CN102842705B - 钴的氧化物及其复合材料,以及钴的氧化物复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钴的氧化物复合材料的制备方法，其包括以下步骤：提供钴酸锂颗粒，加入硝酸铝溶液中形成混合物溶液；将磷酸盐溶液加入该混合物溶液进行反应而形成钴酸锂复合材料，该钴酸锂复合材料包括钴酸锂颗粒及于该钴酸锂颗粒表面形成的磷酸铝层；热处理该钴酸锂复合材料；以及在大于4.5V且小于等于5V电压下，进行电化学脱锂反应。本发明还涉及一种钴的氧化物及其复合材料。

Description

钴的氧化物及其复合材料,以及钴的氧化物复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钴的氧化物及其复合材料，以及钴的氧化物复合材料的制备方法。
背景技术
稳定存在的钴的氧化物主要有3种，即四氧化三钴(Co3O4)、氧化亚钴(CoO)及氧化钴(Co2O3)。其中，虽然钴可以有+4价，然而目前尚未有实际方法得到稳定的+4价钴的氧化物。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种钴的氧化物复合材料的制备方法，能够得到稳定的四价钴的氧化物。
一种钴的氧化物复合材料的制备方法，其包括以下步骤：提供钴酸锂颗粒，加入硝酸铝溶液中形成混合物溶液；将磷酸盐溶液加入该混合物溶液进行反应而形成钴酸锂复合材料，该钴酸锂复合材料包括钴酸锂颗粒及于该钴酸锂颗粒表面形成的磷酸铝层；热处理该钴酸锂复合材料；以及在大于4.5V且小于等于5V电压下，进行电化学脱锂反应。
一种钴的氧化物，由化学式Co1-yMyO2表示，其中0≤y≤0.9，M选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种。
一种钴的氧化物复合材料，其包括钴的氧化物，以及包覆于该钴的氧化物表面的磷酸铝层，该钴的氧化物由化学式Co1-yMyO2表示，其中0≤y≤0.9，M选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种。
相较于现有技术，本发明在钴酸锂颗粒表面包覆一层厚度均匀且连续的磷酸铝层，该磷酸铝层能够明显提高钴酸锂颗粒的电化学稳定性，将包覆后的钴酸锂复合材料通过电化学方法进行电化学深度脱锂，使钴酸锂中的锂离子从层状二氧化钴结构中脱出，得到钴的+4价氧化物复合材料。在该复合材料中，该+4价钴的氧化物的表面具有磷酸铝层，抑制+4钴被还原，使该+4价钴的氧化物具有较好的稳定性。通过该电化学法制备的钴的氧化物具有层状结构，至少可以作为一次电池的正极使用。
附图说明
图1为本发明实施例钴的氧化物复合材料的电化学制备方法的过程示意图。
图2为本发明实施例钴的氧化物复合材料的电化学制备方法的流程图。
图3为从钴酸锂形成氧化钴的分子结构示意图。
图4为本发明实施例钴酸锂复合材料的扫描电镜照片。
图5为本发明实施例钴酸锂复合材料的透射电镜照片。
图6为本发明实施例钴酸锂复合材料的循环性能测试曲线。
图7为本发明实施例钴的氧化物复合材料的XRD测试图谱。
图8为对比试验的钴酸锂复合材料的结构示意图。
图9为对比试验的高倍放大的磷酸铝包覆钴酸锂的扫描电镜照片。
图10为对比试验的低倍放大的磷酸铝包覆钴酸锂的扫描电镜照片。
图11为对比试验的磷酸铝包覆的钴酸锂的循环性能测试曲线。
主要元件符号说明
钴酸锂复合材料 10
钴酸锂颗粒 12
磷酸铝层 14
对比样品 20
小颗粒 22
大颗粒 24
钴的氧化物复合材料 100
钴的氧化物 120
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的钴的氧化物及其复合材料，以及钴的氧化物复合材料的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1及图2，本发明实施例提供一种钴的氧化物120的复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1, 提供钴酸锂复合材料10；以及
S2，在大于4.5V且小于等于5V电压下对该钴酸锂复合材料10进行电化学脱锂反应使该钴酸锂复合材料10中的锂离子从该钴酸锂颗粒12中脱出，从而得到钴的氧化物120。
该钴酸锂复合材料10具核壳结构，包括钴酸锂颗粒12及包覆于该层状结构的钴酸锂颗粒12表面的磷酸铝层14。
具体地，该磷酸铝层14在该钴酸锂复合材料10中的质量百分比优选为0.1%至3%。该磷酸铝层14的厚度优选为5纳米至20纳米。该磷酸铝层14为原位生成在该钴酸锂颗粒12表面。该磷酸铝层14为厚度均匀且连续的磷酸铝物质层。进一步地，在该磷酸铝层14与该正极活性物质颗粒12间的界面处可能形成界面扩散，使钴原子扩散至该磷酸铝层14中，形成Co-Al-O共氧化物。
该层状结构的钴酸锂颗粒12的材料可以由化学式LixCo1-yMyO2表示，其中0.1≤x≤1.1，0≤y≤0.9，M选自碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选为Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga及Mg中的至少一种。更为优选地，该钴酸锂颗粒12的材料为未掺杂的层状的钴酸锂（LixCoO2）。
通过本发明实施例的方法，锂离子从钴酸锂颗粒12中脱出并不影响该核壳结构，因此可以形成一种与钴酸锂复合材料10结构相似的钴的氧化物复合材料100，该钴的氧化物复合材料100包括钴的氧化物120及包覆于该钴的氧化物120表面的磷酸铝层14。
该钴的氧化物120具有层状结构，材料可以由化学式Co1-yMyO2表示，其中0≤y≤0.9，M选自碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选为Mn、Cr、Ni、V、Ti、Al、Ga及Mg中的至少一种。具体地，该钴的氧化物120为+4价钴的氧化物，其中钴为+4价。可以理解，该钴的氧化物120为钴酸锂在较高电压下深度脱锂的产物，更为优选地，该钴的氧化物120的材料为未掺杂的层状的二氧化钴（CoO2）。
该钴酸锂复合材料10的制备方法至少包括以下步骤：
S11, 提供硝酸铝溶液及钴酸锂颗粒12；
S12, 将该钴酸锂颗粒12加入该硝酸铝溶液中，形成混合物；
S13, 将磷酸盐溶液加入该混合物进行反应，在该钴酸锂颗粒12表面形成磷酸铝层14；以及
S14, 热处理该表面具有磷酸铝层14的钴酸锂颗粒12。
该硝酸铝溶液包括液相溶剂及溶解于该溶剂的硝酸铝。可以理解，该溶剂选择为可使硝酸铝解离形成Al3+的溶剂即可。因此该溶剂不限于水，还可以为易挥发的有机溶剂，优选地，该溶剂为乙醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。相对于采用水作为溶剂，以有机溶剂如乙醇作为溶剂，可以避免钴酸锂颗粒与水反应使钴酸锂性能降低。
在上述步骤S12中，该钴酸锂颗粒不溶于该硝酸铝溶液，两者为固液混合，目的是在该钴酸锂颗粒的表面均匀附着一层Al3+。由于Al3+以离子形式存在，可以均匀的附着于钴酸锂颗粒表面，对该钴酸锂颗粒形成原子级的包覆。进一步地，可控制该钴酸锂的加入量，该钴酸锂颗粒与硝酸铝溶液的比例可控制为使该硝酸铝溶液能够覆盖该钴酸锂颗粒表面即可，使得到的混合物呈泥浆状。形成泥浆状混合物的目的主要是为了控制硝酸铝溶液的加入量刚好够在钴酸锂颗粒表面形成一层磷酸铝包覆层。具体地，该硝酸铝溶液的体积与该钴酸锂颗粒的体积比约为1:10至1:40。该钴酸锂颗粒的粒径优选为小于20微米。该硝酸铝溶液的加入量可通过需要形成的磷酸铝包覆层占钴酸锂复合材料10的质量百分比加以确定，优选地，该磷酸铝包覆层在该钴酸锂复合材料10中的质量百分比为0.1%至3%。
在上述步骤S13中，该磷酸盐溶液包括水作为溶剂，以及溶解于该溶剂的可溶性磷酸盐，如磷酸氨盐。该磷酸氨盐包括磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)及磷酸三铵((NH4)3PO4)中的一种或几种的混合。该磷酸盐溶液中含有磷酸根离子。该磷酸根离子可以是正磷酸根离子(PO4 3-)、磷酸二氢根离子(H2PO4 -)及磷酸一氢根离子(HPO4 2-)中的一种或几种的混合。该磷酸盐溶液加入至所述泥浆状混合物时，该磷酸根离子与附着于正极活性物质颗粒表面的Al3+反应，从而在钴酸锂颗粒表面原位形成一层均匀的磷酸铝沉淀。优选地，该磷酸盐溶液可以逐滴加入该泥浆状混合物，并加以搅拌，从而使该磷酸根离子与该Al3+能够在该钴酸锂颗粒表面均匀的反应。与硝酸铝溶液相似地，该磷酸盐溶液的加入量可通过需要形成的磷酸铝包覆层占钴酸锂复合材料10的质量百分比加以确定。
在上述步骤S14中，该热处理的目的是使该磷酸铝与钴酸锂在界面处更好的结合，形成复合材料，并去除残留的溶剂及反应生成的硝酸铵。该热处理温度可以为400℃至800℃。该热处理的时间优选为0.5至2小时。
由于先将钴酸锂颗粒加入到硝酸铝溶液中，再在该硝酸铝溶液中加入可以与铝离子反应生成磷酸铝的磷酸盐溶液，从而在钴酸锂颗粒表面原位生成一层连续的磷酸铝层。由于液相的硝酸铝溶液与固相的钴酸锂颗粒进行混合，可以先使铝离子均匀的包覆在该钴酸锂颗粒表面，因此，原位反应后由铝离子生成的磷酸铝沉淀也能够更均匀包覆在该钴酸锂颗粒表面。与先在溶液中合成磷酸铝颗粒，再通过吸附作用使磷酸铝颗粒吸附到钴酸锂颗粒表面的方式相比较，上述形成钴酸锂复合材料的方法避免了由于固固混合产生的吸附不均匀，导致磷酸铝包覆不均的现象。另外，本方法可在钴酸锂颗粒表面生成一层厚度均匀且连续的磷酸铝层，而非将磷酸铝颗粒堆积在钴酸锂颗粒表面。该磷酸铝层可以在隔绝电解液与活性物质之间的电子迁移的同时使离子通过，从而在完成锂离子的嵌入和脱出的同时避免电解液在较高电压下分解，因此使该钴酸锂可以在较高电压下具有电化学稳定性。
上述步骤S2可进一步包括：
S21, 组装电化学电池，将该钴酸锂复合材料10作为该电化学电池的正极活性物质；以及
S22, 将该电化学电池充电使该钴酸锂复合材料10中的锂离子从钴酸锂颗粒12中脱出，从而得到钴的氧化物120。
所述电化学电池可以为锂离子电池其它电化学电池。当该电化学电池为锂离子电池时，该锂离子电池包括正极、负极、以及位于该正极及负极之间的非水电解质。该正极包括正极集流体及设置在该正极集流体表面的正极材料层，该负极包括负极集流体及设置在该负极集流体表面的负极材料层。
该正极材料层包括钴酸锂复合材料、导电剂以及粘结剂的混合物。该钴酸锂复合材料与该导电剂及粘结剂的比例可以是锂离子电池中的常用比例，例如，该钴酸锂复合材料中的钴酸锂可以占该正极材料层总质量的70%~98%。该负极材料层包括负极活性物质、导电剂以及粘结剂的混合物。该负极活性物质可以为金属锂、钛酸锂、石墨、有机裂解碳及中间相碳微球(MCMB)中的一种或多种。该导电剂可以是乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。该粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。该非水电解质可以是非水电解液或固体电解质膜。采用该非水电解液的锂离子电池进一步包括设置在该正极材料层及负极材料层之间隔膜。采用该固体电解质膜的锂离子电池将该固体电解质膜设置在该正极材料层及负极材料层之间。该非水电解液包括溶剂及溶于溶剂的溶质，该溶剂可列举为环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈及二甲基甲酰胺。该溶质可列举为LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4及LiBOB中的一种或多种。该固体电解质膜的材料可列举为LiI、LiN3或聚氧乙烯或聚丙烯腈等聚合物基体与上述非水电解液的溶质的混合。可以理解，该负极活性物质、导电剂、粘结剂、非水电解质及隔膜也可采用其他锂离子电池中常用的材料。
在所述步骤S22中, 该钴酸锂发生电化学反应使LixCo1-yMyO2脱锂并生成Co1-yMyO2。具体的，可对该锂离子电池进行恒流充电、恒压充电或者恒流恒压结合充电，使锂离子全部从钴酸锂颗粒12中脱出。该恒流充电的截止电压及恒压充电的电压(Vs)可以为4.5V<Vs≤5V。该锂离子电池可恒流充电至5V，或在5V电压下恒压充电一段时间。该恒压充电的时间与电池的具体参数，如活性物质的量有关，可以为20分钟至20小时。该钴酸锂复合材料10中的钴酸锂颗粒在充电的过程中，锂离子从钴酸锂颗粒中脱出，穿过磷酸铝层14并进入负极。请参阅图3，以LiCoO2为例，当LiCoO2中Li从层状的CoO2中脱出后，CoO2仍维持层状结构不变。由于在该磷酸铝层14与该正极活性物质颗粒12间的界面存在界面扩散，使钴原子扩散至该磷酸铝层14中，形成Co-Al-O共氧化物，该共氧化物抑制+4价钴从CoO2中被还原，使CoO2能够较为稳定的存在。
可以理解，在上述步骤S2的电化学脱锂反应并不限于在电化学电池中进行，只要能使钴酸锂复合材料10中的钴酸锂颗粒12发生电化学脱锂反应，并使锂离子几乎全部脱出即可，例如，可以制作一电解池，使该钴酸锂复合材料10位于电解池的正极进行电化学脱锂反应。
本发明在钴酸锂颗粒表面包覆一层厚度均匀且连续的磷酸铝层，该磷酸铝层能够明显提高钴酸锂颗粒的电化学稳定性，将包覆后的钴酸锂复合材料通过电化学方法在高电压下进行电化学脱锂，使钴酸锂中的锂离子从层状二氧化钴结构中深度脱出，得到钴的氧化物。通过该电化学法制备的钴的氧化物具有层状结构，至少可以作为一次电池的正极使用。
实施例
本实施例中，该钴酸锂为未掺杂的LiCoO2，该硝酸铝溶液为硝酸铝在乙醇中形成的溶液。该硝酸铝溶液的体积为30毫升，摩尔浓度为0.16摩尔/升，该钴酸锂颗粒的加入量为100g，该磷酸盐溶液为(NH4)2HPO4水溶液。该磷酸铝层占钴酸锂复合材料总质量的质量百分比为1%。在所述S14步骤中，该热处理温度分别为400℃。通过上述具体条件得到的钴酸锂复合材料编号为样品1。
请参阅图4及图5，通过扫描电子显微镜观察，在钴酸锂复合材料样品1中，磷酸铝层均匀的包覆在该钴酸锂颗粒表面，通过高倍率透射电子显微镜观察，可以清晰地看到该磷酸铝是以厚度均匀的物质层的形式覆盖在该钴酸锂颗粒表面表面。
进一步地，将上述实施例具体条件中的热处理温度改为500℃，得到钴酸锂复合材料样品2。
进一步地，将上述实施例具体条件中的热处理温度改为600℃，得到钴酸锂复合材料样品3。
进一步地，将上述实施例具体条件中的磷酸铝层占钴酸锂复合材料总质量的质量百分比改为1.5%，得到钴酸锂复合材料样品4。
请参阅图6，分别将上述钴酸锂复合材料样品1-4作为锂离子电池正极活性材料，与一定比例的导电剂及粘结剂混合均匀涂敷于正极集流体表面制成正极，以金属锂片作为负极，将正极及负极通过隔膜间隔并以电解液浸润组装成4种锂离子电池，进行充放电测试。
由于起包覆作用的磷酸铝改善了钴酸锂颗粒的表面结构，给锂离子提供了脱欠平台，同时起到阻挡层的作用，有效地抑制四价钴离子与电解液反应，稳定了钴酸锂结构，提高了电化学循环性能。将上述4种锂离子电池在0.5C电流下进行恒流充放电循环测试，该充电的截止电压为4.5V，放电的截止电压为2.7V。从图6中可以发现，采用本发明方法制备的样品，由于磷酸铝能够均匀的包覆钴酸铝颗粒，在较高电压下充电仍能具有较高的容量及稳定的容量保持率，50次循环后的容量保持率均在90%以上，比容量为160mAh/g至175mAh/g。并且，随着热处理温度的提高，电池的容量有所增加。该磷酸铝百分含量的改变对电池容量的影响不大。
请参阅图7，将上述锂离子电池充电至5V后拆开，取出锂离子电池的正极，进行XRD分析，从得到的XRD测试图谱进行分析并对CoO2的衍射峰进行了标记，可以证明上述方法得到了层状二氧化钴。另外，在图7中，从左侧数第一个未标记的峰应是残留的LixCoO2的衍射峰，在20度至30度之间的很宽的未标记峰应是无定形的AlPO4衍射峰。将该锂离子电池通过充电使锂离子从钴酸锂中脱出后，由于该二氧化钴仍然保持层状结构，因此该电池可继续进行放电反应，使锂离子嵌入该层状二氧化钴中。因此，该充电后的电池可作为一次电池使用。
对比试验
当该钴酸锂复合材料中钴酸锂颗粒外表面包覆的磷酸铝不均匀时，钴酸锂在较高电压下不稳定，易发生结构破坏，从而无法得到稳定的层状CoO2。
该对比试验中，钴酸锂复合材料通过下述步骤制备：
将(NH4)2HPO4水溶液与硝酸铝水溶液混合，在水中生成磷酸铝颗粒，形成分散液；
将钴酸锂颗粒投入该分散液中，通过吸附的作用使磷酸铝颗粒吸附在钴酸锂颗粒表面；以及
热处理该表面吸附有磷酸铝颗粒的钴酸锂颗粒，得到对比样品。
该热处理温度为600℃。从对比试验采用的步骤可以看出，对比试验是先制备磷酸铝颗粒分散于水中形成的分散液，并将钴酸锂颗粒加入这种制备好的磷酸铝颗粒的分散液中，通过吸附的作用使磷酸铝颗粒吸附在钴酸锂大颗粒表面，再将分散液中的水蒸干，热处理后形成表面具有磷酸铝颗粒的钴酸锂。然而，由于磷酸铝不溶于水，磷酸铝颗粒在水中分散时可能形成团聚，并且当将大量钴酸锂加入磷酸铝分散液中时，先加入的钴酸锂吸附大量磷酸铝颗粒，后加入的钴酸锂颗粒则可能吸附不到足够的磷酸铝颗粒。请参阅图8，即使能够很好的包覆，上述方法决定该对比样品20从微观上看是磷酸铝以小颗粒22的形态分布在钴酸锂大颗粒24表面，并非一层均匀磷酸铝物质层。因此，通过上述方法在钴酸锂表面形成的磷酸铝包覆层不够均匀，无法保证每个钴酸锂颗粒表面均能够均匀的包覆一层磷酸铝，从而使该钴酸锂复合材料在较高的充电电压下无法稳定的使锂离子全部从钴酸锂的层状结构中脱出。
请参阅图9及图10，从扫描电镜照片中也可看出，对比样品20中的磷酸铝是以颗粒的形态聚集在钴酸锂颗粒表面，且磷酸铝颗粒发生团聚，使包覆不均匀。
将该对比样品20与未包覆任何材料的钴酸锂颗粒分别作为锂离子电池的正极活性材料，在与上述实施例相同的条件下组装成两种锂离子电池。上述实施例与对比试验的锂离子电池区别仅在于正极活性材料的改变。将该两种锂离子电池将在0.5C电流下进行恒流充放电循环测试，该充电的截止电压为4.5V，放电的截止电压为2.7V。
请参阅图11，即使在较低的4.5V电压下充电，该对比样品及未包覆的钴酸锂颗粒样品的循环容量仍急剧下降，50次循环后的容量保持率均小于85%，这主要是由于钴酸锂颗粒包覆不均匀或未包覆，使得在高压下进行充电时，钴酸锂与电解液发生反应，使钴酸锂的层状结构遭到破坏，无法得到深度脱锂的稳定的层状二氧化钴。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (14)

1.一种钴的氧化物复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
提供钴酸锂颗粒，加入硝酸铝溶液中形成混合物溶液；
将磷酸盐溶液加入该混合物溶液进行反应而形成钴酸锂复合材料，该钴酸锂复合材料包括钴酸锂颗粒及于该钴酸锂颗粒表面形成的磷酸铝层；
热处理该钴酸锂复合材料；以及
在5V电压下，进行电化学脱锂反应，得到钴的氧化物复合材料，包括钴的氧化物以及包覆于该钴的氧化物表面的磷酸铝层，该钴的氧化物由化学式Co1-yMyO2表示，其中0≤y≤0.9，M为碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，在所述钴酸锂颗粒加入硝酸铝溶液的步骤中，进一步控制该钴酸锂颗粒的加入量，使所述混合物呈泥浆状。
3.如权利要求1所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该硝酸铝溶液包括溶剂及溶解于该溶剂的硝酸铝。
4.如权利要求3所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该溶剂为乙醇。
5.如权利要求1所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该磷酸盐溶液包括水及溶解于水的磷酸氨盐，该磷酸氨盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及磷酸三铵中的一种或几种的混合。
6.如权利要求1所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该热处理温度为400℃至800℃。
7.如权利要求1所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该硝酸铝溶液的体积与该钴酸锂颗粒的体积比为1:10至1:40。
8.如权利要求1所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该硝酸铝溶液的体积为30毫升，该钴酸锂颗粒的加入量为100克。
9.如权利要求1所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述电化学脱锂反应进一步包括：
组装电化学电池，将该钴酸锂复合材料作为电化学电池的正极活性物质；以及
将该电化学电池充电。
10.如权利要求9所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，在所述充电步骤中，将该电化学电池充电至5V。
11.如权利要求1所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该磷酸铝层在该钴酸锂复合材料中的质量百分比为0.1％至3％。
12.如权利要求1所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该磷酸铝层在该钴酸锂复合材料中的质量百分比为1％至1.5％。
13.如权利要求1所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该磷酸铝层的厚度为5纳米至20纳米。
14.如权利要求1所述的钴的氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该磷酸铝层厚度均匀且连续。
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