KR20130030102A - 복합양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지 - Google Patents

복합양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지 Download PDF

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Abstract

층상구조를 가지며 과리튬화된(overlithiated) 금속산화물; 올리빈구조를 가지는 재료; 및 무기재료와 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 내에 도핑된 질소 원자 중 하나 이상을 포함하며, 상기 무기재료가 비전이금속의 질화물 또는 탄화물을 포함하는 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지가 제시된다.

Description

복합양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지{Composite cathode active material, and cathode and lithium battery containing the material}
복합양극활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬전지용 양극활물질로서 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1-xO2(0≤x≤1), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물이 사용된다.
LiCoO2 는 비교적 고가이고, 실질적인 전기 용량이 약 140mAh/g으로서 제한적인 전기 용량을 가진다. 그리고, 상기 LiCoO2 는 충전 전압을 4.2V 이상으로 증가시키면 리튬이 50% 이상 제거되어 전지 내에서 Li1-xCoO2 (x>0.5)형태로 존재한다. 상기 Li1-xCoO2 (x>0.5)형태의 산화물은 구조적으로 불안정하고 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전기용량이 급격히 감소한다.
Li[LixM'1-x]O2 (x>0, M'는 복수의 전이금속)형태의 리튬금속산화물은 전기 용량이 250~280mAh/g으로서 증가된 전기용량을 제공한다. 그러나, 상기 과량의 리튬이 포함된 리튬금속산화물은 열안정성이 부진하다.
올리빈계 리튬금속산화물은 인산화물로서 열안정성이 우수하다. 올리빈계 리튬금속산화물은 구조적으로 안정하고 산소 발생 등의 부반응이 없으며 가격이 저렴하다. 그러나, 전기전도도가 낮고 에너지 용량이 낮다.
한 측면은 새로운 조성의 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
층상구조를 가지며 과리튬화된(overlithiated) 금속산화물;
올리빈구조를 가지는 재료; 및
무기재료 및 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 내에 도핑된 질소 원자 중 하나 이상을 포함하며,
상기 무기재료가 비전이금속의 질화물 또는 탄화물을 함유하는 복합양극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라, 상기 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라, 상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 새로운 조성의 복합양극활물질을 포함함에 의하여 리튬전지의 열안정성 및 고율특성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 9~12 및 비교예 8에서 제조된 리튬전지에 대한 DSC(dynamic Scanning Calorimeter) 측정 결과이다.
도 2는 실시예 9~12 및 비교예 8, 11~14에서 제조된 리튬전지에 대한 고율 특성 실험 결과이다.
도 3은 실시예 13~16 및 비교예 8, 11~14에서 제조된 리튬전지에 대한 고율 특성실험 결과이다.
도 4는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 복합양극활물질은 층상구조를 가지며 과리튬화된(overlithiated) 금속산화물; 올리빈구조를 가지는 재료; 및 무기재료 및 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 내에 도핑된 질소 원자 중 하나 이상을 포함하며, 상기 무기재료가 비전이금속의 질화물 또는 탄화물을 포함한다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질은 층상구조를 가지며 과리튬화된(overlithiated) 금속산화물; 올리빈구조를 가지는 재료; 및 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 내에 도핑된 질소 원자 및 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 상에 형성된 코팅층 중 하나 이상을 포함하며, 상기 코팅층이 비전이금속의 질화물 또는 탄화물을 함유하는 무기재료를 포함한다.
상기 복합양극활물질은 과리튬화된 금속산화물과 올리빈 구조를 가지는 재료를 동시에 포함하며, 올리빈 구조를 가지는 재료가 코팅층 및/또는 도핑된 질소 원자를 포함함에 의하여 향상된 열안정성 및 고율특성을 가질 수 있다.
상기 복합양극활물질에서, 과리튬화된 금속산화물의 함량은 복합양극활물질 총 중량의 5 내지 95중량%일 수 있으며, 예를 들어, 과리튬화된 금속산화물의 함량이 복합양극활물질 총 중량의 40 내지 60중량%일 수 있다. 상기 함량 범위에서 더욱 향상된 열안정성 및 고율 특성이 얻어질 수 있다. 상기 과리튬화된 금속산화물의 함량이 지나치게 높으면 열안정성이 저하될 수 있으며, 상기 과리튬화된 금속산화물의 함량이 지나치게 낮으면 고율 특성이 저하될 수 있다.
상기 복합양극활물질에서, 과리튬화된 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Li[LixMey]O2+d
상기 식에서, x+y=1, 0<x<1, 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다.
다르게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 a로 표시될 수 있다.
<화학식 a>
xLiMe'O3-(1-x)LiMe"O2
상기 식에서, 0<x<1, Me'는 Mn, Zr 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, Me"는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다.
상기 화학식 a는 상기 화학식 1의 화합물이 LiMO3 과 LiMeO2의 고용체 형태로 존재하는 것을 나타낸다.
예를 들어, 과리튬화된 금속산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Li[LixNiaCobMnc]O2+d
상기 식에서, x+a+b+c=1; 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1; 0≤d≤0.1이다.
상기 과리튬화된 금속산화물은 이종 원소에 의하여 추가적으로 도핑될 수 있다. 도핑되는 이종 원소는 특별히 한정되지 않으며 과리튬화된 금속산화물의 열안정성을 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 복합양극활물질에서, 올리빈 구조를 가지는 재료는 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬금속산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
LixMyM'zPO4-dXd
상기 식에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 1.9≤x+y+z≤2.1, 0≤d≤0.2이며; Me는 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
예를 들어, 올리빈 구조를 가지는 재료는 LiFePO4, LiFe1-aMnaPO4 (0<a<1) 및 LiMnPO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 복합양극활물질에서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 내에 도핑된 질소 원자를 포함함에 의하여 올리빈 구조를 가지는 재료의 전도성이 향상될 수 있다.
질소 원자가 도핑된 올리빈 구조를 가지는 재료가 향상된 전도도를 가지는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 하기 설명은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 어떠한 의도에서도 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
예를 들어, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료에 질소 원자가 도핑됨에 의하여 올리빈 구조를 가지는 재료의 질산화물 및/또는 질화물이 형성될 수 있으며, 이러한 질산화물 및/또는 질화물은 전도도가 높고, 견고하며 열안정성이 우수할 수 있다. 따라서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료의 전도도를 개선할 수 있다.
또한, 올리빈계 구조를 가지는 재료에 질소 원자가 도핑됨에 의하여 올리빈계 구조를 가지는 재료에서 Li 이온의 확산 경로에 수직하게 배치되는 (020) 결정면의 배향 규칙성이 향상될 수 있다. 이러한 (020) 결정면의 향상된 배향 규칙성은 XRD 스펙트럼에서 (020) 결정면의 증가된 피크 강도로 나타날 수 있다. 즉, Li 이온의 확산 경로에 수평되게 배치되는 결정면에 비하여 Li 이온의 확산 경로에 수직되게 배치되는 결정면의 배향 규칙성이 향상되므로 Li 이온의 확산 거리가 감소될 수 있다. 따라서, Li 이온의 전도도가 향상될 수 있다.
질소 원자의 도핑은 예를 들어 올리빈 구조를 가지는 재료를 질소 전구체 가스와 고온에서 일정 시간 접촉시킴에 의하여 구현될 수 있다. 상기 질소 전구체 가스와 올리빈 구조를 가지는 재료의 접촉에서, 질소 전구체 가스로부터 유래하는 질소 원자가 확산에 의하여 올리빈 구조를 가지는 재료 내부에 소정의 도핑 깊이(doping depth)로 도핑될 수 있다.
올리빈 구조를 가지는 재료의 일부가 질소 원자에 의하여 도핑되면, 상기 재료에 도핑된 질소 원자의 농도가 재료의 표면으로부터 중심 방향으로 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다. 즉, 올리빈 구조를 가지는 재료의 중심으로부터 멀어질수록 도핑된 질소 원자의 농도가 증가하며 재료의 중심에 가까울수록 도핑된 질소 원자의 농도가 감소할 수 있다.
올리빈 구조를 가지는 재료에서 질소 원자가 도핑된 영역은 결정상(crystalline phase)으로 존재할 수 있다. 질소 원자에 의하여 도핑된 영역이 올리빈 구조를 가지는 재료 내부에서 별도의 2차 상(phase)을 형성하지 않고 도핑되지 않은 영역과 동일한 결정상을 가질 수 있다. 즉, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료에서 질소 원자가 도핑된 영역과 질소 원자가 도핑되지 않은 영역이 동일한 단일상(single phase)으로 존재할 수 있다. 상기 별도의 2차 상은 예를 들어, Synchrotron X-ray source XRD 를 사용하여 얻어진 고해상도(high resolution) 스펙트럼에서도 전혀 관찰되지 않는다. 예를 들어, 결정성 LiFePO4를 포함하는 올리빈 구조를 가지는 재료에서 LiFePO4의 결정상(crystalline phase) 외에 Fe3+ 등을 포함하는 새로운 2차 상을 형성하지 않는다.
예를 들어, 상기 올리빈계 구조를 가지는 재료의 적어도 일부에 질소 원자가 도핑됨에 의하여 상기 재료에 포함된 산소의 적어도 일부가 질소 원자로 치환될 수 있다. 이러한 치환은 별도의 2차 상을 형성함이 없이 올리빈 결정상을 유지하면서 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 재료에서 질소 원자가 도핑된 영역과 질소 원자가 도핑되지 않은 영역은 TEM(투과전자현미경)에서 동일한 상(phase)으로 표시될 수 있다.
탄소 원자가 도핑된 올리빈 구조를 가지는 재료에 존재하는 산화수 +3인 금속의 함량은 산화수 +2인 금속 및 산화수 +3인 금속의 총 함량의 5중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 재료에 존재하는 산화수 +3인 금속의 함량은 산화수 +2인 금속 및 산화수 +3인 금속의 총 함량의 0.1중량% 내지 5중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 재료에 존재하는 산화수 +3인 금속의 함량은 0.1중량% 내지 2.8 중량%일 수 있다. 산화수 +3인 금속은 충전시에 산화수 +4 등으로 추가적으로 산화되기 어려우므로 전극반응에 관여하지 않는다. 따라서, 상기 산화수 +3인 금속의 함량이 증가할수록 복합양극활물질의 전기용량이 감소할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화수 +3인 금속은 Fe+3, 상기 산화수 +2인 금속은 Fe+2일 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 질소 원자 이외의 다른 원자가 추가적으로 올리빈구조를 가지는 재료 내에 도핑될 수 있다. 추가적으로 도핑되는 원자는 특별히 한정되지 않으며 올리빈 구조를 가지는 재료의 전도성을 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 복합양극활물질에서, 질소 원자가 도핑된 올리빈 구조를 가지는 재료는 X-선 광전스펙트럼에서 398 내지 400eV의 바인딩에너지를 가지는 질소 피크 및 530 내지 534eV의 바인딩에너지를 가지는 산소 피크를 나타내며, 상기 피크 각각의 면적으로부터 계산된 질소 대 산소의 조성비가 1:100 이상일 수 있다.
상기 질소 피크는 주로 산화물 내에서의 질소의 1s 오비탈의 결합에너지를 의미하는 것이며, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료의 질화물 및/또는 올리빈 구조를 가지는 재료의 질산화물이 존재함을 나타낸다. 즉, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 내에 질소 원소가 도핑되어 존재함을 나타낸다. 상기 산소 피크는 산소의 1s 오비탈의 결합에너지를 의미하는 것으로, 상기 재료 내에 산소 원자가 존재함을 나타낸다.
상기 질소 피크 및 산소 피크 각각의 면적으로부터 계산된 질소 대 산소의 조성비는 1:100 이상으로서 질소 대 산소의 원자비(atomic ratio)가 1: 100이상임을 나타낸다. 즉, 상기 재료에서 산소 원자 100개 당 질소 원자가 1개 이상 존재함을 의미한다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서, 상기 피크의 면적으로부터 계산된 질소 대 산소의 조성비가 1:100 내지 20:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 1:70 내지 5:60일 수 있다.
상기 복합양극활물질에서, 질소 원자가 도핑된 올리빈 구조를 가지는 재료는 X-선 광전스펙트럼에서 398 내지 400 eV의 바인딩에너지를 가지는 질소 피크 및 132 내지 136eV의 바인딩에너지를 가지는 인(P) 피크를 나타내며, 상기 피크 각각의 면적으로부터 계산된 질소 대 인의 조성비가 1:100 이상일 수 있다.
상기 인(P) 피크는 인 2p 오비탈의 결합에너지를 의미하는 것으로, 상기 재료내에 인(P) 원자가 존재함을 나타낸다.
상기 질소 피크 및 인 피크 각각의 면적으로부터 계산된 질소 대 인의 조성비는 1:100 이상으로서 질소 대 인의 원자비(atomic ratio)가 1:100이상임을 나타낸다. 즉, 상기 재료에서 산소 원자 100개 당 인 원자가 1개 이상 존재함을 의미한다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서, 상기 피크의 면적으로부터 계산된 질소 대 인의 조성비가 1:100 내지 30:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 7:100 내지 26:100일 수 있다.
상기 복합양극활물질에서, 질소 원자가 도핑된 올리빈 구조를 가지는 재료는 X-선 광전스펙트럼에서 396 내지 398 미만eV의 바인딩에너지를 가지는 질소 피크를 추가적으로 나타낼 수 있다. 상기 피크는 전이금속과 결합하고 있는 질소의 1s 오비탈의 결합에너지에 해당할 수 있다. 상기 전이금속은 예를 들어 Fe일 수 있다.
상기 복합양극활물질에서, 올리빈 구조를 가지는 재료 내에 도핑된 질소 원자의 평균 도핑 깊이(doping depth)는 올리빈 구조를 가지는 재료 입자의 평균 반경(diameter)의 50% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 도핑 깊이는 상기 코어 평균 반경의 30% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 도핑 깊이는 상기 코어 평균 반경의 15% 이하일 수 있다. 상기 도핑 깊이에서 보다 향상된 고율특성을 구현할 수 있다.
상기 복합양극활물질에서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료의 평균입경은 1 nm 내지 1000 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 재료의 평균입경은 10 nm 내지 500 ㎛일 수 있다. 상기 코어는 입자상 분말일 수 있다. 상기 재료의 평균입경이 1 nm 미만이면 용량구현이 어려울 수 있으며, 상기 코어의 평균입경이 1000 ㎛ 초과이면 리튬의 확산이 어려울 수 있다.
상기 복합양극활물질에서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 상에 전도성 탄소를 포함하는 코팅층이 추가적으로 형성될 수 있다. 즉, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 상에 전도성 탄소로 이루어진 코팅층이 추가로 배치될 수 있다. 상기 전도성 탄소로 이루어진 코팅층이 형성됨에 의하여 올리빈 구조를 가지는 재료의 전도성이 더욱 향상될 수 있다.
다르게는, 상기 복합양극활물질에서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 상에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 비전이금속의 질화물 또는 탄화물을 함유하는 무기재료를 포함함에 의하여 올리빈 구조를 가지는 재료의 전도성이 향상될 수 있다.
올리빈 구조를 가지는 재료의 코팅층은 열적 및 화학적으로 안정한 비전이금속의 질화물 및/또는 탄화물 등의 무기재료를 포함함에 의하여 복합양극활물질 제조과정에서 상기 무기재료가 분산제로서의 역할을 수행하고 결과적으로 코팅층을 형성한다. 따라서, 올리빈 구조를 가지는 화합물의 분산성이 향상되어 복합양극활물질의 전기전도도가 향상될 수 있다.
무기재료는 비전이금속의 질화물 또는 탄화물을 포함한다. 즉, 무기재료는 전이금속의 질화물 또는 탄화물을 포함하지 않는다. 예를 들어, 올리빈 구조를 가지는 화합물에 포함된 전이금속의 질화물, 질산화물, 탄화물 등을 포함하지 않는다. 예를 들어, Fe, Mn, V의 질화물, 질산화물, 탄화물 등을 포함하지 않는다.
상기 복합양극활물질에서, 무기재료는 준금속(metalloid) 원소의 질화물 또는 탄화물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 무기재료는 보론나이트라이드(BN), 보론카바이드(B4C), 실리콘나이트라이드(Si3N4), 실리콘카바이드(SiC), 보론나이트라이드와 보론카바이드의 복합체, 보론나이트라이드와 실리콘나이트라이드(Si3N4)의 복합체 및 보론나이트라이드와 실리콘카바이드(SiC)의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 무기재료는 붕소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 보론나이트라이드 또는 보론카바이드일 수 있다.
구체적으로, 무기재료는 비정질 보론나이트라이드, 큐빅결정구조를 가지는 보론나이트라이드, 헥사고날결정구조를 가지는 보론나이트라이드 및 우르차이드(wurtzite) 결정구조를 가지는 보론나이트라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
무기재료는 나노입자, 나노파이버, 나노메쉬(mesh) 및 나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형태를 가질 수 있으나, 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 형태라면 모두 가능하다.
또한, 무기재료의 크기는 나노 사이즈일 수 있으나 반드시 나노 사이즈로 한정되지 않으며 이보다 더 클 수 있다. 예를 들어, 무기재료는 평균 입경 10 내지 500nm의 나노입자일 수 있으나, 반드시 나노입자로 한정되지 않으며 평균 입경 1㎛ 이상의 마이크로입자일 수 있다.
무기재료의 모스(Mohs) 경도는 올리빈 구조를 가지는 재료보다 더 높을 수 있다. 상기 무기재료가 올리빈 구조를 가지는 재료보다 더 높은 경도를 가짐에 의하여 올리빈 구조를 가지는 재료를 용이하게 분산시킬 수 있다.
예를 들어, 무기재료의 모스(Mohs) 경도는 1 이상일 수 있다. 예를 들어, 무기재료의 모스경도는 1 내지 10 일 수 있다. 상기 범위의 모스 경도를 가지는 무기재료를 포함함에 의하여 리튬전지의 충방전 특성이 더욱 향상될 수 있다. 예를 들어, 모스 경도 1 이상의 무기재료는 보론나이트라이드일 수 있다.
무기재료의 전기전도도(electrical conductivity)가 비정질 카본(amorphous carbon)보다 더 낮을 수 있다. 상기 무기재료의 전기전도도가 일반적인 탄소계 재료인 비정질 카본보다 낮으나 상기 무기재료가 올리빈 구조를 가지는 화합물의 분산성을 향상시킴에 의하여 복합양극활물질의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 무기재료의 전기전도도(electrical conductivity)는 10-1 S/cm 이하일 수 있다. 예를 들어, 무기재료의 전기전도도는 10-3 S/cm 이하일 수 있다. 예를 들어, 무기재료의 전기전도도는 10-5 내지 10-16 S/cm 일 수 있다. 예를 들어, 무기재료는 보론나이트라이드일 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 무기재료의 함량은 코팅층이 형성된 올리빈 구조를 가지는 재료 총 중량의 20중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 무기재료의 함량은 코팅층이 형성된 올리빈 구조를 가지는 재료 총 중량의 10 중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 무기재료의 함량은 코팅층이 형성된 올리빈 구조를 가지는 재료 총 중량의 0.01 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기재료의 함량은 코팅층이 형성된 올리빈 구조를 가지는 재료 총 중량의 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기재료의 함량은 코팅층이 형성된 올리빈 구조를 가지는 재료 총 중량의 0.5 내지 10중량%일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 복합양극활물질을 포함할 수 있다.
양극은 예를 들어, 상술한 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 복합양극활물질 외에 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 복합양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 4에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 열안정성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 복합양극활물질 제조방법은 층상구조를 가지며 과리튬화된(overlithiated) 금속산화물 및 올리빈구조를 가지는 재료를 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 올리빈 구조를 가지는 재료는 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 내에 도핑된 질소 원자 또는 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 상에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 비전이금속의 질화물 또는 탄화물을 함유하는 무기재료를 포함한다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질은 과리튬화된(overlithiated) 금속산화물과 질소 원자가 도핑된 올리빈 구조를 가지는 재료를 혼합하여 제조될 수 있다.
다르게는, 상기 복합양극활물질은 과리튬화된(overlithiated) 금속산화물과 무기재료를 포함하는 코팅층이 형성된 올리빈 구조를 가지는 재료를 혼합하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 복합양극활물질은 질소 원자가 도핑된 올리빈 구조를 가지는 재료와 무기재료를 포함하는 코팅층이 형성된 올리빈 구조를 가지는 재료의 혼합물과 과리튬화된(overlithiated) 금속산화물을 혼합하여 제조될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(올리빈 구조를 가지는 재료의 제조)
제조예 1
상온에서 평균 입경 200 nm이고 표면에 카본 코팅층이 형성되어 있는 LiFePO4 (Phostech Lithium Inc.) 300 mg을 실리카 튜브 퍼니스에 넣고, 퍼니스 내부를 진공상태로 만들었다. 이어서, 상기 퍼니스를 진공상태에서 10분 동안 상온에서 300℃까지 가열한 후, 챔버 내부를 온도 300℃ 및 압력 760 Torr에서 유지하면서 암모니아 가스(99.98%)를 500 sscm(standard cubic centimeters per minute)의 유속으로 10분간 공급하고 이후에는 유속을 줄여 100 sccm 조건에서 20 분간 공급하여 총 30분간 질소 도핑을 수행하였다. 질소 도핑 종료 후 암모니아 기체 유입을 중단시킨 후 퍼니스 내부를 다시 진공 상태로 만들어 상온까지 냉각시켜 내부에 질소가 도핑된 LiFePO4를 얻었다.
제조예 2
Li2CO3, MnCO3, FeC2O4 및 NH4H2PO4 를 0.5:0.9:0.1:1.0의 몰비로 혼합하고, 코팅층이 형성된 올리빈 구조를 가지는 재료 총 중량을 기준으로 4.8 wt%의 탄소 분말(Ketjen Black 600JD) 및 0.2 wt%의 질화붕소(BN)을 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 600℃에서 6시간 동안 비활성 분위기(질소 분위기)에서 소성시켜 질화 붕소를 함유하는 코팅층이 형성된 올리빈구조를 가지는 재료를 제조하였다. 올리빈 구조를 가지는 재료는 LiMn0.9Fe0.1PO4 이다.
제조예 3
평균 입경 200 nm의 카본코팅층이 형성된 LiFePO4 (Phostech Lithium Inc.)을 그대로 입수하여 사용하였다.
(복합양극활물질의 제조)
실시예 1
과리튬화된(overlithiated) 금속산화물인 Li1.04Ni0.45Co0.16Mn0.35O2 20중량% 및 제조예 1에서 제조된 질소 도핑된 올리빈 구조를 가지는 재료 80중량%를 혼합하여 복합양극활물질을 제조하였다. 상기 혼합은 볼밀을 이용하여 약 150rpm으로 30분간 실시하고 이어서 유발로 혼합하였다.
실시예 2
과리튬화된(overlithiated) 금속산화물인 Li1.04Ni0.45Co0.16Mn0.35O2 40중량% 및 제조예 1에서 제조된 질소 도핑된 올리빈 구조를 가지는 재료 60중량%를 혼합하여 복합양극활물질을 제조하였다. 상기 혼합은 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
실시예 3
과리튬화된(overlithiated) 금속산화물인 Li1.04Ni0.45Co0.16Mn0.35O2 60중량% 및 제조예 1에서 제조된 질소 도핑된 올리빈 구조를 가지는 재료 40중량%를 혼합하여 복합양극활물질을 제조하였다. 상기 혼합은 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
실시예 4
과리튬화된(overlithiated) 금속산화물인 Li1.04Ni0.45Co0.16Mn0.35O2 80중량% 및 제조예 1에서 제조된 질소 도핑된 올리빈 구조를 가지는 재료 20중량%를 혼합하여 복합양극활물질을 제조하였다. 상기 혼합은 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
실시예 5
과리튬화된(overlithiated) 금속산화물인 Li1.04Ni0.45Co0.16Mn0.35O2 20중량% 및 제조예 2에서 제조된 무기재료를 포함하는 코팅층이 형성된 올리빈 구조를 가지는 재료 80중량%를 혼합하여 복합양극활물질을 제조하였다. 상기 혼합은 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
실시예 6
과리튬화된(overlithiated) 금속산화물인 Li1.04Ni0.45Co0.16Mn0.35O2 40중량% 및 제조예 2에서 제조된 무기재료를 포함하는 코팅층이 형성된 올리빈 구조를 가지는 재료 60중량%를 혼합하여 복합양극활물질을 제조하였다. 상기 혼합은 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
실시예 7
과리튬화된(overlithiated) 금속산화물인 Li1.04Ni0.45Co0.16Mn0.35O2 60중량% 및 제조예 2에서 제조된 무기재료를 포함하는 코팅층이 형성된 올리빈 구조를 가지는 재료 40중량%를 혼합하여 복합양극활물질을 제조하였다. 상기 혼합은 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
실시예 8
과리튬화된(overlithiated) 금속산화물인 Li1.04Ni0.45Co0.16Mn0.35O2 80중량% 및 제조예 2에서 제조된 무기재료를 포함하는 코팅층이 형성된 올리빈 구조를 가지는 재료 20중량%를 혼합하여 복합양극활물질을 제조하였다. 상기 혼합은 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
비교예 1
과리튬화된(overlithiated) 금속산화물인 Li1.04Ni0.45Co0.16Mn0.35O2 100 중량%를 그대로 양극활물질로 사용하였다.
비교예 2
제조예 1에서 제조된 질소 도핑된 올리빈 구조를 가지는 재료 100중량%를 그대로 양극활물질로 사용하였다.
비교예 3
제조예 2에서 제조된 무기재료를 포함하는 코팅층이 형성된 올리빈 구조를 가지는 재료 100중량%를 그대로 양극활물질로 사용하였다.
비교예 4
과리튬화된(overlithiated) 금속산화물인 Li1.04Ni0.45Co0.16Mn0.35O2 20중량% 및 평균 입경 200 nm 의 카본코팅층이 형성된 LiFePO4 (Phostech Lithium Inc.) 80중량%를 혼합하여 복합양극활물질을 제조하였다. 상기 혼합은 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
즉, 질소 원자가 도핑되지 않은 올리빈 구조를 가지는 재료를 사용하였다.
비교예 5
과리튬화된(overlithiated) 금속산화물인 Li1.04Ni0.45Co0.16Mn0.35O2 40중량% 및 평균 입경 200 nm 의 카본코팅층이 형성된 LiFePO4 (Phostech Lithium Inc.) 60중량%를 혼합하여 복합양극활물질을 제조하였다. 상기 혼합은 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
비교예 6
과리튬화된(overlithiated) 금속산화물인 Li1.04Ni0.45Co0.16Mn0.35O2 60중량% 및 평균 입경 200 nm 의 카본코팅층이 형성된 LiFePO4 (Phostech Lithium Inc.) 40중량%를 혼합하여 복합양극활물질을 제조하였다. 상기 혼합은 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
비교예 7
과리튬화된(overlithiated) 금속산화물인 Li1.04Ni0.45Co0.16Mn0.35O2 80중량% 및 평균 입경 200 nm 의 카본코팅층이 형성된 LiFePO4 (Phostech Lithium Inc.) 20중량%를 혼합하여 복합양극활물질을 제조하였다. 상기 혼합은 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
(양극 및 리튬 전지의 제조)
실시예 9
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들고, 추가로 진공건조시켜 지름 12mm의 코인셀(CR2016 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Celgard 3501)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 10-16
실시예 2-8에서 합성된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 8~14
비교예 1~7에서 제조된 양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: XRD 실험
상기 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조된 올리빈 구조를 가지는 재료에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 실험을 수행하였다. XRD는 포항가속기연구소(Pohang Accelerator Laboratory)에서 Synchrotron high resolution X-ray source를 사용하여 측정하였다. 측정 결과, 제조예 1에서 질소 도핑에도 불구하고 별도의 새로운 2차 상에 대한 피크는 관찰되지 않았다. 즉, 새로운 피크는 관찰되지 않았다. 다만, 제조예 1의 재료에서 (020) 결정면에 해당하는 피크의 상대적인 강도가 비교예 1의 재료에 비하여 증가하였다.
평가예 2 : XPS 실험
상기 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조된 올리빈 구조를 가지는 재료에 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 실험을 수행하였다. XPS 실험에 사용된 기기는 PHI사 모델 Q2000 이었고, X-ray 소스(source)는 mono Al k( (1486.6 eV)를 사용하였다.
제조예 1의 질소 도핑된 올리빈 구조를 가지는 재료는 399 eV 근처에서 질소 1s 오비탈의 결합에너지에 해당하는 피크를 나타내었다. 따라서, 상기 코팅층 표면에서의 질소의 존재를 확인하였다.
또한, 상기 XPS 실험에서 각각의 원소들에 해당하는 피크의 면적으로부터 계산되는 이들의 상대적인 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
N(1s)
~ 399 eV		 N(1s)
396.4 eV 		O(1s)
530 ~ 534eV		 P(2p)
132 ~ 136eV		 Fe(2p3)
705~720 eV
제조예 1 1.43 - 69.69 16.46 12.68
비교제조예 1 - - 70.11 17.32 12.56
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 재료 표면 근처에 존재하는 399eV 부근의 질소 피크와 530 ~ 534eV 부근의 산소 피크의 면적으로부터 계산되는 질소 대 산소의 조성비는 1:70 내지 5:60이었다. 또한, 399eV 부근의 질소 피크 및 132 ~ 136eV 부근의 인(P) 피크의 면적으로부터 계산되는 질소 대 인(P)의 조성비는 7:100 내지 26:100이었다. 비교제조예 1은 질소 피크를 나타내지 않았다.
따라서 상기 질소 원자가 도핑된 올리빈 구조를 가지는 재료는 별도의 2차 상을 가지지 않는 단일상(single phase)임을 알 수 있다.
평가예 3: 모스바우어(Mossbauer) 실험
상기 제조예 1 및 비교제조에 1에서 제조된 양극활물질 분말에 대하여 상온에서 Mossbauer spectroscopy 실험을 수행하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. Mossbauer spectroscopy를 측정하기 위하여 Rh 메트릭스에 포함된 57Co 소스를 사용하였다. 측정된 값은 표준 α-Fe 호일을 레퍼런스로 사용하여 보정(calibration)되었다.
산화수 IS[mm/s] QS[mm/s] Γ(반가폭) 중량%
비교제조예 1 Fe2+ 1.108 2.954 0.251 97.11
Fe3+ 0.382 0.506 0.377 2.89
제조예 1 Fe2+ 1.108 2.954 0.249 97.74
Fe3+ 0.370 0.590 0.278 2.26
상기 표 2에 나타난 바와 같이 제조예 1 및 비교제조예 1의 올리빈 구조를 가지는 재료는 Fe3+ 함량이 5중량% 미만이었으며, 제조예 1이 비교제조예 1에 비하여 Fe3+의 함량이 더 낮았다. 상기 반가폭은 Mossbauer spectrum에서 나타나는 피크에 대한 FWHM(Full Width at Half Maximum)에서의 값이다.
평가예 4: TEM 실험
상기 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조된 양극활물질 분말에 대하여 TEM 실험을 수행하였다.
비교제조예 1의 LiFePO4 는 제조예 1 질소 도핑된 LiFePO4 와 동일한 결정상을 나타내었다. 즉, 제조예 1에서 질소 도핑에도 불구하고 LiFePO4 의 결정상은 변화하지 않으며, 별도의 비정질 상 등도 형성되지 않았다.
평가예 5: 발열량 측정 실험
상기 실시예 9~16 및 비교예 8에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 리튬 금속 대비 3~4.5V의 전압 범위에서 8.5mA/g(0.05C rate)의 정전류로 1회 충방전하고, 리튬 금속 대비 3~4.5V의 전압 범위에서 17mA/g(0.1C rate)의 정전류로 2회 충방전하였다. 이어서 상기 코인셀을 25℃에서 리튬 금속 대비 4.5V의 전압까지 17mA/g(0.1C rate)의 정전류로 1회 충전시켰다.
이어서, 상기 충전된 코일셀을 파괴한 후 양극활물질을 추출하여 DSC(Dynamic Scanning Calorimeter) 분석을 실시하였다.
분석결과의 일부를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 표 1에서 발열량은 발열 곡선의 적분값으로부터 계산하였다.
발열량[J/g]
비교예 8 1013
실시예 12 918.5
실시예 11 650.2
실시예 10 515.4
실시예 9 452.7
상기 표 3 및 도 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 9~12의 복합양극활물질을포함하는 리튬전지는 비교예 8의 과리튬화된(overlithiated) 금속산화물만을 포함하는 리튬전지에 비하여 발열량이 감소하여 열안정성이 향상되었다.
특히, 과리튬화된(overlithiated) 금속산화물의 함량이 80중량% 미만인 실시예9~11의 리튬전지는 발열량이 현저히 감소하였다.
평가예 6 : 고율 충방전 실험(1)
상기 실시예 9~12 및 비교예 8~14에서 제조된 상기 코인셀을 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 2.5~4.1V의 전압 범위에서 0.1C rate의 정전류로 충전시키면서, 방전시의 전류밀도가 증가함에 따른 방전용량의 일부를 도 2에 나타내었다. 도 2의 y축은 0.1C에서의 방전용량에 대한 다른 C-rate에서의 방전용량의 상대적인 비에 해당하는 용량유지율이다. 방전시의 전류밀도는 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C 및 20C rate 이었다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 9~12의 리튬전지는 비교예 11~14의 리튬전지에 비하여 고율 특성이 전반적으로 향상되었다.
특히, 실시예 12의 리튬전지는 비교예 8의 과리튬화된(overlithiated) 금속산화물만을 포함하는 리튬전지에 비하여도 고율특성이 향상되었다.
평가예 7 : 고율 충방전 실험(2)
상기 실시예 13~16 및 비교예 8~14에서 제조된 상기 코인셀을 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 2.5~4.1V의 전압 범위에서 0.1C rate의 정전류로 충전시키면서, 방전시의 전류밀도가 증가함에 따른 방전용량의 일부를 도 3에 나타내었다. 도 3의 y축은 0.1C에서의 방전용량에 대한 다른 C-rate에서의 방전용량의 상대적인 비에 해당하는 용량유지율이다. 방전시의 전류밀도는 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C 및 20C rate 이었다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 13~16의 리튬전지는 비교예 11~14의 리튬전지에 비하여 고율 특성이 전반적으로 향상되었다.

Claims (27)

  1. 층상구조를 가지며 과리튬화된(overlithiated) 금속산화물;
    올리빈구조를 가지는 재료; 및
    무기재료 및 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 내에 도핑된 질소 원자 중 하나 이상을 포함하며,
    상기 무기재료가 비전이금속의 질화물 또는 탄화물을 포함하는 복합양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 과리튬화된 금속산화물의 함량이 복합양극활물질 총 중량의 5 내지 95중량%인 복합양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 과리튬화된 금속산화물의 함량이 복합양극활물질 총 중량의 40 내지 60중량%인 복합양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 과리튬화된 금속산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 복합양극활물질.
    <화학식 1>
    Li[LixMey]O2+d
    상기 식에서, x+y=1, 0<x<1, 0≤d≤0.1이며,
    상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 과리튬화된 금속산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 2>
    Li[LixNiaCobMnc]O2+d
    상기 식에서, x+a+b+c=1; 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1; 0≤d≤0.1이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료가 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬금속화합물을 포함하는 복합양극활물질:
    <화학식 3>
    LixMyM'zPO4-dXd
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.1, 0<y≤1, 0≤z≤1, 1.9≤x+y+z≤2.1, 0≤d≤0.2이며;
    M은 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    M'는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료가 LiFePO4, LiFe1-aMnaPO4(0<a<1) 및 LiMnPO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합양극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈구조를 가지는 재료에서 질소 원자가 도핑된 영역이 결정상(crystalline phase)으로 존재하는 복합양극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈구조를 가지는 재료에 존재하는 산화수 +3인 금속의 함량이 산화수 +2인 금속 및 산화수 +3인 금속의 총 함량의 5중량% 이하인 복합양극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈구조를 가지는 재료가 X-선 광전스펙트럼에서 398 내지 400eV의 바인딩에너지를 가지는 질소 피크 및 530 내지 534eV의 바인딩에너지를 가지는 산소 피크를 나타내며, 상기 피크 각각의 면적으로부터 계산된 질소 대 산소의 조성비가 1:100 이상인 복합양극활물질.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 질소 대 산소의 조성비가 1:100 내지 20:100인 복합양극활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈구조를 가지는 재료가 X-선 광전스펙트럼에서 398 내지 400 eV의 바인딩에너지를 가지는 질소 피크 및 132 내지 136eV의 바인딩에너지를 가지는 인(P) 피크를 나타내며, 상기 피크 각각의 면적으로부터 계산된 질소 대 인의 조성비가 1:100 이상인 복합양극활물질.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 질소 대 인의 조성비가 1:100 내지 30:100인 복합양극활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈구조를 가지는 재료가 X-선 광전스펙트럼에서 396 내지 398 미만eV의 바인딩에너지를 가지는 질소 피크를 추가적으로 나타내는 복합양극활물질.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈 구조를 가지는 재료 상에 형성된 전도성 탄소를 포함하는 코팅층을 추가적으로 포함하는 복합양극활물질.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 무기재료가 원소주기율표 제2족 및 제13족 내지 제15족에 속하는 하나 이상의 원소의 질화물 또는 탄화물을 포함하는 복합양극활물질.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 무기재료가 준금속(metalloid) 원소의 질화물 또는 탄화물을 포함하는 복합양극활물질.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 무기재료가 보론나이트라이드(BN), 보론카바이드(B4C), 실리콘나이트라이드(Si3N4), 실리콘카바이드(SiC), 보론나이트라이드와 보론카바이드의 복합체, 보론나이트라이드와 실리콘나이트라이드(Si3N4)의 복합체, 및 보론나이트라이드와 실리콘카바이드(SiC)의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 복합양극활물질.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 무기재료가 붕소를 포함하는 복합양극활물질.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 무기재료가 비정질 보론나이트라이드, 큐빅결정구조를 가지는 보론나이트라이드, 헥사고날결정구조를 가지는 보론나이트라이드 및 우르차이드(wurtzite) 결정구조를 가지는 보론나이트라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합양극활물질.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 무기재료가 나노입자, 나노파이버, 나노메쉬(mesh) 및 나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형태를 가지는 복합양극활물질.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 무기재료의 모스(Mohs) 경도가 올리빈 구조를 가지는 리튬금속산화물 보다 더 높은 복합양극활물질.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 무기재료의 모스(Mohs) 경도가 1 이상인 복합양극활물질.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 무기재료의 전기전도도(electrical conductivity)가 비정질 카본보다 더 낮은 복합양극활물질.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 무기재료의 전기전도도(electrical conductivity)가 10-1 S/cm 이하인 복합양극활물질.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  27. 제 26 항에 따른 양극을 채용한 리튬전지.
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