KR102537224B1 - 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 전극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

실리콘계 합금을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 배치된 코팅층을 포함하는 쉘부;를 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소재, 및 리튬 티탄계 산화물을 포함하는 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 전극 활물질의 제조방법이 개시된다.

Description

복합 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 전극 활물질의 제조방법{Composite electrode active material, lithium battery including the same, and method for preparing the composite electrode active material}
복합 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 전극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 전지, 구체적으로 리튬 이온 전지(lithium ion battery: LIB)는 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다. 최근, 리튬 이온 전지가 휴대용 IT 기기 등의 용도 외에 전기 자동차용 또는 전력 저장용의 전원으로 채택되면서 고에너지 밀도 또는 장수명의 리튬 이온 전지용 소재에 대한 연구가 확대되고 있다.
그 중에서, 고용량의 전극 활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 전극 활물질의 고용량화를 위해, 예를 들어, 음극 활물질로서 상업화되어 있는 흑연 외에 반도체성 원소들에 대한 관심이 증대되고 있다.
그러나, 상기 반도체성 원소들 중 실리콘계 음극 활물질은 전해질과의 부반응 및 리튬 이온 전지의 충전시 부피가 팽창하며 반복적인 충방전으로 인해 이를 포함하는 리튬 이온 전지의 율 특성 및 수명특성이 저하될 수 있다.
따라서 율 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있는 새로운 구조의 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법이 요구된다.
일 측면은 율 특성 및 수명특성이 개선된 복합 전극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합 전극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 율 특성 및 수명특성이 개선된 복합 전극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
실리콘계 합금을 포함하는 코어부; 및
상기 코어부 상에 배치된 코팅층을 포함하는 쉘부;를 포함하고,
상기 코팅층은 비정질 탄소재, 및 리튬 티탄계 산화물을 포함하는 복합 전극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라,
양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질;을 포함하고,
상기 음극은 전술한 복합 전극 활물질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
실리콘계 합금을 포함하는 코어부에 비정질 탄소재, 및 리튬 티탄계 산화물을 건식 또는 습식 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
상기 혼합물을 불활성 분위기 하에 열처리하여 복합 전극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 전극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 복합 음극 활물질은 실리콘계 합금을 포함하는 코어부, 및 상기 코어부 상에 배치된 코팅층을 포함하는 쉘부를 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소재, 및 리튬 티탄계 산화물을 포함하여, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지는 율 특성 및 수명특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 복합 전극 활물질의 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
도 3은 실시예 3에 따른 복합 음극 활물질을 50,000 배 배율로 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 5 내지 실시예 7, 및 비교예 3 및 4에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)에 대하여 25℃에서 0.2C 충전용량에 대한 0.2C/0.5C/1.0C/2.0C/4.0C의 C-rate 증가에 따른 충전용량을 각각 측정하여 율 특성을 평가한 그래프이다.
도 5는 실시예 5 내지 실시예 7, 및 비교예 3 및 비교예 4에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)에 대하여 25℃에서 각 사이클에 대한 방전용량을 측정하여 수명 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 전극 활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 실리콘계 합금을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 배치된 코팅층을 포함하는 쉘부;를 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소재, 및 리튬 티탄계 산화물을 포함하는 복합 전극 활물질이 제공된다.
음극 활물질로서 널리 사용되고 상업화되어 있는 물질은 흑연이다. 흑연의 이론용량은 327mAh/g이나 전기자동차와 같은 고용량의 음극 활물질로 사용되기 위해서는 이보다 높은 고용량의 음극 활물질의 개발을 필요로 한다. 고용량의 음극 활물질을 위해 실리콘, 게르마늄, 또는 주석 등과 같은 반도체성 원소의 물질들과의 합금을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 실리콘계 합금을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 배치된 코팅층을 포함하는 쉘부;를 포함하는 복합 전극 활물질일 수 있다.
상기 복합 음극 활물질은 고용량의 실리콘계 합금을 포함하는 코어부를 포함한다. 그러나, 상기 코어부에 포함된 실리콘계 합금만을 전극 활물질로서 사용한다면, 충전시 부피가 팽창하게 되고 반복적인 충방전 사이클이 진행됨에 따라 상기 전극 활물질의 부피 팽창과 함께 이를 포함하는 리튬 전지는 용량이 저하될 수 있다. 또한 이러한 부피 팽창은 도전 경로(path)를 단절시키고, 상기 전극 활물질 표면을 지속적으로 노출시켜 전해질과의 부반응을 일으킬 수 있다. 이를 개선하기 위하여, 상기 실리콘계 합금 전극 활물질의 부피 팽창을 억제하면서 상기 전극 활물질의 표면을 개질하는 여러 방법이 제안되었다.
예를 들어, 상기 실리콘계 합금 전극 활물질의 표면을 개질하는 방법으로서 상기 표면에 도전재를 코팅하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 코팅법은 탄화 열처리 온도가 700℃ 내지 1200℃로 높아 상기 실리콘계 합금 전극 활물질의 결정 크기가 조대해진다. 이와 같이 결정크기가 커지면 실리콘계 합금 전극 활물질의 더욱 심하게 부피 팽창이 된다. 이로 인해, 실리콘계 합금 전극 활물질 표면에 지속적인 SEI(Solid Electrolyte Interface)막이 형성되며 상기 전극 활물질을 채용한 리튬 전지는 초기효율이 감소되고 용량유지율이 급격하게 감소되어 수명이 저하될 수 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 극복할 수 있도록 실리콘계 합금을 포함하는 코어부 상에 배치된 코팅층을 포함하는 쉘부를 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소재, 및 리튬 티탄계 산화물을 포함한다.
상기 코어부 상에 비정질 탄소재, 및 리튬 티탄계 산화물을 포함하는 쉘부가 배치되어 실리콘계 합금을 포함하는 코어부의 부피 팽창 및 전해질과의 부반응을 억제하여 이를 포함하는 리튬 전지의 율 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 복합 전극 활물질의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 복합 전극 활물질(1)은 코어부(2) 및 쉘부(3)로 구성되어 있으며, 상기 쉘부(3)는 코팅층(6) 내부에 리튬 티탄계 산화물의 입자(7)가 분산 배치되어 있다.
구체적으로, 상기 코팅층(6)은 비정질 탄소재로 구성된 연속층이며, 상기 코팅층(6) 내부에 리튬 티탄계 산화물의 입자(7)가 분산 배치되어 있다. 상기 리튬 티탄계 산화물의 입자(7)를 상기 비정질 탄소재로 구성된 코팅층(6) 내부에 배치함으로써 리튬 이온 전도 패스를 적절히 확보하여 상기 복합 전극 활물질(1)을 포함하는 리튬 전지의 율 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 비정질 탄소재는 소프트 카본, 하드 카본, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소재는, 예를 들어, 석탄계 피치 및 석유계 피치로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소재를 포함하는 코팅층(6)은 초기 충전시 상기 실리콘계 합금을 포함하는 코어부 표면이 전해질과의 반응에 의해 생성되는 SEI막의 형성을 억제하여 이를 포함하는 복합 음극 활물질의 전기 전도성을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 비정질 탄소재의 함량은 상기 Si계 합금 코어부 전체 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 비정질 탄소재의 함량은 상기 Si계 합금 코어부 전체 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 25 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 비정질 탄소재의 함량은 상기 Si계 합금 코어부 전체 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 비정질 탄소재의 함량이 상기 범위 내인 경우, 전해질과의 반응에 의해 생성되는 SEI막의 형성을 억제하여 이를 포함하는 복합 음극 활물질의 전기 전도성을 보다 우수하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라 상기 실리콘계 합금을 포함하는 코어부의 부피 팽창을 효과적으로 억제하여 이를 포함하는 리튬 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 코팅층(6)의 두께는 특별하게 제한되지 않으나, 5nm 내지 300nm일 수 있다.
상기 리튬 티탄계 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Li4 -x- yMyTi5 +x- zM'zO12
상기 화학식 1에서,
0≤x ≤ 1일 수 있고 0≤y≤ 1일 수 있고 0≤z ≤ 1일 수 있으며;
M은 La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca, Mg 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1종의 원소일 수 있으며;
M'는 V, Cr, Nb, Fe, Ni, Co, Mn, W, Al, Ga, Cu, Mo, P 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1종의 원소일 수 있다.
상기 리튬 티탄계 산화물은, 예를 들어, 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Li4 - x'Ti5 +x'O12
상기 화학식 1-1에서, 0≤x'≤ 1일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 티탄계 산화물은 Li4Ti5O12일 수 있다. 상기 리튬 티탄계 산화물은 고속 충전, 긴 수명, 및 고 열적 안정성을 가질 수 있다.
상기 리튬 티탄계 산화물의 입자(7)의 평균 입경은 0.1 nm 내지 500 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 티탄계 산화물의 입자(7)의 평균 입경은 0.1 nm 내지 300 nm일 수 있고, 예를 들어 0.1 nm 내지 200 nm일 수 있다.
상기 평균 입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 리튬 티탄계 산화물의 입자(7)의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 분체율이 적절하게 조절되어 이를 포함하는 리튬 전지의 율 특성이 효과적으로 개선될 수 있다.
상기 리튬 티탄계 산화물의 함량은 상기 코어부 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 티탄계 산화물의 함량은 상기 코어부 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 8 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 티탄계 산화물의 함량은 상기 코어부 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 7 중량부일 수 있다. 상기 비정질 탄소재의 함량이 상기 범위 내인 경우, 고용량을 유지하면서 율 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬 전지가 제공될 수 있다.
상기 코어부(2)는 활성 실리콘과 비활성 실리콘이 혼합되어 있을 수 있다. 상기 활성 실리콘은 상기 코어부의 용량과 직접적인 관련이 있고, 상기 비활성 실리콘은 비활성 매트릭스 구조를 가지면서 상기 코어부(2)의 부피 팽창을 억제하는 역할을 한다.
상기 코어부(2)는 구체적으로, 활성 실리콘의 Si상 및 비활성 실리콘의 SiM상을 포함하고, 상기 M은 Ni, Co, As, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, 및 Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 활성 실리콘의 Si상의 함량은 상기 코어부에서 활성 실리콘 및 비활성 실리콘의 총합 100원자%에 대하여 50 내지 90원자% 범위일 수 있다. 상기 활성 실리콘의 Si상의 함량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 전극 활물질의 충방전시 상기 코어부(2)의 부피 팽창을 효율적으로 억제할 수 있으며, 용량 특성에 있어서도 우수하다.
상기 코어부(2)는 하기 화학식 2로 표시되는 SiaFeb를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
SiaFeb
상기 화학식 2에서,
50 ≤a ≤90일 수 있고 10≤ b≤50일 수 있고 a + b = 100일 수 있다.
상기 복합 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다.
다른 측면으로, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 전술한 복합 전극 활물질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
음극은 복합 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 상기 음극은 도전재를 추가하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 구리 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 구리 집전체 상에 라미네이션하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
복합 음극 활물질은 Si계 합금을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 배치된 코팅층을 포함하는 쉘부;를 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소재, 및 리튬 티탄계 산화물을 포함하는 복합 전극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 코어부의 조성, 코팅층, 비정질 탄소재의 조성, 함량, 두께, 및 리튬 티탄 산화물의 조성, 함량 등에 대해서는 각각 전술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다.
상기 결합제는 폴리아크릴레이트(Polyacrylate; PAA), 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Lithium Polyacrylate; LiPAA), 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 또는 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 도전재는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
양극은 상기 음극 활물질 대신에 양극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 음극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 음극 제조시와 마찬가지로, 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하거나 필요에 따라 도전재를 추가하여 양극 활물질 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극 활물질은 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예는, LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 -cD'c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b-cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α< 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 양극 활물질은 LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 일 수 있다. 예를 들어, Li1 +x(M)1- xO2 (0.05≤x≤0.2)을 포함하고, M은 전이금속일 수 있다. 상기 M의 전이금속의 예로, Ni, Co, Mn, Fe, Ti 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 음극 활물질 조성물 및 양극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 음극과 양극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 또는 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기 전해액이 준비될 수 있다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬 전지(100)는 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)을 포함한다. 전술한 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(120)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(120)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(140)로 밀봉되어 리튬 전지(100)가 완성된다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또다른 측면으로, 실리콘계 합금을 포함하는 코어부에 비정질 탄소재, 및 리튬 티탄계 산화물을 건식 또는 습식 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 혼합물을 불활성 분위기 하에 열처리하여 복합 전극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 전극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 실리콘계 합금을 포함하는 코어부는 볼밀, 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibration mill), 또는 용융방사(melt spinning)에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 볼밀, 고에너지 볼밀, 유성 밀, 교반 볼밀, 및 진동 밀과 같은 밀링 공정은 실리콘 및 유기물과 반응하지 않고 화학적으로 불활성인 재질로 된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 지르코니아 재질, 또는 스테인레스 재질 등으로 된 것을 사용할 수 있다. 상기 볼밀, 고에너지 볼밀, 유성 밀, 교반 볼밀, 및 진동 밀의 사이즈는 예를 들어, 0.1 내지 10mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 밀링 공정 시간은 사용되는 출발 물질 입자의 사이즈, 최종 결과 물질의 사이즈, 및 밀링 공정시 사용되는 볼밀, 고에너지 볼밀, 유성 밀, 교반 볼밀, 및 진동 밀의 사이즈 등을 고려하여 적절한 시간 동안 수행될 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
예를 들어, 용융방사(melt spinning)는 모합금의 용해물을 고주파 유도를 사용하는 용융 방사 장비를 통하여 고속으로 회전하는 휠에 사출하면서 급냉 응고시키는 방법이다. 이 때, 모합금의 용해물을 103K/sec 내지 107K/sec의 속도로 급냉시킬 수 있다.
모합금의 용해물은 고속 회전하는 휠에 의해 냉각되기 때문에 리본(ribbon) 형상으로 사출되며, 리본 형상 및 합금 내 분포되는 실리콘 입자의 크기는 냉각속도에 의해 좌우된다. 미세한 실리콘 입자를 얻기 위하여, 예를 들어, 약 1000℃/s 이상의 냉각속도로 냉각시킬 수 있다. 또한, 균일한 실리콘 입자를 얻기 위하여, 리본 형태의 사출물 두께를 예를 들어 5 내지 20㎛ 범위로 조정할 수 있으며, 더 구체적으로는 7 내지 16㎛ 범위로 리본 두께를 형성시키는 것이 좋다. 이와 같이 급냉 응고시킨 리본 형태의 합금 사출물을 분말 형태로 분쇄시켜 사용될 수 있다. 예를 들어, 분쇄에 이용하는 장치로는 이에 한정되지는 않지만, 아토마이저(atomizer), 진동 밀(vacuum mill), 볼밀(ball mill), 유성 볼밀(planetary ball), 비즈 밀(beads mill), 제트 밀(jet mill) 등이 있다.
실리콘계 합금을 포함하는 코어부에 비정질 탄소재, 및 리튬 티탄계 산화물을 건식 또는 습식 혼합하여 혼합물을 수득한다.
상기 건식 혼합으로는, 예를 들어, 진동 밀(vacuum mill), 볼밀(ball mill), 유성 볼밀(planetary ball), 비즈 밀(beads mill), 제트 밀(jet mill)과 같은 밀링 공정을 이용할 수 있으며, 이에 의해 균일하게 분산된 혼합 분말을 얻을 수 있다.
상기 습식 혼합으로는, 예를 들어, 유기 용매에 용해한 비정질 탄소재에 코어부 및 리튬 티탄계 산화물을 첨가 및 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있다. 이 때, 사용되는 유기 용매로는 N-2-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란(THF), 아세톤 등일 수 있고, 이들의 혼합용매일 수 있다. 상기 슬러리를 건조하여 혼합 분말을 수득할 수 있다. 이 때, 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 분무건조를 이용할 수 있다. 상기 분무건조는 분무 압력 등을 조절함으로써 액적의 크기를 조절하여 균질한 조성의 혼합 분말을 얻을 수 있다. 이러한 혼합 분말을 열처리하여 균질한 조성을 갖는 전극 활물질을 제조하고, 이를 리튬 전지에 사용하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 열처리는 불활성 분위기 하에 400℃ 내지 700℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 분위기로는 질소 가스, 또는 아르곤 가스 등을 포함할 수 있다. 열처리 시간으로는 약 10분 내지 10시간일 수 있다. 400℃ 내지 700℃ 의 온도의 범위 내에서 상기 혼합물을 열처리하여 Si상 및 SiM상 외에 추가적인 상이 생성되지 않고 상기 Si상 및 SiM상의 변화가 없는 상태에서 부동태층(passive layer)이 용이하게 형성되게 함으로써, 이러한 제조방법에 의해 제조된 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지는 율 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(복합 전극 활물질의 제조)
실시예 1: 복합 전극 활물질의 제조
평균 입경 5um의 Si(고순도 화학 연구소 제조, ≥99%)분말, 및 평균 입경 3~5um의 Fe(고순도 화학 연구소 제조, ≥99%)분말을 출발물질로 준비하였다. 상기 Si분말, 및 Fe분말을 3:1의 몰비로 혼합하였다. 상기 혼합물과 직경이 약 5 mm인 스테인레스 볼을 1:5의 중량비로 고에너지 볼밀(high energy ball mill) (Retsch, Emax) 장치를 이용하여 약 1500rmp의 회전속도로 약 120분간 기계적 합금(mechanical alloying)을 수행한 결과, Si3Fe의 코어부를 수득하였다.
상기 수득한 Si3Fe의 코어부, 석탄계 피치(Cr-Tech사 제조, 고정 탄소 77%), 및 Li4Ti5O12 분말(평균 입경: 100nm)을 100:20:1의 중량비로 첨가한 다음, 직경이 약 5 mm인 지르코니아 볼에 넣고 2시간 동안 밀링을 진행하여 혼합물을 수득하였다. 상기 수득한 혼합물을 로(furnace)에서 질소 가스 분위기 하에 약 600℃의 온도에서 2 시간 동안 열처리하여 Si3Fe의 코어부, 및 상기 코어부 상에 형성된 석탄계 피치의 코팅층과 그 내부에 Li4Ti5O12 입자가 분산 배치되어 있는 복합 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 복합 전극 활물질의 제조
상기 수득한 Si3Fe의 코어부, 석탄계 피치(CR-tech, 고정 탄소 77%), 및 Li4Ti5O12 분말(평균 입경: 100nm)을 100:20:1의 중량비로 첨가한 대신 상기 수득한 Si3Fe의 코어부, 석탄계 피치(CR-tech, 고정 탄소 77 %), 및 Li4Ti5O12 분말(평균 입경: 100nm)을 100:20:2의 중량비로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 복합 전극 활물질의 제조
상기 수득한 Si3Fe의 코어부, 석탄계 피치(CR-tech 제조, 고정 탄소 77 %), 및 Li4Ti5O12 분말(평균 입경: 100nm)을 100:20:1의 중량비로 첨가한 대신 상기 수득한 Si3Fe의 코어부, 석탄계 피치(CR-tech, 고정 탄소 77 %), 및 Li4Ti5O12 분말(평균 입경: 100nm)을 100:20:3의 중량비로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 복합 전극 활물질의 제조
평균 입경 5um의 Si(고순도 화학 연구소 제조, ≥99%)분말, 및 평균 입경 3~5um의 Fe(고순도 화학 연구소 제조, ≥99%)분말을 출발물질로 준비하였다. 상기 Si분말, 및 Fe분말을 3:1의 몰비로 혼합하였다. 상기 혼합물과 직경이 약 5 mm인 스테인레스 볼을 1:5의 중량비로 고에너지 볼밀(high energy ball mill) (Retsch, Emax) 장치를 이용하여 약 1500rmp의 회전속도로 약 120분간 기계적 합금(mechanical alloying)을 수행한 결과, Si3 Fe의 코어부를 수득하였다.
석탄계 피치(CR-tech사 제조, 고정 탄소 77 %) N-2-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 테트라히드로푸란(THF)의 혼합 용액(부피비 4:6)에 첨가하고 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)를 이용하여 교반하여 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에 상기 수득한 Si3Fe의 코어부 및 Li4Ti5O12 분말(평균 입경: 100 nm)을 첨가 및 교반하여 슬러리를 준비하였다. 이 때, 상기 슬러리에 첨가된 Li4Ti5O12의 함량은 상기 Si3Fe의 코어부 전체 100 중량부를 기준으로 하여 2 중량부이었고, 석탄계 피치의 함량은 상기 Si3Fe의 코어부 전체 100 중량부를 기준으로 하여 20중량부이었다.
상기 슬러리를 분무건조(spray dry)한 다음, 로(furnace)에서 질소 가스 분위기 하에 약 600℃의 온도에서 2 시간 동안 열처리하여 Si3Fe의 코어부, 및 상기 코어부 상에 형성된 석탄계 피치의 코팅층과 그 내부에 Li4Ti5O12 입자가 분산 배치되어 있는 복합 전극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 전극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 수득한 Si3 Fe의 코어부를 전극 활물질로 하였다.
비교예 2: 복합 전극 활물질의 제조
상기 수득한 Si3Fe의 코어부, 석탄계 피치(CR-tech사 제조, 고정 탄소 77 %), 및 Li4Ti5O12 분말(평균 입경: 100 nm)을 100:20:1의 중량비로 첨가한 대신 상기 수득한 Si3Fe의 코어부 및 석탄계 피치(CR-tech사 제조, 고정 탄소 77 %)를 100:20의 중량비로 첨가하여 Si3Fe의 코어부, 및 상기 코어부 상에 형성된 석탄계 피치의 코팅층의 복합 전극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전극 활물질을 제조하였다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 5: 리튬 전지( 코인셀 )의 제조
상기 제조된 복합 전극 활물질 분말과 흑연(BTR 천연흑연)을 2:8로 혼합 후 및 CMC 증점제와 SBR 바인더를 증류수에서 혼합하여 활물질: CMC: SBR=97:1.5:1.5의 중량비가 되도록 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
10㎛ 두께의 Cu 호일 위에 상기 음극 활물질 슬러리를 코팅한 후 110℃에서 15분 건조하여 음극 극판을 제조한 후, 지름 20mm의 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다.
NCM 양극 극판은 평균입경 15㎛의 Li[Ni0 .56Co0 .22Mn0 .22]O2 분말(삼성 SDI)과 덴카 블랙(Denka Black)을 92:4의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질: 도전재: 바인더=92:4:4의 중량비가 되도록 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 어플리케이터를 사용하여 두께 15㎛의 알루미늄 집전체 위에 55㎛ 두께로 단면 코팅하고 120℃에서 3시간 이상 건조시켜 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 상기 NCM 양극 극판을 사용하였으며, 격리막으로 두께 20㎛ 폴리에틸렌 격리막(separator, Star®20)을 사용하고, 전해질로는EC/DEC/FEC(에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/플루오로에틸렌카보네이트)=5:70:25 부피비의 혼합 용매에 1.5M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 6~8: 리튬 전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1에 따른 복합 음극 활물질 대신 실시예 2 내지 실시예 4에 따른 복합 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 전지를 각각 제조하였다.
비교예 3~4: 리튬 전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1에 따른 복합 음극 활물질 대신 비교예 1 또는 비교예 2에 따른 전극 활물질 또는 복합 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 전지를 각각 제조하였다.
분석예 1: 주사전자현미경( SEM ) 사진
실시예 3에 따른 복합 전극 활물질의 표면을 50,000배 배율의 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 그 결과를 도 3에 각각 나타내었다. 상기 주사전자현미경은 Hitachi사, S-5500을 이용하였다.
도 3을 참조하면, 실시예 3에 따른 복합 전극 활물질의 표면에 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
평가예 1: 충방전 특성 평가
1.1 율 특성 평가
실시예 5 내지 실시예 7, 및 비교예 3 및 4에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 실시예 5 내지 실시예 7, 및 비교예 4의 리튬 전지(코인셀)을 25℃에서 리튬 금속 대비 4.2 내지 2.8V의 전압 범위에서 0.2C의 정전류로 충전을 실시한 다음 0.2C로 2.8V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 1.2mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다. 이후, 0.2C 충전용량에 대한 0.5C/1.0C/2.0C/4.0C의 C-rate 증가에 따른 충전용량을 각각 측정하였고, 이로부터 율 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이 때, 율 특성을 하기 수학식 1로부터 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
"C-rate"는 1시간에 충전되는 전류의 역수를 나타낸다.
[수학식 1]
@ 각 C-rate 율 특성(%)=[(@ 각 C-rate CC 충전용량/ @ 0.2C 충전용량)× 100]
구분 @1.0C
율 특성(%)		 @2.0C
율 특성(%)		 @4.0C
율 특성(%)
실시예 5 98.5 95.2 83.9
실시예 6 98.7 96.1 88.7
실시예 7 98.9 96.4 90.1
비교예 4 97.8 94.1 81.2
도 4 및 표 1을 참조하면, 실시예 5 내지 실시예 7 에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)의 @ 1.0C 율 특성, @2.0C 율 특성, 및 @4.0C 율 특성이 비교예 4에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)에 비하여 개선되었다.
또한 실시예 5 내지 실시예 7 에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)의 @4.0C 율 특성이 비교예 4에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)에 비하여 약 3-9%까지 매우 개선되었다. 이 중에서, 석탄계 피치의 코팅층의 내부에 분산 배치되어 있는 Li4Ti5O12의 함량이 가장 큰 실시예 7에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)의 @4.0C 율 특성이 가장 우수하였다.
1.2 수명 특성 평가
상기 화성 단계를 거친 실시예 5 내지 실시예 7, 및 비교예 3 및 비교예 4에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)을 25℃에서 리튬 금속 대비 4.2 내지 2.8V의 전압 범위에서 0.2C의 정전류로 충전을 실시한 다음 0.2C로 2.8V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 1.2mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다. 이후, 동일한 충방전 과정을 49회 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 50회 반복적으로 실시하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 이 때, 용량유지율을 하기 수학식 2로부터 각각 계산하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[수학식 2]
용량유지율(%)= [(@ 50th 사이클 방전용량/@ 1st 사이클 방전용량)× 100]
구분 @50th 사이클 용량유지율(%)
실시예 5 89.3
실시예 6 90.18
실시예 7 91.38
비교예 3 86.7
비교예 4 89.1
도 5 및 표 2를 참조하면, 실시예 5 내지 실시예 7 에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)의 용량유지율이 비교예 3 및 비교예 4에 의해 제조된 리튬 전지(코인셀)에 비하여 개선되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 복합 전극 활물질 2: 코어부 3: 쉘부
4: Si상 5: SiM상 6: 코팅층(비정질 탄소재로 구성된 연속층) 7: 리튬 티탄계 산화물의 입자
100: 리튬 전지 112: 음극 113: 세퍼레이터 114: 양극 120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (15)

  1. 실리콘계 합금을 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부 상에 배치된 코팅층을 포함하는 쉘부;를 포함하고,
    상기 코팅층은 비정질 탄소재, 및 리튬 티탄계 산화물을 포함하고,
    상기 코팅층은 비정질 탄소재로 구성된 연속층이며, 상기 코팅층 내부에 상기 리튬 티탄계 산화물의 입자가 분산 배치되어 있고,
    상기 리튬 티탄계 산화물의 입자의 평균 입경은 0.1 nm 내지 500 nm인 복합 전극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 비정질 탄소재는 소프트 카본, 하드 카본, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 복합 전극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비정질 탄소재의 함량이 상기 Si계 합금 코어부 전체 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 30 중량부인 복합 전극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 5nm 내지 300nm인 복합 전극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티탄계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 복합 전극 활물질:
    [화학식 1]
    Li4 -x- yMyTi5 +x- zM'zO12
    상기 화학식 1에서,
    0≤x ≤ 1이고 0≤y ≤1이고 0≤z ≤ 1이며;
    M은 La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca, Mg 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1종의 원소이며;
    M'는 V, Cr, Nb, Fe, Ni, Co, Mn, W, Al, Ga, Cu, Mo, P 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1종의 원소이다.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티탄계 산화물의 함량이 상기 코어부 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 10 중량부인 복합 전극 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코어부는 Si상 및 SiM상을 포함하고, 상기 M은 Ni, Co, As, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, 및 Y로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 복합 전극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코어부는 하기 화학식 2로 표시되는 SiaFeb를 포함하는 복합 전극 활물질:
    [화학식 2]
    SiaFeb
    상기 화학식 2에서,
    50 ≤ a ≤ 90일 수 있고 10≤b≤50 이며 a + b = 100이다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 복합 전극 활물질은 음극 활물질인 복합 전극 활물질.
  12. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질;을 포함하고,
    상기 음극은 제1항, 제3항 내지 제6항, 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 복합 전극 활물질을 포함하는 리튬 전지.
  13. 실리콘계 합금을 포함하는 코어부에 비정질 탄소재, 및 리튬 티탄계 산화물을 건식 또는 습식 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
    상기 혼합물을 불활성 분위기 하에 열처리하여 제1항에 따른 복합 전극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 전극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 실리콘계 합금을 포함하는 코어부는 볼밀, 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibration mill), 또는 용융방사(melt spinning)에 의해 제조되는 복합 전극 활물질의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 열처리는 400℃ 내지 700℃ 의 온도에서 수행되는 복합 전극 활물질의 제조방법.
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