KR20110019574A - 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1의 리튬금속산화물 코어와 상기 코어 상에 형성된 산화물 코팅층을 포함하는 양극활물질이 제시된다:
<화학식 1>
Li[LixMeyMz]O2+d
상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<0.33, 0<z<0.1; 0≤d≤0.1이며,
상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
상기 M이 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
리튬금속산화물

Description

양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조방법{Cathode active material, cathode and lithium battery containing the material and preparation method thereof}
양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 고온 및 고전압에서의 안정성, 고율특성 및 사이클특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 다양한 양극활물질이 검토되고 있다.
LiCoO2는 상용화된 양극활물질이다. 상기 LiCoO2는 비교적 고가이고, 실질적인 전기용량이 140~150mAh/g으로서 이론적인 용량의 약 50%이다.
과량의 리튬을 포함하는 전이금속산화물(overlithiated transition metal oxide)에 해당하는 Li[LixMe1-x]O2 (x>0, Me는 복수의 전이금속)형태의 리튬금속산화 물은 전기 용량이 250~280mAh/g으로서 증가된 전기용량을 제공한다. 상기 과량의 리튬을 포함하는 리튬금속산화물은 전기전도성이 낮아 고율 특성이 저하되며 사이클특성이 부진하다.
고온 및 고전압에서 안정하며, 고율특성 및 사이클 특성이 향상된 양극활물질이 요구된다.
한 측면은 새로운 구조의 양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1의 리튬금속산화물 코어; 및
상기 리튬금속산화물 코어 상에 형성된 산화물 코팅층;을 포함하는 양극활물질이 제공된다:
<화학식 1>
Li[LixMeyMz]O2+d
상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<0.33, 0<z<0.1; 0≤d≤0.1이며,
상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
상기 M이 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
다른 한 측면에 따라 상기 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 하기 화학식 1의 리튬금속산화물, 코팅층을 형성하는 산화물의 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 건조 및 소성시키는 단계;를 포함하며,
상기 산화물의 전구체가 금속산화물의 전구체, 금속인산화물의 전구체 또는 이들의 혼합물인 양극활물질 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
Li[LixMeyMz]O2+d
상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<0.33, 0<z<0.1; 0≤d≤0.1이며,
상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
상기 M이 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
한 측면에 따르면 새로운 구조의 양극활물질을 사용함에 의하여, 리튬전지의 고전압 및 고온 안정성, 고율 특성 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 양극활물질, 이를 포함하는 양극, 상기 양극을 채용한 리튬전지 및 상기 양극활물질 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 양극활물질은 하기 화학식 1의 리튬금속산화물 코어; 및 상기 리튬금속산화물 코어 상에 형성된 산화물 코팅층;을 포함한다:
<화학식 1>
Li[LixMeyMz]O2+d
상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<0.33, 0<z<0.1; 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 M이 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 예를 들어, 상기 z는 0<z<0.05 범위일 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬금속산화물을 층상구조(layered structure)를 가질 수 있다.
상기 리튬금속산화물 코어 표면의 일부 또는 전부에 산화물 코팅층이 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 상기 코어 표면에 부분적으로 섬(island) 형태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 상기 코어를 완전히 코팅하여 상기 코어 전체를 피복하는 형태로 존재할 수 있다. 이러한 코팅층이 존재함에 의하여 상기 리튬금속산화물 코어가 전기적으로 안정화된다. 상기 코팅층은 상기 코어와 일체화되어 코어를 코팅함에 의하여 코어의 열적 및 전기적 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 고온에서 전이금속의 용출, 고전압에서의 가스 발생 등과 같은 부반응이 억제될 수 있다. 상기 산화물 코팅층은 전기적으로 도전성일 수 있다. 상기 산화물 코팅층은 선택적으로 리튬과 합금을 형성할 수 있으며, 비정질일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 양극활물질에서 상기 산화물 코팅층은 금속산화물 및 금속인산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 산화물 코팅층은 하기 화학식 2로 표시되는 금속산화물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
M'Op
상기 식에서, 0<p<3이며, 상기 M'가 Al, Ba, Ca, Mg, Si, Ti, Zr, Zn, Sr 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 예를 들어, 상기 금속산화물은 Al2O3, CaO 또는 BaO일 수 있다.
또한, 상기 산화물 코팅층은 하기 화학식 3으로 표시되는 금속인산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
M"(PO4)q
상기 식에서, 0<q<2이며, 상기 M"가 Al, Fe, Ni, Mn, Co 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 예를 들어, 상기 금속인산화물은 AlPO4일 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따른 양극활물질에서 상기 산화물 코팅층의 함량은 상기 리튬금속산화물 코어 총 중량의 10중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 0 초과 내지 10중량%, 또는 0 초과 내지 5중량%일 수 있다. 상기 함량 범위에서 향상된 사이클 특성의 향상이 얻어질 수 있다.
일 구현예에 의하면, 상기 리튬금속산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Li[LixMeyMoz]O2+d
상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<0.33, 0<z<0.1; 0≤d≤0.1이며,
상기 Me는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 z는 0<z<0.05 범위일 수 있다.
일 구현예에 의하면, 상기 리튬금속화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
Li[LixNiaCobMncMz]O2+d
상기 식에서, x+a+b+c+z=1; 0<x<0.33, 0<z<0.1, 0<a<0.2, 0<b<0.2, 0<c<0.6; 0≤d≤0.1이며, 상기 M이 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 z는 0<z<0.05 범위일 수 있다.
다른 일 구현예에 의하면, 상기 리튬금속화합물은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
<화학식 6>
Li[LixNiaCobMncMoz]O2+d
상기 식에서, x+a+b+c+z=1; 0<x<0.33, 0<z<0.1, 0<a<0.2, 0<b<0.2, 0<c<0.6; 0≤d≤0.1일 수 있다. 예를 들어, 상기 z는 0<z<0.05 범위일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬금속산화물은 Li[Li0.2Ni0.16Co0.08Mn0.54Mo0.02]O2, Li[Li0.2Ni0.16Co0.08Mn0.52Mo0.04]O2, Li[Li0.2Ni0..2Co0.08Mn0.48Mo0.04]O2, Li[Li0.167Ni0.233Co0.100Mn0.467Mo0.033]O2 등일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르는 양극은 상기 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극은 예를 들어 상기 양극 활물질 및 결착제 등을 포함하는 양극 혼합 재료가 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극 혼합 재료가 동박(copper foil), 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합한 양극 혼합 재료가 제조된다. 상기 양극 혼합 재료가 알루미늄박 집전체 위에 직접 코팅되어 양극 극판이 얻어지거나, 상기 양극 혼합 재료가 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름이 알루미늄박 집전체에 라미네이션되어 양극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용 매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있다. 상기, 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
다른 일 구현예에 따르는 리튬전지는 상기의 양극 활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기의 양극 제조 방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 혼합 재료를 제조한다. 상기 음극 혼합 재료를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 얻거나, 상기 음극 혼합 재료를 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 이 때 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트 등을 사용할 수 있다. 음극 혼합 재료에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 혼합 재료 및 음극 혼합 재료에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 구체적으로, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용되는데, 이러한 세퍼레이터는 예를 들어 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된 다음, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성될 수 있다. 다르게는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션될 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
전해액으로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등의 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등의 리튬 염이 용해되어 사용될 수 있다.
상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성된다. 이러한 전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기 유기 전해액이 주입되면 리튬 이온 전지가 완성된다. 상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또 다른 일 구현예에 따른 양극활물질 제조방법은 하기 화학식 1의 리튬금속산화물, 코팅층을 형성하는 산화물의 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 건조 및 소성시키는 단계;를 포함하며, 상기 산화물의 전구체가 금속산화물의 전구체, 금속인산화물의 전구체 또는 이들의 혼합물이다:
<화학식 1>
Li[LixMeyMz]O2+d
상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<0.33, 0<z<0.1; 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 M이 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 의 금속이다.
상기 금속산화물의 전구체는 금속질화물, 금속아세테이트, 금속알콕사이드, 금속염화물 및 금속황화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물의 전구체는 Al, Ba, Ca, Mg, Si, Ti, Zr, Zn, Sr 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 질화물일 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니며, 상기 금속들을 포함하는 산화물을 얻을 수 있는 전구체로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 물, 에탄올, 메탄올 등이다.
상기 소성단계(또는 열처리)에 의하여 산화물 코팅층이 형성되면서 코어와 코팅층이 일체화된 구조를 가지게 된다. 예를 들어, 코어/코팅층의 구조를 가지는 양극활물질 복합체가 얻어질 수 있다.
예를 들어, 코팅층에 금속산화물을 포함하는 상기 양극활물질 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물, 상기 금속질화물 및 용매를 혼합하여 혼합물 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 혼합물 슬러리를 200℃ 이하의 온도에서 0.1 내지 10시간 동안 건조시킨 후, 이어서 공기 분위기에서 500 내지 1000℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 건조 및 소성 조건은 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 적절히 조절될 수 있다.
또한, 상기 금속인산화물의 전구체는 인산계 화합물; 및 금속질화물, 금속아세테이트, 금속알콕사이드, 금속염화물 및 금속황화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물;을 포함할 수 있다. 즉, 인산계 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 인산계 화합물은 인(P)은 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 화합물이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 모노암모늄 디하이드로젠 포스페이트 등이다.
예를 들어, 코팅층이 금속인산화물을 포함하는 상기 양극활물질 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물, 상기 인산계 화합물, 상기 금속질화물 및 용매를 혼합하여 혼합물 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 혼합물 슬러리를 200℃ 이하의 온도에서 0.1 내지 10시간 동안 건조시킨 후, 이어서 공기 분위기에서 500 내지 1000℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 건조 및 소성 조건은 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 적절히 조절될 수 있다.
상기 양극활물질의 제조에 사용되는 리튬금속산화물의 제조 방법은 예를 들어 금속전구체, 묽은 질산, 구연산 수용액 및 에틸렌글리콜을 혼합하여 졸(sol)을 제조하는 단계; 상기 졸을 가열하여 겔(gel)을 형성하고 상기 겔을 열분해시키는 단계; 및 상기 열분해된 겔을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 금속전구체는 리튬금속산화물을 구성하는 리튬의 전구체 및 기타 금속들의 전구체이다. 상기 전구체의 형태는 한정되지 않으나 금속을 포함하는 염, 상기 금속에 유기 리간드가 배위된 착물 등의 형태가 일반적이다.
상기 금속전구체를 구성하는 금속의 종류에 따른 개별적인 금속전구체의 함량은 의도하는 리튬금속산화물의 조성을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 상기 금속전구체는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr, 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 제 1 금속전구체; Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 제 2 금속전구체; 및 리튬금속전구체;를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 금속전구체는 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트 등이며, 상기 제 2 금속전구체는 암모늄 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate) 등이며, 상기 리튬금속전구체는 리튬 카보네이트 등일 수 있다.
상기 구연산은 킬레이팅제(chelating agent) 역할을 한다. 상기 에틸렌글리콜은 겔화되어 매트릭스(matrix) 역할을 한다. 상기 묽은 질산의 농도는 0.01wt% 내지 10wt%일 수 있다.
상기 금속 전구체, 구연산 및 에틸렌글리콜이 혼합되는 비율은 리튬전지의 사이클 특성의 향상이라는 결과를 얻을 수 있는 범위 내에서 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 졸을 가열하여 겔을 형성한 다음 상기 겔을 열분해시키는 단계는 상기 졸이 들어있는 반응용기를 지속적으로 가열할 경우에 발생하는 성상의 변화이다. 즉, 상기 졸이 들어있는 반응용기를 가열하면 졸이 겔로 변화한 다음 물이 모두 증발하면 잔류물이 열분해된다. 상기 졸이 열분해되는 단계에서 상기 가열은 300 내지 500℃에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 열분해된 젤을 열처리 단계는 850 내지 1100℃에서 3시간 내지 12시간 동안 건조된 공기를 흘려주면서 수행되 는 것이 바람직하나, 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 열처리된 리튬금속산화물은 노(furnace)에서 건조 냉각시킬 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 제조에 사용되는 상기 리튬금속산화물의 제조방법은 제 1금속전구체가 포함된 제 1수용액을 제조하는 단계; 리튬금속전구체와 아세트산이 포함된 제 2수용액을 제조하는 단계; 제 2금속전구체와 구연산을 상기 제 2 수용액에 첨가하여 제 3수용액을 제조하는 단계; 상기 제 1 및 제 3수용액의 혼합 용액에 옥살산 수용액을 첨가하여 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물로부터 수분을 제거하고 열분해시키는 단계; 및 상기 열분해된 침전물을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 방법에 사용되는 성분들에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극활물질의 제조)
비교예 1 : Li[Li 0.167 Ni 0.233 Co 0.100 Mn 0.467 Mo 0.033 ]O 2 의 제조
출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate), 니켈 아세테이트(Nickel acetate), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 망간 아세테이트(Manganese acetate) 및 암모늄 헵타몰리브테이트 (Ammonium heptamolybdate)를 선정하였다. Li[Li0.167Ni0.233Co0.100Mn0.467Mo0.033]O2 0.04mol을 제조하기 위해 Li, Ni, Co, Mn 및 Mo 사이의 몰비를 계산하여 상기 출발물질들을 준비하였다.
상기 출발물질들을 질산(60중량%) 5g과 증류수 50ml가 혼합된 묽은 질산 수용액 50ml에 녹인 후, 상기 용액에 구연산 수용액(2M) 50ml 및 에틸렌 글리콜 30ml를 첨가하여 졸(sol)을 제조하였다.
상기 졸을 가열하여 물을 증발시켜 젤(gel)을 형성하고, 상기 젤을 계속 가열하여 완전히 열분해시켰다. 상기 열분해된 젤을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 950℃에서 5시간 동안 열처리하여 양극활물질을 제조하였다. 상기 양극활물질을 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예 1 : Al 2 O 3 코팅층을 포함한 양극활물질의 제조
제조예 1에서 제조된 양극활물질 분말 3g을 기준으로 코팅층을 형성하는 Al2O3 함량이 0.5중량%가 되도록 알루미늄나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminium nitrate nonahydrate)의 투입량을 계산하여 마노유발에 넣고 10ml의 에탄올에 녹여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 비교예 1에서 제조된 양극활물질 분말 3g을 투입하고 혼합하여 혼합물 슬러리를 준비하였다. 상기 혼합물 슬러리를 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 다시 공기(air) 분위기에서 600℃에서 3시간 동안 열처리하여 소성시켜, 양극활물질을 제조하였다.
실시예 2 : Al 2 O 3 코팅층을 포함한 양극활물질의 제조
코팅층을 형성하는 Al2O3 함량이 1.0중량%가 되도록 알루미늄나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminium nitrate nonahydrate)의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 3 : Al 2 O 3 코팅층을 포함한 양극활물질의 제조
코팅층을 형성하는 Al2O3 함량이 2.0중량%가 되도록 알루미늄나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminium nitrate nonahydrate)의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 4 : Al 2 O 3 코팅층을 포함한 양극활물질의 제조
코팅층을 형성하는 Al2O3 함량이 3.0중량%가 되도록 알루미늄나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminium nitrate nonahydrate)의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 5 : Al 2 O 3 코팅층을 포함한 양극활물질의 제조
코팅층을 형성하는 Al2O3 함량이 5.0중량%가 되도록 알루미늄나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminium nitrate nonahydrate)의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 6 : AlPO 4 코팅층을 포함한 양극활물질의 제조
제조예 1에서 제조된 양극활물질 분말 3g을 기준으로 코팅층을 형성하는 AlPO4 함량이 0.5중량%가 되도록 알루미늄나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminium nitrate nonahydrate)와 모노암모늄 디하이드로젠 포스페이트(monoammonium dihydrogen phosphate)의 투입량을 계산하여 마노유발에 넣고 10ml의 증류수에 녹여 용액을 제조하였다. 다만, 투입되는 알루미늄과 인(P)의 몰비가 Al:P=1:2가 되도록 과량의 모노암모늄 디하이드로젠 포스페이트를 투입하였다. 상기 용액에 비교예 1에서 제조된 양극활물질 분말 3g을 투입하고 혼합하여 혼합물 슬러리를 준비하였다. 상기 혼합물 슬러리를 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 다시 공기(air) 분위기에서 600℃에서 3시간 동안 열처리하여 소성시켜, 양극활물질을 제조하였다.
실시예 7 : AlPO 4 코팅층을 포함한 양극활물질의 제조
코팅층을 형성하는 AlPO4 함량이 1.0중량%가 되도록 알루미늄나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminium nitrate nonahydrate)와 모노암모늄 디하이드로젠 포스페이트(monoammonium dihydrogen phosphate)의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 8 : AlPO 4 코팅층을 포함한 양극활물질의 제조
코팅층을 형성하는 AlPO4 함량이 2.0중량%가 되도록 알루미늄나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminium nitrate nonahydrate)와 모노암모늄 디하이드로젠 포스페이트(monoammonium dihydrogen phosphate)의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 9 : AlPO 4 코팅층을 포함한 양극활물질의 제조
코팅층을 형성하는 AlPO4 함량이 3.0중량%가 되도록 알루미늄나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminium nitrate nonahydrate)와 모노암모늄 디하이드로젠 포스페이트(monoammonium dihydrogen phosphate)의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 10 : AlPO 4 코팅층을 포함한 양극활물질의 제조
코팅층을 형성하는 AlPO4 함량이 5.0중량%가 되도록 알루미늄나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminium nitrate nonahydrate)와 모노암모늄 디하이드로젠 포스페이트(monoammonium dihydrogen phosphate)의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 11 : BaO 코팅층을 포함한 양극활물질의 제조
제조예 1에서 제조된 양극활물질 분말 3g을 기준으로 코팅층을 형성하는 BaO 함량이 2중량%가 되도록 바륨나이트레이트(barium nitrate)의 투입량을 계산하여 마노유발에 넣고 10ml의 에탄올에 녹여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 비교예 1에서 제조된 양극활물질 분말 3g을 투입하고 혼합하여 혼합물 슬러리를 준비하였다. 상기 혼합물 슬러리를 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 다시 공기(air) 분위기에서 600℃에서 3시간 동안 열처리하여 소성시켜, 양극활물질을 제조하였다.
실시예 12 : CaO 코팅층을 포함한 양극활물질의 제조
제조예 1에서 제조된 양극활물질 분말 3g을 기준으로 코팅층을 형성하는 CaO 함량이 2중량%가 되도록 칼슘나이트레이트(calcium nitrate)의 투입량을 계산하여 마노유발에 넣고 10ml의 에탄올에 녹여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 비교예 1에서 제조된 양극활물질 분말 3g을 투입하고 혼합하여 혼합물 슬러리를 준비하였다. 상기 혼합물 슬러리를 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 다시 공기(air) 분위기에서 600℃에서 3시간 동안 열처리하여 소성시켜, 양극활물질을 제조하였다.
(양극 및 리튬전지의 제조)
비교예 2
제조예 1에서 합성된 양극활물질 분말과 탄소도전재(Ketjen Black; EC-600JD)를 93:3의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=93:3:4의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들고, 추가로 진공건조시킨 후 지름 12mm의 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다. 상기 리튬전지는 복수개 제조되었다.
실시예 13~24
실시예 1~12에서 합성된 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 양극 및 리튬전지를 제조하였다. 각각의 실시예에서 리튬전지가 복수개 제조되었다.
비교예 2-1 및 실시예 15-1, 실시예 20-1, 실시예 23-1 및 실시예 24-1
코인셀(CR2032 type) 대신에 18650 원형전지를 제조한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2, 실시예 15, 실시예 20, 실시예 23 및 실시예 24와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
(코인셀 충방전 실험)
평가예 1
1번째 사이클에서, 상기 비교예 2 및 실시예 13~24에서 제조된 코인셀을 전압이 4.55V(vs. Li)에 도달할 때까지 12.5mA/g의 정전류로 충전하였다. 상기 4.55V 전압에 도달한 후, 상기 정전류의 값이 1/10로 감소할 때까지 4.55V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 12.5mA/g 정전류로 각각 방전하여 전압이 2V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켜 방전 용량을 측정하였다.
2번째 사이클에서, 상기 코인셀을 전압이 4.55V(vs. Li)에 도달할 때까지 125mA/g의 정전류 및 4.55V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 50mA/g (0.2C rate)의 정전류로 방전하여 전압이 2V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켰다.
3번째 사이클에서, 상기 코인셀을 전압이 4.55V(vs. Li)에 도달할 때까지 125mA/g의 정전류 및 4.55V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀 을 25mA/g (0.1C rate)의 정전류로 방전하여 전압이 2V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켰다.
4번째 사이클에서, 상기 코인셀을 전압이 4.55V(vs. Li)에 도달할 때까지 125mA/g의 정전류 및 4.55V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 250mA/g (1C rate)의 정전류로 방전하여 전압이 2V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켰다.
5내지 50번째 사이클에서는, 상기 코인셀을 전압이 4.55V(vs. Li)에 도달할 때까지 125mA/g의 정전류 및 4.55V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 125mA/g (0.5C rate)의 정전류로 방전하여 전압이 2V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켰다.
상기 충방전 실험은 상온 25℃에서 수행되었다.
측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 초기효율(initial coulombic efficiency)은 하기 수학식 1로 표시된다. 고율 방전 특성은 하기 수학식 2의 방전 용량비(rate capability, 1C/0.1C)로 표시된다. 용량 유지율(retention ratio)은 하기 수학식 3으로 표시된다.
<수학식 1>
초기 효율[%]=[1st 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 충전용량]×100
<수학식 2>
방전 용량비[%] = [1C rate에서의 방전 용량(4th 사이클)/0.1C rate에서의 방전 용량(3th 사이클)]×100
<수학식 3>
용량 유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량/5st 사이클에서의 방전용량]×100
<표 1>
초기 효율[%] 방전 용량비[%] 용량 유지율[%]
비교예 2 71.67 78.37 98.21
실시예 13 78.62 81.51 98.31
실시예 14 78.19 83.23 98.39
실시예 15 79.47 83.43 98.44
실시예 16 88.71 88.28 98.99
실시예 17 85.86 88.42 99.04
실시예 18 80.18 85.98 98.89
실시예 19 84.59 87.49 98.99
실시예 20 85.62 87.65 99.21
실시예 21 84.30 86.74 99.13
실시예 22 82.47 81.20 99.09
실시예 23 79.60 82.10 99.09
실시예 24 79.40 81.70 99.00
상기 표1에서 보여지는 바와 같이 리튬금속산화물 코어의 일 표면에 코팅층이 형성된 양극활물질을 사용하여 제조된 실시예 13~24의 리튬전지는 비교예 2에서 제조된 리튬전지에 비하여 초기효율, 고율특성(방전용량비) 및 사이클 수명(용량유지율)이 향상되었다.
(양극활물질의 열안정성 실험)
평가예 2
1번째 사이클에서, 상기 비교예 2, 실시예 15 및 실시예 20에서 제조된 새로운 코인셀을 전압이 4.55V(vs. Li)에 도달할 때까지 12.5mA/g의 정전류로 충전하였다. 상기 4.55V 전압에 도달한 후, 상기 정전류의 값이 1/10로 감소할 때까지 4.55V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 12.5mA/g 정전류로 각각 방전하여 전압이 2V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켜 방전 용량을 측정하였다.
2번째 사이클에서, 상기 코인셀을 전압이 4.55V(vs. Li)에 도달할 때까지 125mA/g의 정전류 및 4.55V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 50mA/g (0.2C rate)의 정전류로 방전하여 전압이 2V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켰다.
이어서, 상기 코인셀을 전압이 4.55V(vs. Li)에 도달할 때까지 125mA/g의 정전류로 충전하였다.
상기 충방전 실험은 상온 25℃에서 수행되었다.
상기 충전된 코일셀을 파괴한 후 양극활물질을 추출하여 DSC(Dynamic Scanning Calorimeter) 분석을 실시하였다. 분석결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 15 및 20의 리튬전지에 사용된 실시예 3 및 8에서 제조된 양극활물질은 비교예 2의 리튬전지에 사용되는 비교예 1에서 제조된 양극활물질에 비하여 열안정성이 향상되었다.
(양극활물질의 고온 및 고전압 안정성 실험)
평가예 3 : Mo 용출량 측정
상기 비교예 2, 실시예 15, 20, 23 및 24에서 제조된 다른 코인셀을 전압이 4.55V(vs. Li)에 도달할 때까지 12.5mA/g의 정전류로 충전하였다. 상기 4.55V 전압에 도달한 후, 상기 정전류의 값이 1/10로 감소할 때까지 4.55V의 정전압으로 충 전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 12.5mA/g 정전류로 각각 방전하여 전압이 2V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켜 방전 용량을 측정하였다. 상기 충방전을 60℃에서 3회 수행하였다.
이어서, 상기 코인셀을 분해하여 대극인 리튬금속 표면에 환원된 Mo의 양을 ICP(Ion Coupled Plasma)를 사용하여 분석하였다. 그 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Mo 용출비는 하기 수학식 4로 계산된다.
Mo 용출비[%]=[양극활물질에 포함된 Mo함량/리튬금속 표면에 환원된 Mo함량]
<표 2>
Mo 용출비[%]
비교예 2 25.98
실시예 15 0.47
실시예 20 4.82
실시예 23 0.80
실시예 24 0.28
상기 표 2에 보여지는 바와 같이 실시예들은 비교예 2에 비하여 고온에서 Mo 용출비가 현저히 감소하였다.
평가예 4 : 가스 발생량 측정
상기 비교예 2-1, 실시예 15-1, 20-1, 23-1 및 24-1에서 제조된 원형전지를 전압이 4.55V(vs. Li)에 도달할 때까지 12.5mA/g의 정전류로 충전하였다. 상기 4.55V 전압에 도달한 후, 상기 정전류의 값이 1/10로 감소할 때까지 4.55V의 정전압으로 충전하였다. 상기 충전 후, 상기 코인셀을 12.5mA/g 정전류로 각각 방전하여 전압이 2V(vs. Li)에 도달할 때까지 방전시켜 방전 용량을 측정하였다. 상기 충방전을 상온 25 ℃에서 3회 수행하였다.
상기 3회 충방전 동안, 원형전지 내에서 발생한 가스량을 가스 압력 센서를 포함하는 밀폐된 충방전기를 사용하여 실시간으로 측정하였다. 그 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<표 3>
가스 발생량[bar]
비교예 2-1 1.15
실시예 15-1 0.84
실시예 20-1 0.40
실시예 23-1 미측정
실시예 24-1 미측정
상기 표 3에 보여지는 바와 같이 실시예들은 비교예 2-1에 비하여 고전압에서 가스발생량이 현저히 감소하였다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 3 및 8에서 제조된 양극활물질에 대한 DSC(dynamic Scanning Calorimeter) 측정 결과이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 리튬금속산화물 코어; 및
    상기 리튬금속산화물 코어 상에 형성된 산화물 코팅층;을 포함하는 양극활물질:
    <화학식 1>
    Li[LixMeyMz]O2+d
    상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<0.33, 0<z<0.1; 0≤d≤0.1이며,
    상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    상기 M이 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
  2. 제 1 항에 있어서. 상기 산화물 코팅층이 금속산화물 및 금속인산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물 코팅층이 하기 화학식 2로 표시되는 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질:
    <화학식 2>
    M'Op
    상기 식에서, 0<p<3이며,
    상기 M'가 Al, Ba, Ca, Mg, Si, Ti, Zr, Zn, Sr 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 금속산화물이 Al2O3, CaO 또는 BaO인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물코팅층이 하기 화학식 3으로 표시되는 금속인산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질:
    <화학식 3>
    M"(PO4)q
    상기 식에서, 0<q<2이며,
    상기 M"가 Al, Fe, Ni, Mn, Co 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 금속인산화물이 AlPO4인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물 코팅층의 함량이 상기 리튬금속산화물 코어 총 중량의 10중량% 이하인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬금속산화물이 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    <화학식 4>
    Li[LixMeyMoz]O2+d
    상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<0.33, 0<z<0.1; 0≤d≤0.1이며,
    상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬금속산화물이 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    <화학식 5>
    Li[LixNiaCobMncMz]O2+d
    상기 식에서, x+a+b+c+z=1; 0<x<0.33, 0<z<0.1, 0<a<0.2, 0<b<0.2, 0<c<0.6; 0≤d≤0.1이며,
    상기 M이 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬금속산화물이 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    <화학식 6>
    Li[LixNiaCobMncMoz]O2+d
    상기 식에서, x+a+b+c+z=1; 0<x<0.33, 0<z<0.1, 0<a<0.2, 0<b<0.2, 0<c<0.6; 0≤d≤0.1이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 z가 0<z<0.05 범위인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  13. 제 12 항에 따른 양극을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  14. 하기 화학식 1의 리튬금속산화물, 코팅층을 형성하는 산화물의 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 건조 및 소성시키는 단계;를 포함하며,
    상기 산화물 전구체가 금속산화물의 전구체, 금속인산화물의 전구체 또는 이들 의 혼합물인 양극활물질 제조방법:
    <화학식 1>
    Li[LixMeyMz]O2+d
    상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<0.33, 0<z<0.1; 0≤d≤0.1이며,
    상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    상기 M이 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 금속산화물의 전구체가 금속질화물, 금속아세테이트, 금속알콕사이드, 금속염화물 및 금속황화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 금속인산화물의 전구체가
    인산계 화합물; 및
    금속질화물, 금속아세테이트, 금속알콕사이드, 금속염화물 및 금속황화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질 제조방법.
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