내지 33nm일 수 있다. 특히, 상기 결정립이 33.5nm 이하의 크기를 가짐에 의하여 종래의 600℃ 이상의 고온에서의 열처리에 의하여 결정립의 크기가 증가된 결정상을 포함하는 활물질들에 비하여 향상된 물성을 제공할 수 있다.
또한, 상기 결정상은 XRD 스펙트럼의 회절 각도(2θ) 28.50°±0.10°에서 0.245° 이상의 반가폭(FWHM)을 만족하는 피크를 나타낼 수 있다. Si를 포함하는 복합음극활물질에서 상기 피크는 Si의 [111] 결정면에 대한 피크일 수 있다. 예를 들어, 상기 결정상은 반가폭이 0.245°WHM≤0.265°를 만족할 수 있다. 상기 결정상이 상기 반가폭 범위를 만족하는 피크를 나타냄에 의하여 더욱 향상된 방전용량 및 수명특성을 제공할 수 있다.
상기 메트릭스는 원소주기율표의 14족에서 선택된 하나의 원소 및 전이금속에서 선택된 두개의 원소를 포함할 수 있다. 즉, 상기 메트릭스는 3원계 합금을 구성하는 원소를 모두 포함할 수 있다. 상기 메트릭스는 14족 원소-4족 원소-10족 원소의 3원계 합금을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 메트릭스는 Si-Ti-Ni 메트릭스를 형성할 수 있다.
상기 3원계 합금은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있다:
<화학식 1>
M1aM2bM3c
상기 식에서, 5<a<10, 1<b<5, 1<c<5이며, M1이 Si, Ge, 또는 Sn이며, M2 및 M3가 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, Zr, Hf, Rf, Nb, Ta, Db, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po로 이루어진 군에서 선택된 두개의 금속이다.
예를 들어, 상기 3원계 합금은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가질 수 있다:
<화학식 2>
M1dM2eM3f
상기 식에서, 6<d<8, 3<e<5, 3<f<5이며, M1이 Si, Ge, 또는 Sn이며, M2 및 M3가 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, Zr, Hf, Rf, Nb, Ta, Db, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po로 이루어진 군에서 선택된 두개의 금속이다.
예를 들어, 상기 3원계 합금은 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 가질 수 있다:
<화학식 3>
SidM2eM3f
상기 식에서, 6<d<8, 3<e<5, 3<f<5이며, M2 및 M3가 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, Zr, Hf, Rf, Nb, Ta, Db, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po로 이루어진 군에서 선택된 두개의 금속이다.
예를 들어, 상기 3원계 합금은 하기 화학식 4로 표시되는 조성을 가질 수 있다:
<화학식 4>
SidTieNif
상기 식에서, 6<d<8, 3<e<5, 3<f<5이다.
상기 복합음극활물질에서 탄소계 코팅층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 코팅층은 결정면간간격 d002가 3.45 Å 이상이거나 XRD 스펙트럼에서 특성 피크가 나타나지 않는 비정질(amorphous) 탄소를 포함할 수 있다. 탄소계 코팅층이 고결정성을 가질 경우 흑연과 표면에서 전해액과 부반응을 일으킬 수 있다. 상기 저결정성 또는 비정질 탄소계 코팅층은 충방전시에 전해액과 부반응을 일으키지 않아 전해액의 분해가 억제되므로 높은 충방전 효율을 달성할 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 코어의 평균입경(D50)은 1 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 평균입경은 2 내지 7㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 평균입경은 3 내지 5㎛일 수 있다. 상기 코어의 입경 범위에서 더욱 향상된 방전용량 및 수명특성이 얻어질 수 있다. 상기 D50은 2차 입자의 평균입경이다.
다른 구현예에 따르는 음극은 상기 복합음극활물질을 포함한다. 상기 음극은 예를 들어 상기 복합음극활물질 및 결착제를 포함하는 음극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 복합음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
다르게는, 상기 음극은 상술한 복합음극활물질 외에 다른 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 음극에 추가될 수 있는 종래의 일반적인 음극활물질로는 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 음극활물질이라면 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물; Si, SiOx(0<x<2), Sn, SnO2, Sn-Z, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물(상기 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합); 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연; 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon); 메조페이스 피치 탄화물, 또는 소성된 코크스 등이다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 복합음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기의 음극활물질을 포함하는 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 6에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
또 다른 구현예에 따른 복합음극활물질 제조방법은 3원계 합금 및 탄소전구체를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액을 건조시켜 건조물을 준비하는 단계; 및 상기 건조물을 소성시키는 단계;를 포함한다.
상기 제조방법에서 3원계 합금 및 탄소전구체를 포함하는 용액을 건조 및 소성시킴에 의하여 리튬의 흡장방출이 가능한 3원계 합금을 포함하는 코어 상에 카본계 코팅층이 형성된 복합음극활물질을 제조할 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 소성은 600℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 소성이 600℃ 미만의 저온에서 수행됨에 의하여 3원계 합금에 포함된 결정립의 크기가 열처리에 전과 유사한 크기를 유지함에 의하여 600℃ 이상의 고온에서의 열처리에 의한 합금의 물성 저하를 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 소성은 탄소 전구체의 탄화가 시작되는 온도에서 600℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 300℃ 내지 600℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 400℃ 내지 600℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 350℃ 내지 550℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 450℃ 내지 550℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 370℃ 내지 530℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 소성은 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 불활성 분위기는 예를 들어 질소, 아르곤 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으면 당해 기술 분야에서 불활성 분위기로 사용될 수 있는 분위기라면 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 탄소전구체는 비이온성 계면활성제일 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제는 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제에 비하여 분자내에 전하(charge)를 가지지 않는다. 따라서, 상기 비이온성 계면활성제는 분자의 극성(polarity)이 낮으므로 표면 극성이 미미한 3원계 합금 상에 용이하게 코팅될 수 있다.
예를 들어, 상기 비이온성 계면활성제는 CH3 -(CH2)10~16-(O-C2H4)1~25-OH, 옥타에틸렌에틸렌글리콜모노도데실에테르(octaethylene glycol monododecyl ether), 펜타에틸렌에틸렌글리콜모노도데실에테르(pentaethylene glycol monododecyl ether) 등과 같은 폴리옥시에틸렐글리콜알킬에테르(polyoxyethylene glycol alkyl ethers); CH3-(CH2)10~16-(O-C3H6)1~25-OH 등과 같은 폴리옥시플로필렌글리콜알킬에테르(polyoxypropylene glycol alkyl ethers); CH3-(CH2)10~16-(O-글루코시드)1~3-OH, 데실글루코시드, 라우릴글리코시드, 옥틸글루코시드 등과 같은 글루코시드알킬에테르(glucoside alkyl ethers); C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1~25-OH, Triton X-100과 같은 폴리옥시에틸렌글리콜옥틸페놀에테르(polyoxyethylene glycol octylphenol ethers); C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1~25-OH, 논옥시놀-9(nonoxynol-9) 등과 같은 폴리옥시에틸렌글리콜알킬페놀에테르(polyoxyethylene glycol alkylphenol ethers); 글리세릴 라우레이트, 글리세릴 미리스테이트, 글리세릴 팔미테이트, 글리세릴 스테아레이트 등과 같은 글리세롤알킬에스테르(glycerol alkyl esters); 폴리솔베이트 등과 같은 폴리옥시에틸렌글리콜솔비탄알킬에스테르(polyoxyethylene glycol sorbitan alkyl esters); 폴리솔베이트20, 폴리솔베이트40, 폴리솔베이트 60, 폴리솔베이트80 등과 같은 솔비탄알킬에스테르(sorbitan alkyl esters); 도데실디메틸아민옥사이드(dodecyldimethylamine oxide); 코코아미드모노에탄올아민(cocamide MEA), 코코아미드디에탄올아민(cocamide DEA) 등과 같은 에탄올아미드(diethanolamide); 폴록사머(poloxamer) 등과 같은 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 블록공중합체(block copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol); 및 폴리에톡시레이티드탈로우아민(polyethoxylated tallow amine, POEA);로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비이온성 계면활성제로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 비이온계면활성제는 하기 화학식 5로 표시되는 Triton X-100일 수 있다:
<화학식 5>
Figure pat00001
상기 식에서, n은 8 내지 10이다.
예를 들어, 비이온계면활성제는 하기 화학식 6으로 표시되는 논옥시놀-9(Nonoxynol-9)일 수 있다:
<화학식 6>
Figure pat00002
예를 들어, 비이온계면활성제는 하기 화학식 7로 표시되는 스판 20(span 20, 폴리솔베이트 20)일 수 있다:
<화학식 7>
Figure pat00003
상기 비이온성 계면활성제는 600℃ 미만의 온도에서 탄화되어야 하므로 분자량이 낮거나 탄화가 용이한 분자구조를 가질 수 있다.
상기 제조방법에서 3원계 합금은 1㎛ 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 입자일 있다. 예를 들어, 상기 3원계 합금의 평균입경은 2 내지 7㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 3원계 합금의 평균입경은 3 내지 5㎛일 수 있다. 상기 3원계 합금의 평균 입경 범위에서 더욱 향상된 방전용량 및 수명특성을 가지는 리튬전지가 얻어질 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 3원계 합금은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있다:
<화학식 1>
M1aM2bM3c
상기 식에서, 5<a<10, 1<b<5, 1<c<5이며, M1이 Si, Ge, 또는 Sn이며, M2 및 M3가 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, Zr, Hf, Rf, Nb, Ta, Db, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po로 이루어진 군에서 선택된 두개의 금속이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합음극활물질의 제조)
실시예 1
Triton X-100(Sigma-Aldrich, Lot# 031M0301V) 4g을 증류수 130g에 첨가하고 50℃에서 24시간 동안 교반하여 분산액을 준비하였다. 상기 분산액에 평균입경(D50) 3㎛의 Si7Ti4Ni4 3원계 합금 분말 20g을 투입한 혼합액을 25℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합액을 120℃에서 3시간 동안 교반하면서 건조시키고, 이어서, 200℃의 질소 분위기에서 6시간 동안 건조시켜 건조물을 얻었다. 상기 건조물을 500℃의 질소 분위기에서 소성시켜 3원계 합금 코어 상에 카본계 코팅층이 형성된 복합음극활물질을 얻었다. 상기 3원계 합금의 SEM이미지가 도 1에 도시된다.
실시예 2
건조물의 소성 온도를 550℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
비교예 1
평균입경(D50) 3㎛의 Si7Ti4Ni4 3원계 합금 분말을 그대로 복합음극활물질로 사용하였다.
참고예 1
건조물의 소성 온도를 700℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
참고예 2
건조물의 소성 온도를 800℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
(음극 및 리튬전지의 제조)
실시예 3
실시예 1에서 합성된 복합음극활물질 분말, 도전재인 케첸블랙(Ketchen Black)및 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI) 바인더를 증류수에서 혼합하여 활물질:바인더:도전재=90:8:2의 중량비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
10㎛ 두께의 Cu 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 110℃에서 15분건조하여 음극 극판을 제조한 후, 지름 20mm의 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다.
NCM 양극 극판은 평균입경 15㎛의 Li[Ni0.56Co0.22Mn0.22]O2 분말(삼성 SDI)과 덴카 블랙(Denka Black)을 92:4의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전재:바인더=92:4:4의 무게비가 되도록 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 어플리케이터를 사용하여 두께 15㎛의 알루미늄 집전체 위에 55㎛ 두께로 단면 코팅하고 120℃에서 3시간 이상 건조시켜 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 상기 NCM 양극 극판을 사용하였으며, 격리막으로 두께 20㎛ 폴리에틸렌 격리막(separator, Star® 20)을 사용하고, 전해질로는 EC/DEC/FEC(에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/플루오로에틸렌카보네이트)=5:70:25 부피비 혼합 용매에 1.5M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 4
실시예 2에서 합성된 복합음극활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 합성된 복합음극활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
참고예 3-4
참고예 1-2에서 합성된 복합음극활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: XRD 실험
실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 참고예 1 내지 2에서 제조된 복합음극활물질 분말에 대하여 XRD 실험을 수행하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다. 실험 조건은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å이었다.
Si [111] 피크의 회절각도
[2θ degree]		 Si [111] 피크의 반가폭(FWHM)
[degree]		 Si 결정립 크기
[nm]
실시예 1 28.500 0.2491 32.9
비교예 1 28.536 0.2591 31.6
참고예 1 28.542 0.2406 34.1
참고예 2 28.478 0.2124 38.6
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 복합음극활물질 입자는 소성 온도가 높은 참고예 1 내지 2의 복합음극활물질에 비하여 Si 결정립의 크기가 감소하였다. 또한, 실시예 1의 복합음극활물질 입자는 0.245° 이상의 반가폭을 나타내었다.
평가예 2: 충방전 특성 평가
상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.25V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.25V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.25V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.25V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(화성 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.25V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.25V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 50회 반복하였다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2 및 도 2 내지 5에 나타내었다. 충방전효율 및 용량유지율은 하기 수학식 1 및 2로 각각 표시된다.
<수학식 1>
1st 사이클에서의 충방전효율[%]=[1st 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 충전용량]ㅧ100
<수학식 2>
용량 유지율[%]=[50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]ㅧ100
1th 사이클에서
충방전효율[%]		 50th 사이클에서
용량유지율[%]		 50th 사이클에서 방전용량[mAh]
실시예 3 76.0 92.9 3.09
비교예 2 66.8 89.1 2.72
참고예 3 74.1 85.0 2.86
참고예 4 75.1 77.7 2.55
상기 표 2 및 도 2 내지 5에서 보여지는 바와 같이, 실시예 3의 리튬전지는 비교예 2, 참고예 3 내지 4의 리튬전지에 비하여 현저히 향상된 초기효율, 수명특성 및 방전용량을 나타내었다.

Claims (23)

  1. 리튬을 흡장방출할 수 있는 3원계 합금을 포함하는 코어; 및
    상기 코어상에 형성된 탄소계 코팅층을 포함하는 복합음극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 3원계 합금이
    리튬에 대하여 불활성인 메트릭스; 및
    상기 메트릭스 내에 분산되며 리튬을 흡장방출할 수 있는 결정상(crystalline phase);을 포함하는 복합음극활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 결정상이 원소주기율표의 14족에서 선택된 하나의 원소를 포함하는 복합음극활물질.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 결정상이 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소를 포함하는 복합음극활물질.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 결정상이 Si를 포함하는 복합음극활물질.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 결정상이 나노 크기의 결정립(crystallite)을 포함하는 복합음극활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 결정립의 크기가 33.5nm 이하인 복합음극활물질.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 결정립의 크기가 30nm 내지 33nm인 복합음극활물질.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 결정상이 XRD 스펙트럼의 회절 각도(2θ) 28.50°±0.10°에서 0.245° 이상의 반가폭(FWHM)을 만족하는 피크를 나타내는 복합음극활물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 반가폭이 0.245°≤FWHM≤0.265°를 만족하는 복합음극활물질.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 메트릭스가 원소주기율표의 14족에서 선택된 하나의 원소 및 전이금속에서 선택된 두개의 원소를 포함하는 복합음극활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 3원계 합금이 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 복합음극활물질:
    <화학식 1>
    M1aM2bM3c
    상기 식에서, 5<a<10, 1<b<5, 1<c<5이며,
    M1이 Si, Ge, 또는 Sn이며,
    M2 및 M3가 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, Zr, Hf, Rf, Nb, Ta, Db, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po로 이루어진 군에서 선택된 두개의 금속이다.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 코팅층이 비정질 탄소를 포함하는 복합음극활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 코어의 평균입경(D50)이 1 내지 10㎛인 복합음극활물질.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 복합음극활물질을 포함하는 음극.
  16. 제 15 항에 따른 음극을 채용한 리튬전지.
  17. 3원계 합금 및 탄소전구체를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    상기 용액을 건조시켜 건조물을 준비하는 단계; 및
    상기 건조물을 소성시키는 단계;를 포함하는 복합음극활물질 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 소성이 600℃ 미만의 온도에서 수행되는 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 소성이 불활성 분위기에서 수행되는 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 탄소전구체가 비이온성 계면활성제를 포함하는 제조방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 탄소전구체가 폴리옥시에틸렐글리콜알킬에테르(polyoxyethylene glycol alkyl ethers), 폴리옥시플로필렌글리콜알킬에테르(polyoxypropylene glycol alkyl ethers), 글로코시드알킬에테르(glucoside alkyl ethers), 폴리옥시에틸렌글리콜옥틸페놀에테르(polyoxyethylene glycol octylphenol ethers), 폴리옥시에틸렌글리콜알킬페놀에테르(polyoxyethylene glycol alkylphenol ethers), 글리세롤알킬에스테르(glycerol alkyl esters), 폴리옥시에틸렌글리콜솔비탄알킬에스테르(polyoxyethylene glycol sorbitan alkyl esters), 솔비탄알킬에스테르(sorbitan alkyl esters), 도데실디메틸아민옥사이드(dodecyldimethylamine oxide), 에탄올아미드(ethanolamide), 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 블록공중합체(block copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol) 및 폴리에톡시레이티드탈로우아민(polyethoxylated tallow amine, POEA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 제조방법.
  22. 제 17 항에 있어서, 상기 3원계 합금이 1㎛ 내지 10㎛의 평균 입경을 가지는 제조방법.
  23. 제 17 항에 있어서, 상기 3원계 합금이 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 복합음극활물질:
    <화학식 1>
    M1aM2bM3c
    상기 식에서, 5<a<10, 1<b<5, 1<c<5이며,
    M1이 Si, Ge, 또는 Sn이며,
    M2 및 M3가 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, Zr, Hf, Rf, Nb, Ta, Db, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po로 이루어진 군에서 선택된 두개의 금속이다.
KR1020130010095A 2013-01-29 2013-01-29 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법 KR20140096915A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130010095A KR20140096915A (ko) 2013-01-29 2013-01-29 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
US14/106,981 US20140212694A1 (en) 2013-01-29 2013-12-16 Composite anode active material, anode including the same, lithium battery including the anode, and method of preparing the composite anode active material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130010095A KR20140096915A (ko) 2013-01-29 2013-01-29 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140096915A true KR20140096915A (ko) 2014-08-06

Family

ID=51223248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130010095A KR20140096915A (ko) 2013-01-29 2013-01-29 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20140212694A1 (ko)
KR (1) KR20140096915A (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160125330A (ko) * 2016-10-20 2016-10-31 엠케이전자 주식회사 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
WO2016208883A1 (en) * 2015-06-22 2016-12-29 Iljin Electric Negative electrode active material for secondary battery and secondary battery including the same
KR20170042937A (ko) * 2015-10-12 2017-04-20 삼성에스디아이 주식회사 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 전극 활물질의 제조방법
KR20170047660A (ko) * 2015-10-23 2017-05-08 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
US10276865B2 (en) 2014-11-19 2019-04-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for secondary battery, negative electrode and lithium battery each including negative active material, and method of preparing negative active material
US10734644B2 (en) 2015-06-22 2020-08-04 Iljin Electric Co., Ltd. Negative electrode active material for secondary battery and secondary battery including the same

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6125555B2 (ja) * 2015-03-18 2017-05-10 株式会社東芝 電池用活物質の製造方法
JP6753050B2 (ja) * 2015-10-26 2020-09-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
EP3378114A4 (en) * 2015-11-16 2019-08-07 Hheli, LLC SURFACE FUNCTIONALIZED ACIDIFIED METAL OXIDE MATERIALS SYNTHESIZED FOR ENERGY STORAGE, CATALYSIS, PHOTOVOLTAIC AND SENSOR APPLICATIONS
WO2018093945A1 (en) 2016-11-15 2018-05-24 Hheli, Llc. A surface-functionalized, acidified metal oxide material in an acidified electrolyte system or an acidified electrode system
US11909046B2 (en) 2017-03-07 2024-02-20 The Research Foundation For The State University Of New York Synthetic methods for crystallite size control of bimetallic polyanionic battery compositions
CA3059579A1 (en) 2017-04-10 2018-10-18 HHeLI, LLC Battery with novel components
CA3062617C (en) 2017-05-17 2023-09-19 HHeLI, LLC A high capacity battery cell with low active material loading
WO2018213449A1 (en) 2017-05-17 2018-11-22 HHeLI, LLC Battery with acidified cathode and lithium anode
CN107017403A (zh) * 2017-06-07 2017-08-04 东莞市迈科新能源有限公司 一种电池负极材料及其制备方法及其应用
US10978731B2 (en) 2017-06-21 2021-04-13 HHeLI, LLC Ultra high capacity performance battery cell
CN108622872B (zh) * 2018-05-18 2020-09-29 国家能源投资集团有限责任公司 无定形碳材料及制备方法与用途
WO2020055899A1 (en) 2018-09-10 2020-03-19 HHeLI, LLC Methods of use of ultra high capacity performance battery cell
CN109817950A (zh) * 2019-03-15 2019-05-28 贵州梅岭电源有限公司 一种C包覆MoxCo1-xS2复合正极材料的制备方法
WO2022050640A1 (ko) * 2020-09-07 2022-03-10 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10276865B2 (en) 2014-11-19 2019-04-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for secondary battery, negative electrode and lithium battery each including negative active material, and method of preparing negative active material
WO2016208883A1 (en) * 2015-06-22 2016-12-29 Iljin Electric Negative electrode active material for secondary battery and secondary battery including the same
US10734644B2 (en) 2015-06-22 2020-08-04 Iljin Electric Co., Ltd. Negative electrode active material for secondary battery and secondary battery including the same
KR20170042937A (ko) * 2015-10-12 2017-04-20 삼성에스디아이 주식회사 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 전극 활물질의 제조방법
KR20170047660A (ko) * 2015-10-23 2017-05-08 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
US10658654B2 (en) 2015-10-23 2020-05-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite anode active material, anode including the same, and lithium secondary battery including the anode
KR20160125330A (ko) * 2016-10-20 2016-10-31 엠케이전자 주식회사 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20140212694A1 (en) 2014-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10586980B2 (en) Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material
US10109851B2 (en) Composite cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the composite cathode active material
KR101975394B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR101863094B1 (ko) 복합양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20140096915A (ko) 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR101805541B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
US10276862B2 (en) Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material
KR102537224B1 (ko) 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 전극 활물질의 제조방법
KR20130030660A (ko) 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
KR102038620B1 (ko) 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조 방법
KR101739296B1 (ko) 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20180056310A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR102307911B1 (ko) 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지
US20130189582A1 (en) Composite anode active material, method of preparing composite anode active material, and anode and lithium battery including composite anode active material
KR20130109785A (ko) 복합전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20130085322A (ko) 복합음극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지
KR101973047B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR20170024490A (ko) 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
KR101968733B1 (ko) 복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지
KR20140026841A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지
KR101213483B1 (ko) 음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR102344365B1 (ko) 리튬전지
KR102234705B1 (ko) 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR101701415B1 (ko) 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR20080070492A (ko) 복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E601 Decision to refuse application