CN113161550B - 快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料及制备方法，其化学式为(1‑x)Li1+a(Ni(1‑m‑n)ConMnm)1‑bMbO2·xLicAldTieM′fM″g(PO4)3。本发明的快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物在高电压下特别是充电电压大于4.62V、4.65V，或是更高电压时，具有较低的阻抗，较优异的循环性能和安全性能。一次烧结可以获得锂过渡金属氧化物，二次烧结快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料最终产物。

Description

快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料的技术领域，具体涉及一种快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料及其制备方法。
背景技术
锂离子层状电池具有较高的容量、放电平台和压实密度，是目前研究最为充分、应用最广泛的商业化锂离子电池正极材料之一。锂离子正极材料与电解液直接接触，易被电解液腐蚀，发生Co、Mn、Ni等过渡金属的溶出现象，原有的层状结构被破坏，并氧化分解电解液，导致产气，最终使电池容量的迅速衰减，出现电池鼓包甚至燃烧、爆炸等安全问题。
在含锂的过渡金属氧化物材料表面包覆其它材料，可以有效地减少正极材料与电解液的接触面积，减少Co、Mn、Ni等其它过渡金属溶出量，提高结构稳定性和循环性能。常见的包覆材料是金属氧化物，例如ZnO、A12O3、La2O3、TiO2、ZrO2等，这类材料结构稳定，不会与电解液反应，起到了保护正极材料的作用，但氧化物大多电子绝缘，包覆会提高正极材料电子电导阻抗，降低容量。其次包覆材料是金属磷酸盐，例如AlPO4、Li3PO4、LiPO3、Li3Al(PO4)2、LiMgPO4等，这类材料结构包覆正极材料具有提高容量保持率，提高充电状态下锂离子扩散系数和热稳定性，但磷酸盐包覆不能消除高电压下电解液对正极材料表面的腐蚀，高电压下保护能力有限。
Yong Jeong Kim等人采用溅射法在钴酸锂正极材料表面包覆一层约为30nm厚的A12O3，结果显示A12O3包覆的钴酸锂，在半电池2.75～4.4V的循环过程中具有更好的结构稳定性和容量保持率，但在循环的前80周，A12O3包覆的钴酸锂正极材料的锂离子扩散系数低于未包覆的钴酸锂正极材料，氧化物的包覆在一定程度上影响容量发挥，降低了整体性能(参见文献Chem.Mater.2003,15,1505-1511)。
相关技术公开了一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，该方法在三元正极材料表面包覆一层A12O3包覆层，抑制材料与电解液发生的副反应，同时提高了电池的安全性能和循环性能。但包覆层A12O3并非是锂离子运输的优良导体，在提高电池循环性能的同时，增加了电池的内阻，牺牲了电池的放电比容量。在三元正极材料表面包覆容易存在包覆层与材料表面分层问题，包覆量及包覆均匀程度存在问题。
Jaephil Cho等人采用沉淀包覆法制备了AlPO4包覆的钴酸锂，与未包覆的钴酸锂和A12O3包覆的钴酸锂相比，在半电池3.0～4.5V的循环过程中，AlPO4包覆的钴酸锂电池具有更好的结构稳定性和容量保持率，在充电态下的锂离子扩散系数和热稳定性最高，但是存在正极材料与包覆物质匹配性问题、高电压下正极材料被电解液腐蚀问题(参见文献Journal ofPower Sources，2005，146，58-64)。
相关技术公开了一种锂超离子导体包覆的锂钴氧复合材料，采用固相混合法和沉淀包覆法在层状锂钴氧表面包覆锂超离子导体，锂超离子导体在锂钴氧颗粒表面形成均匀的由小颗粒组成的层状包覆及其制备方法，锂超离子导体中的磷酸根与锂钴氧中的锂结合生成Li3PO4，上述方法仅在扣电在4.6V@0.7C下50周容量保持率达90％，并未体现更高电压下循环性能，同时由于锂超离子导体直接包覆正极材料，在循环过程中易出现不匹配及脱落问题。
直接包覆快离子导体，由于层状结构与包覆层属于不同类型结构，会出现界面接触不良，循环使用过程中容易出现界面脱落，使得循环出现跳水等现象。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的目的之一在于提供快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料；本发明的目的之二在于提供这种快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料的应用。本发明制备所得的锂过渡金属氧化物材料在高电压，特别是充电电压大于4.62V甚至4.65V时，具有较低的阻抗，较优异的循环性能和安全性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料，所述快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料的化学式为(1-x)Li1+a(Ni(1-m-n)ConMnm)1-bMbO2·xLicAldTieM′fM″g(PO4)3；所述M为Ba、La、Ti、Zr、V、Nb、Cu、Mg、B、S、Sr、Al、Sc、Y、Ga、Zn、W、Mo、Si、Sb或Ca中的至少一种；所述M′为La、Al、Sc、Ti、Y、V或Zr中的一种或两种元素组成的氧化物；所述M″为Ni、Se、Fe、Mn、Co中的一种元素的氧化物；其中0<x≤0.1，0≤a≤0.1，0<b≤0.1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤c≤1，0<d≤1，0<e≤2，0≤f≤2，0≤g≤2，1×c+3×d+4×e＝9。
优选地，所述快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料的结构为内层、表层以及反应过程中形成的过渡层。
优选地，所述锂过渡金属氧化物材料为层状结构，化学式为(1-x)Li1+a(Ni(1-m-n)ConMnm)1-bMbO2，所述M为Ba、La、Ti、Zr、V、Nb、Cu、Mg、B、S、Sr、Al、Sc、Y、Ga、Zn、W、Mo、Si、Sb或Ca中的至少一种，其中0≤a≤0.1，0<b≤0.1，0≤m≤1，0≤n≤1。
优选地，所述快离子导体的化学式为LicAldTieM′fM″g(PO4)3，所述M′为La、Al、Sc、Ti、Y、V、Zr中的一种或两种元素组成的氧化物，所述M″为Ni、Se、Fe、Mn、Co中的一种元素的氧化物，其中0≤c≤1，0<d≤1，0<e≤2，0≤f≤2，0≤g≤2，满足1×c+3×d+4×e＝9。
优选地，所述被包覆的锂过渡金属氧化物材料是采用固相法制备的，颗粒的粒径为2～27μm。
优选地，所述快离子导体的制备方法包括固相烧结法、液相沉淀烧结法。
优选地，所述快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料的制备方法包括固相混合法和沉淀包覆法。
本发明还提供快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将锂源、过渡金属化合物和含M的化合物混合搅拌，煅烧，破碎，得到锂过渡金属氧化物一次粉体；
2)将所述锂过渡金属氧化物一次粉体与M′与M″混合，煅烧，破碎，过筛，得到锂过渡金属氧化物材料粉体；
3)将交联剂溶解在醇及水的混合液中得到A溶液，将锂盐、铝盐、磷源分别溶解在醇中，搅拌，得到B溶液；
4)将所述A溶液和所述B溶液混合，搅拌，加热，干燥，轻解离，得到快离子导体前驱体，烧结，破碎，过筛，得到快离子导体中间品；
5)将所述快离子导体中间品与所述锂过渡金属氧化物材料粉体混合，烧结，轻解离，即得所述快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料；步骤1)中，所述含M的化合物为含M的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐中的至少一种；所述M为Ba、La、Ti、Zr、V、Nb、Cu、Mg、B、S、Sr、Al、Sc、Y、Ga、Zn、W、Mo、Si、Sb或Ca中的至少一种；步骤2)中，所述M′为La、Al、Sc、Ti、Y、V或Zr中的一种或两种元素组成的氧化物，所述M″为Ni、Se、Fe、Mn、Co中一种元素的氧化物。
优选地，步骤1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种。
优选地，步骤1)中，所述过渡金属化合物为钴源、镍源或锰源中的至少一种；所述过渡金属化合物为四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、氧化镍钴锰、氢氧化镍钴锰、氢氧化锰、氢氧化镍、氧化镍或氧化锰中的至少一种。
优选地，步骤1)中，所述煅烧的温度为750～1100℃，进一步优选煅烧温度为800～1090℃。
优选地，步骤1)中，所述煅烧的时间为3～15小时，进一步优选5～14小时。
优选地，步骤1)中，所述锂过渡金属氧化物一次粉体的粒径为1～23μm。
优选地，步骤2)中，所述M′为La、Al、Ti、V、Zr中的一种或两种元素组成的氧化物。
优选地，步骤2)中，所述M″为Ni、Se、Mn、Co中的一种元素的氧化物。
优选地，步骤2)中，所述煅烧的温度为700～1020℃，进一步优选煅烧的温度为800～1010℃。
优选地，步骤2)中，所述煅烧的时间为3～12小时，进一步优选煅烧的时间为5～10小时。
优选地，步骤2)中，所述锂过渡金属氧化物材料粉体的粒径为1.5～26μm。
优选地，步骤3)中，所述乙醇与水的重量体积比(g/mL)为100(mL):1(g)～98(mL):1(g)。
优选地，步骤3)中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种，进一步优选地，所述所述醇为乙醇。
优选地，步骤3)中，所述交联剂为钛酸四丁酯。
进一步优选地，所述钛酸四丁酯与乙醇的重量体积比(g/mL)为1(g):5(mL)～1(g):100(mL)，更优选1(g):5(mL)～1(g):80(mL)。
优选地，步骤3)中，所述锂盐为碳酸锂、乙酸锂中的至少一种。
优选地，步骤3)中，所述铝盐为硝酸铝、乙酸铝中的至少一种。
优选地，步骤3)中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸锂或磷酸酯中的至少一种。
更优选地，所述磷酸酯为磷酸一酯、磷酸二酯中的至少一种。
优选地，步骤3)中，所述锂盐、铝盐、磷源的溶液的浓度分别是0.02～2.5mol/L，进一步优选，锂盐、铝盐、磷源的溶液的浓度分别是0.03～2.0mol/L。
优选地，步骤4)中，所述搅拌的时间为0.2～2.0小时，进一步优选搅拌的时间为0.5～1.5小时。
优选地，步骤4)中，所述加热到40～100℃搅拌蒸干，进一步优选加热到50～80℃搅拌蒸干。
优选地，步骤4)中，所述干燥是在烘箱内干燥10～15小时，进一步优选在烘箱内干燥8～12小时。
优选地，步骤4)中，所述烧结的温度为300～900℃，进一步优选烧结的温度为400～700℃。
优选地，步骤4)中，所述烧结的时间为1～10小时，进一步优选2～8小时。
优选地，步骤5)中，所述将快离子中间品和锂过渡金属氧化物材料粉体混合，烧结的温度300～900℃；进一步优选烧结的温度为400～800℃。
优选地，步骤5)中，所述烧结的时间为1～10小时，进一步优选2～8小时。
优选地，步骤5)中，所述快离子导体中间品与所述锂过渡金属氧化物材料粉体的质量比为(0.01-0.05)：(0.95-0.99)。
优选地，步骤5)中，所述快离子导体的重量不超过所述快离子导体包覆锂过渡金属氧化物材料总重量的5％；进一步优选，不超过所述快离子导体包覆锂过渡金属氧化物材料总重量的3％。
优选地，步骤4及5)中，所述轻解离的方法为过振动筛，机械磨，气流磨。
本发明还提供另一种制备快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料的方法，包括以下步骤：
1)将锂源、过渡金属化合物和含M的化合物混合均匀，煅烧，破碎，得到锂过渡金属氧化物一次粉体；
2)将交联剂、锂盐、铝盐及磷源分别溶解在醇中，混合搅拌，得到混合溶液a；
3)将M′及M″溶于酸性的醇中得到混合溶液b；
4)将所述锂过渡金属氧化物一次粉体倒入醇溶液中，搅拌分散，得到锂过渡金属氧化物悬浊液；
5)将所述锂过渡金属氧化物悬浊液加入混合溶液b中搅拌，加热蒸干，干燥，轻解离，得到锂过渡金属氧化物中间产物；
6)将所述锂过渡金属氧化物中间产物加入混合溶液a中，搅拌，加热蒸干，干燥，烧结，对辊，轻解离，得到快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料；步骤1)中，所述含M的化合物为含M的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐中的至少一种；所述M为Ba、La、Ti、Zr、V、Nb、Cu、Mg、B、S、Sr、Al、Sc、Y、Ga、Zn、W、Mo、Si、Sb、Ca中的至少一种；步骤3)中，所述M′为La、Al、Sc、Ti、Y、V、Zr中的一种或两种元素组成的氧化物，所述M″为Ni、Se、Fe、Mn、Co中一种元素的氧化物。
优选地，步骤1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
优选地，步骤1)中，所述过渡金属化合物为钴源、镍源或锰源中的至少一种；所述过渡金属化合物为四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、氧化镍钴锰、氢氧化镍钴锰、氢氧化锰、氢氧化镍、氧化镍或氧化锰中的至少一种。
优选地，步骤1)中，所述煅烧的温度为750～1100℃，进一步优选煅烧的温度为800～1090℃。
优选地，步骤1)中，所述煅烧的时间为3～15小时，进一步优选5～14小时。
优选地，步骤1)中，所述锂过渡金属氧化物一次粉体颗粒的粒径为1～23μm。
优选地，步骤2)至4)中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种，进一步优选地，所述所述醇为乙醇。
优选地，步骤2)中，所述交联剂为钛酸四丁酯。
进一步优选地，所述钛酸四丁酯与乙醇的重量体积比(g/mL)为1(g):5(mL)～1(g):100(mL)，更优选1(g):5(mL)～1(g):80(mL)。
优选地，步骤2)中，所述锂盐为碳酸锂锂或乙酸锂中的至少一种，所述铝盐为硝酸铝、乙酸铝中的至少一种。
优选地，步骤2)中，所述锂盐、铝盐及磷源溶解在乙醇中形成的溶液的浓度为0.01～2mol/L，进一步优选溶液的浓度为0.02～1.5mol/L。
优选地，步骤2)中，所述磷源是磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸锂或磷酸酯中的至少一种。
更优选地，所述磷酸酯为磷酸一酯、磷酸二酯或磷酸三酯中的至少一种。
优选地，步骤3)中，所述混合液b为含M′及M″的酸性乙醇溶液，M′及M″中的主元素以离子态形式存在，浓度分别是0.02～1.5mol/L。
优选地，步骤5)中，所述搅拌的时间为0.5～5小时，进一步所述搅拌的时间为1～3小时；
优选地，步骤5)中，所述加热搅拌蒸干的温度为50～90℃，进一步优选加热搅拌蒸干温度为60～80℃。
优选地，步骤5)中，所述干燥的温度为70～120℃，进一步优选干燥的温度80～110℃。
优选地，步骤5)中，所述干燥的时间为5～20小时，进一步优选8～16小时。
优选地，步骤5)中，所述轻解离包括将干燥后的物料过振动筛，器械磨，气流磨，进一步优选将干燥后的物料过振动筛。
优选地，步骤6)中，所述烧结的温度为300～900℃，进一步优选400～800℃；保温时间为3～12小时，进一步优选5～10小时。
优选地，步骤6)中，所述快离子导体的重量不超过所述快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料总重量的5％；进一步优选，不超过所述快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料总重量的3％。
根据本发明的一些实施例的快离子导体中间产物LicAldTie(PO4)3与后续M′及M″氧化物作用，生成LicAldTieM′fM″g(PO4)3，合成成品快离子导体成品的方式可以采用包括但不限于喷雾、干法、湿混、磁控溅射、多元共沉淀法等方法。
根据本发明的一些实施例子，采用其它种类快离子导体中间产物与表层M′及M″氧化物反应，生成含M′及M″的快离子导体成品，都属于范畴内。
本发明的机理：晶体中的离子运动取决于晶体结构和化学键，当正极材料中通过掺杂和表层改性造成大量缺陷的产生，迁移离子附近存在被占据的空位，空位数量远多于离子数量时，这种材料使得离子移动速度加快，形成快离子导体。快离子导体在结构中形成连续的离子传输通道，这个更进一步加快离子传导。在高电压下，为了抑制相变提高循环性能，通常掺杂更多的元素，元素掺杂量增多锂离子传导能力下降，同时高电压下界面反应加剧，为了降低界面副反应，往往在锂过渡金属氧化物表面包覆较多的惰性氧化物，这种包覆使得阻抗增加，不利于容量发挥。在材料表层包覆快离子导体，在循环过程中表层快离子导体会分解生成有开放的离子传输通道，可以提升锂离子传输能力，但是锂过渡金属氧化物材料与快离子导体属于不同类型的结构，表层存在兼容性存问题。
相较于常规的快离子导体包覆而言，本发明所提供的正极材料在循环过程中，表面浅层能够形成过渡层结构，并形成开放的离子传输通道，因此能够显著增加锂离子的扩散路径，改善正极材料锂离子传导。其次，表层锂磷氧，锂钛氧，锂铝氧组成的结构，骨架非常稳定还能为电化学反应提供更多的活性位点，有效地增加能够进行锂离子脱嵌反应的活性比表面积；表层结构具有耐高压特性，从而改善高电压下循环性能。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明的快离子导体包覆锂过渡金属氧化物在高电压下特别是充电电压大于4.62V、4.65V或是更高电压时，具有较低的阻抗，较优异的循环性能和安全性能。一次烧结可获得锂过渡金属氧化物，二次烧结可获得快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料最终产物。
1)本发明采用快离子导体LicAldTieM′fM″g(PO4)3包覆锂过渡金属氧化物正极材料，改善表面的锂离子传导性能，使得材料在高电压下具有更好的循环性能，表层快离子导体在循环过程中会生成Li3PO4、LiTiO3、AlPO4等结构，极大提高锂离子传输性能。
2)本发明在锂过渡金属氧化物表面包覆M′及M″氧化物，提高正极材料与表层的匹配度，在高温下与LicAldTie(PO4)3反应，在表层生成LicAldTieM′fM″g(PO4)3，由于中间过渡部分的存在综合平衡锂离子传导率和表界面结构稳定性两方面的性能，提高保护性能。
3)由于氧化物过渡部分的存在，在烧结过程中会出现内外渗透现象，使得内层和表面快离子导体层之间稳定性提高，提高正极表层的抗腐蚀能力，降低循环过程中表层脱落风险，提高结构稳定性。
4)本发明采用液相法和固相法同时合成快离子导体中间产物，后续继续与正极材料表层M′及M″反应，生成快离子导体成品LicAldTieM′fM″g(PO4)3，循环过程中在电极表层容易生成类似于CEI膜的结构，起到保护电极提高高压循环稳定性的作用。
5)本发明提供的方法只需经过搅拌混合及加热处理即可得到快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料，快离子导体的纯度较高、包覆得比较均匀，正极材料表层有过渡层，产物的充放电循环性能明显优于包覆处理前的锂过渡金属氧化物材料。
附图说明
图1是本发明实施例1的锂快离子导体中间品以锂快离子导体中间品及与M′·M″物质发生作用的X射线衍射谱图；
图2是本发明实施例1的3％锂快离子导体包覆改性钴酸锂成品的X射线衍射谱图；
图3是本发明实施例3的5％锂快离子导体包覆改性钴酸锂成品的X射线衍射谱图；
图4是本发明实施例1的3％锂快离子导体包覆改性钴酸锂表面包覆形貌的高分辨透射电子显微镜照片；
图5是本发明实施例1的表面包覆形貌的场发射扫描电子显微镜照片(放大倍数5000倍)；
图6是本发明实施例1、实施例3、对比例1-2在半电池中3.0～4.62V经过0.5C/0.5C充放电测试所得循环曲线；
图7是本发明实施例1、实施例3、对比例1-2在半电池中3.0～4.65V经过0.5C/0.5C充放电测试所得循环曲线。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明LicAldTieM′fM″g(PO4)3简称LAT M′M″P或LATPM′M″；LicAldTie(PO4)3简称LATP。
实施例1
本实施例的快离子导体包覆的钴酸锂材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)根据化学式Li1.04Co0.955Mg0.01Al0.03La0.005O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴、氧化镁、氧化铝、氧化镧置于三维混料设备中，球料的质量比为1.5:1，混料3小时，得到混合粉体，煅烧混合粉体，煅烧的温度为1000℃，保温的时间为10小时，自然冷却破碎后，得到改性钴酸锂一次粉体。
(2)根据化学式(Li1.04Co0.955Mg0.01Al0.03La0.005O2)0.995·(M′·M″)0.005的摩尔比称取改性钴酸锂一次粉体、M′氧化物为(TiO2:A2O3＝1:1)和M″氧化物为(MnO2)置于三维混中，球料的质量比为1：1，三维混1.5小时，得到混合粉体，煅烧混合粉体，煅烧的温度为800℃，煅烧的时间为6小时，自然冷却过筛后得到改性钴酸锂1000g。
(3)根据化学式Li1.0Al0.5Ti1.5(PO4)3的摩尔比称取钛酸四丁酯溶于50mL乙醇中后加入0.5mL去离子水，搅拌均匀，再称取乙酸锂、乙酸铝、乙酸钛、磷酸二氢铵分别溶解在少量乙醇中，搅拌均匀，先向磷酸二氢铵溶液中滴加钛酸四丁酯乙醇水溶液，再滴加乙酸锂、乙酸铝、乙酸钛溶液，然后搅拌1.5小时，将混合液加热到60℃，搅拌蒸干，然后放入80℃烘箱干燥15小时，煅烧干燥的粉体，煅烧的温度为800℃，保温时间为6小时，自然冷却后得到锂快离子导体中间品。
(4)将快离子导体中间品与改性钴酸锂粉体置于三维混料设备中混合5小时，然后在空气气氛下煅烧混合均匀的粉体，煅烧温度为500℃，保温时间为6小时，自然冷却后，得到3％快离子导体包覆的钴酸锂材料成品。
由于快离子导体中间品会与改性钴酸锂粉体表层的M′·M″物质发生作用，通过物质传导使得机体、M′·M″物质层及表层快离子导体中间品发生化学作用，生成稳定的浅层快离子导电层，循环过程机体与表层不易脱落。
实施例2
本实施例的快离子导体包覆的镍钴锰材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)根据化学式Li1.04(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.955Mg0.01Al0.03Zr0.005O2的摩尔比称取碳酸锂、镍钴锰氢氧化物(镍：钴：锰＝8:1:1)、氧化镁、氧化铝、氧化锆置于三维混料设备中，球料的质量比为1.5:1，混料3小时，得到混合粉体，煅烧混合粉体，煅烧的温度为800℃，保温时间为10小时，自然冷却破碎后得到改性三元811系列一次粉体。
(2)根据化学式(Li1.04(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.955Mg0.01Al0.03Zr0.005O2·(M′·M″)0.005的摩尔比称取改性三元811系列一次粉体、M′氧化物为(TiO2:B2O3＝1:1)和M″氧化物为(SeO2)置于三维混中，球料的质量比为1：1，混料1.5小时，得到混合粉体，煅烧混合粉体，煅烧的温度为500℃，煅烧的时间为6小时，自然冷却过筛后得到三元811系列1000g。
(3)根据化学式Li1.1Al0.5Ti1.5(PO4)3的摩尔比称取钛酸四丁酯溶于50mL乙醇中后加入0.5mL去离子水，搅拌均匀，再称取乙酸锂、乙酸铝、乙酸钛、磷酸二氢铵分别溶解在少量乙醇中，搅拌均匀，先向磷酸二氢铵溶液中滴加钛酸四丁酯乙醇水溶液，再滴加乙酸锂、乙酸铝、乙酸钛溶液，然后搅拌1.5小时，将混合液加热到60℃，搅拌蒸干，然后放入80℃烘箱干燥15小时，煅烧干燥的粉体，煅烧温度为800℃，保温时间为6小时，自然冷却后得到锂超离子导体中间品。
(4)将快离子导体中间品与三元811系列粉体三维混混合5小时，然后在空气气氛下煅烧混合均匀的粉体，煅烧温度为500℃，保温时间为6小时，自然冷却后得到3％快离子导体包覆的三元镍钴锰材料成品。
实施例3
本实施例的快离子导体包覆的改性钴酸锂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)根据化学式Li1.04Co0.955Mg0.01Al0.03La0.005O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴、氧化镁、氧化铝、氧化镧置于三维混料设备中，球料的质量比为1.5:1，混料3小时，得到混合粉体，煅烧混合粉体，煅烧的温度为1000℃，保温时间为10小时，自然冷却破碎后得到改性钴酸锂一次粉体。
(2)根据化学式(Li1.04Co0.955Mg0.01Al0.03La0.005O2)0.995·(M′·M″)0.005的摩尔比将M′氧化物为(TiO2:B2O3＝1:1)和M″氧化物为(MnO2)置于0.1mol/L硝酸溶解后用乙醇稀释200ml得到混合溶液4，M′及M″中阳离子浓度分别为0.04mol/L，将Li1.04Co0.955Mg0.01Al0.03La0.005O2)0.995溶于1L乙醇溶液，得到悬注液，将锂过渡金属氧化物悬注液与混合溶液4混合，搅拌10分钟，80℃加热蒸干，100℃烘箱干燥6小时，轻解离，得到改性钴酸锂二次品1000g。
(3)根据化学式Li1.1Al0.5Ti1.5(PO4)3的摩尔比称取钛酸四丁酯溶于50mL乙醇中后加入0.5mL去离子水，搅拌均匀，再称取乙酸锂、乙酸铝、乙酸钛、磷酸二氢铵分别溶解在少量乙醇中，搅拌均匀，先向磷酸二氢铵溶液中滴加钛酸四丁酯乙醇水溶液，再滴加乙酸锂、乙酸铝、乙酸钛溶液，然后搅拌1.5小时，将混合液加热到60℃，搅拌蒸干，然后放入80℃烘箱干燥15小时，煅烧干燥的粉体，煅烧温度为800℃，保温时间为6小时，自然冷却后得到锂超离子导体中间品。
(4)将快离子导体中间品与改性钴酸锂二次品三维混混合5小时，然后在空气气氛下煅烧混合均匀的粉体，煅烧温度为500℃，保温时间为6小时，自然冷却后得到5％快离子导体包覆的改性钴酸锂材料成品。
实施例4
采取实施例1大致相同的方法，区别在于使用的锂过渡金属氧化物为三元层状材料622系列，一次烧结温度为700℃，掺杂使用的添加剂为氧化锆、氧化铝、氧化硼，掺杂量分别为0.02％，0.02％，0.02％，自然冷却后，得到5％的快离子导体包覆改性三元622材料成品。
实施例5
采取实施例1大致相同的方法，区别在于使用的锂过渡金属氧化物为三元层状材料523系类，一次烧结温度为900℃，掺杂使用添加剂为为氧化锆、氧化铝、氧化镁，掺杂量分别为0.03％，0.02％，0.02％，M′氧化物及M″氧化物氧化物分别是氧化钛及氧化钴，得到4％快离子导体包覆的改性三元523材料成品。
实施例6
采取实施例3大致相同的方法，区别在于使用的锂过渡金属氧化物为三元层状材料622系列，一次烧结温度为720℃，掺杂使用的添加剂为氧化锆、氧化锶，掺杂量分别为0.03％，0.02％，自然冷却后得到5％的快离子导体包覆改性三元622材料成品。
实施例7
采取实施例3大致相同的方法，区别在于使用的锂过渡金属氧化物为三元层状材料523系列，一次烧结温度为920℃，掺杂使用添加剂为为氧化锆、氧化铝，掺杂量分别为0.03％，0.04％，M′氧化物及M″氧化物氧化物分别是氧化钛及氧化钴，得到3％快离子导体包覆的改性三元523材料成品。
对比例1
本对比例的改性钴酸锂材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)根据化学式Li1.04Co0.955Mg0.01Al0.03La0.005O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴、氧化镁、氧化铝、氧化镧置于三维混料设备中，球料的质量比为1.5:1，三维混3小时，混合均匀，煅烧混合粉体，煅烧温度为1000℃，保温时间为10小时，自然冷却破碎后后得到改性钴酸锂一次粉体。
(2)根据化学式(Li1.04Co0.955Mg0.01Al0.03La0.005O2)0.995·(M′·M″)0.005的摩尔比称取改性钴酸锂一次粉体、M′氧化物为(TiO2:A2O3＝1:1)和M″氧化物为(MnO2)置于三维混中，球料比值为1：1，三维混1.5小时，混料均匀，煅烧混合粉体，温度为800℃，时间为6小时，自然冷却过筛后得到改性钴酸锂1000g。
对比例2
本对比例的快离子导体包覆的钴酸锂材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)根据化学式Li1.04Co0.955Mg0.01Al0.03La0.005O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴、氧化镁、氧化铝、氧化镧置于三维混料设备中，球料的质量比为1.5:1，三维混3小时，混合均匀，煅烧混合粉体，煅烧温度为1000℃，保温时间为10小时，自然冷却破碎后后得到改性钴酸锂一次粉体1000g。
(2)根据化学式Li1.0Al0.5Ti1.5(PO4)3的摩尔比称取钛酸四丁酯溶于50mL乙醇中后加入0.5mL去离子水，搅拌均匀，再称取乙酸锂、乙酸铝、乙酸钛、磷酸二氢铵分别溶解在少量乙醇中，搅拌均匀，先向磷酸二氢铵溶液中滴加钛酸四丁酯乙醇水溶液，再滴加乙酸锂、乙酸铝、乙酸钛溶液，然后搅拌1.5小时，将混合液加热到60℃，搅拌蒸干，然后放入80℃烘箱干燥15小时，煅烧干燥的粉体，煅烧温度为800℃，保温时间为6小时，自然冷却后得到锂超离子导体中间品。
(3)将快离子导体中间品与钴酸锂一次粉体三维混混合5小时，然后在空气气氛下煅烧混合均匀的粉体，煅烧温度为500℃，保温时间为6小时，自然冷却后得到3％快离子导体包覆的钴酸锂材料成品。
对比例3
本对比例的快离子导体包覆的改性钴酸锂材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)根据化学式Li1.04Co0.955Mg0.01Al0.03La0.005O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴、氧化镁、氧化铝、氧化镧置于三维混料设备中，球料的质量比为1.5:1，三维混3小时，混合均匀，煅烧混合粉体，煅烧温度为1000℃，保温时间为10小时，自然冷却破碎后后得到改性钴酸锂一次粉体1000g。
(2)根据化学式Li1.1Al0.5Ti1.5(PO4)3的摩尔比称取钛酸四丁酯溶于50mL乙醇中后加入0.5mL去离子水，搅拌均匀，再称取乙酸锂、乙酸铝、乙酸钛、磷酸二氢铵分别溶解在少量乙醇中，搅拌均匀，先向磷酸二氢铵溶液中滴加钛酸四丁酯乙醇水溶液，再滴加乙酸锂、乙酸铝、乙酸钛溶液，然后搅拌1.5小时，将混合液加热到60℃，搅拌蒸干，然后放入80℃烘箱干燥15小时，煅烧干燥的粉体，煅烧温度为800℃，保温时间为6小时，自然冷却后得到锂超离子导体中间品。
(3)将快离子导体中间品与改性钴酸锂一次粉体三维混混合5小时，然后在空气气氛下煅烧混合均匀的粉体，煅烧温度为500℃，保温时间为6小时，自然冷却后得到3％快离子导体包覆的改性钴酸锂材料。
对比例4
本对比例的镍钴锰材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)根据化学式Li1.04(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.955Mg0.01Al0.03Zr0.005O2的摩尔比称取碳酸锂、镍钴锰氢氧化物(镍：钴：锰＝8:1:1)、氧化镁、氧化铝、氧化锆置于三维混料设备中，球料的质量比为1.5:1，三维混3小时，混合均匀，煅烧混合粉体，煅烧温度为800℃，保温时间为10小时，自然冷却破碎后得到改性三元811系列一次粉体。
(2)根据化学式(Li1.04(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.955Mg0.01Al0.03Zr0.005O2·(M′·M″)0.005的摩尔比称取改性三元811系列一次粉体、M′氧化物为(TiO2:B2O3＝1:1)和M″氧化物为(SeO2)置于三维混中，球料比值为1：1，三维混1.5小时，混料均匀，煅烧混合粉体，温度为500℃，时间为6小时，自然冷却过筛后得到三元811系列1000g。
对比例5
本对比例的快离子导体包覆的镍钴锰材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)根据化学式Li1.04(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.955Mg0.01Al0.03Zr0.005O2的摩尔比称取碳酸锂、镍钴锰氢氧化物(镍：钴：锰＝8:1:1)、氧化镁、氧化铝、氧化锆置于三维混料设备中，球料的质量比为1.5:1，混料3小时，混合均匀，煅烧混合粉体，煅烧温度为800℃，保温时间为10小时，自然冷却破碎后得到改性三元811系列一次粉体1000g。
(2)根据化学式Li1.1Al0.5Ti1.5(PO4)3的摩尔比称取钛酸四丁酯溶于50mL乙醇中后加入0.5mL去离子水，搅拌均匀，再称取乙酸锂、乙酸铝、乙酸钛、磷酸二氢铵分别溶解在少量乙醇中，搅拌均匀，先向磷酸二氢铵溶液中滴加钛酸四丁酯乙醇水溶液，再滴加乙酸锂、乙酸铝、乙酸钛溶液，然后搅拌1.5小时，将混合液加热到60℃，搅拌蒸干，然后放入80℃烘箱干燥15小时，煅烧干燥的粉体，煅烧温度为800℃，保温时间为6小时，自然冷却后得到锂超离子导体中间品。
(3)将快离子导体中间品与三元811系列一次粉体三维混混合5小时，然后在空气气氛下煅烧混合均匀的粉体，煅烧温度为500℃，保温时间为6小时，自然冷却后得到3％快离子导体包覆的三元811系列样品。
结果对比：
实施例1-7和对比例1-5的锂电池的具体制备方法如下：
(1)锂的复合物(实施例1-7和对比例1-5制备的)、聚偏氟乙烯、导电炭按照质量比90:5:5混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌制成浆料涂布于铝箔上，80℃条件下烘干，制成正极极片。
(2)以步骤(1)制得的正极极片、锂片、电解液及隔膜为原料，在手套箱中组装成CR2430扣式电池。
测试方法如下：
容量测试：对比例1-2、4-5和实施例1-3制得的电池取7个重复，在室温25℃下，以0.1C倍率恒流充电至V1电压，进一步在V1恒压条件下充电至电流低于0.05C，使其处于V1满充状态。然后0.1C倍率下恒流放电至V2得到放电容量。通过以下计算公式获得0.1C倍率下的放电克容量：放电克容量＝放电容量/正极材料的质量。
循环性能测试：在室温25℃下，通过充放电和存储相结合的方式来进行，即一次充放电后进行存储，之后再进行充放电测试，以此循环。循环容量保持率＝(第50次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
不同锂过渡金属氧化物在容量测试和循环测试中对于充放电电压的要求不同，具体如下：
实施例2和对比例4-5的正极极片中快离子导体包覆锂过渡金属氧化物为三元811时，充放电电压3.0～4.25V@0.1C倍率下测试放电克容量，充放电电压3.0～4.25V@0.5C倍率下测试循环性能，结果如表1所示；
表1克容量
Figure BDA0003000647920000151
对比例1-2和实施例1、3的正极极片中快离子导体包覆锂过渡金属氧化物为高压钴酸锂时，充放电电压3.0～4.55V@0.1C倍率下测试放电克容量，充放电电压3.0～4.62V/4.65V@0.5C倍率下测试循环性能，结果如表2所示。
表2克容量
Figure BDA0003000647920000152
Figure BDA0003000647920000161
图1是本发明实施例1的锂快离子导体中间品以锂快离子导体中间品及与M′·M″物质发生作用的X射线衍射谱图。从图1可得实施例1所制备的快离子导体包覆改性钴酸锂成品中存在LATP M′M″快离子导体。
图2是本发明实施例1的3％锂快离子导体包覆改性钴酸锂成品的X射线衍射谱图。从图2可知，实施例1所制备的快离子导体包覆改性钴酸锂成品中存在LCoO2及LATP M′M″相，说明LATPM′M″已经包覆在LCoO2表面。
图5是本发明实施例1的表面包覆形貌的场发射扫描电子显微镜照片(放大5000倍)。从图5可得实施例1的快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料的表面包覆均匀。
本发明所用针对快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料的电性能的评价方法如下：
图3是本发明实施例3的5％锂快离子导体包覆改性钴酸锂成品的X射线衍射谱图。
其中实施例3制备的快离子导体包覆的改性钴酸锂材料，实施例1、实施例3、循环性能都高于单独包覆的，其中实施例1制备的钴酸锂材料具有最好的循环性能及容量，实施例3包覆增加，容量下降，循环趋势不变。上述结果说明快离子导体包覆可以提高钴酸锂的循环性能，但包覆量不能过大容量会下降。
对比例1包覆氧化物，容量下降明显；对比例2快离子中间品，容量变化较小，循环衰减明显，单独包覆快离子导体存在基材和表面层匹配性问题，使得循环衰减快。
图4是本发明实施例1的3％锂快离子导体包覆改性钴酸锂表面包覆形貌的高分辨透射电子显微镜照片。图4的TEM显示基材和表层物质存在明显过度层，使得基材和包覆物质结合紧密，利于提高高压循环性能。
图6是本发明实施例1、实施例3、对比例1-2在半电池中3.0～4.62V经过0.5C/0.5C充放电测试所得循环曲线。图7是本发明实施例1、实施例3、对比例1-2在半电池中3.0～4.65V经过0.5C/0.5C充放电测试所得循环曲线。由图6及图7可知，包覆LicAldTieM′fM″g(PO4)3后，在4.62V下具有优异循环性能，4.65V下循环性能也得到改善。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (8)

1.一种快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料，其特征在于，所述快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料的化学式为(1-x)Li1+a(Ni(1-m-n)ConMnm)1-bMbO2·xLicAldTieM′fM″g(PO4)3；所述M为Ba、La、Ti、Zr、V、Nb、Cu、Mg、B、S、Sr、Al、Sc、Y、Ga、Zn、W、Mo、Si、Sb或Ca中的至少一种；所述M′为La、Al、Sc、Ti、Y、V或Zr中的一种或两种元素组成的氧化物；所述M″为Ni、Se、Fe、Mn、Co中的一种元素的氧化物；其中0<x≤0.1，0≤a≤0.1，0<b≤0.1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤c≤1，0<d≤1，0<e≤2，0≤f≤2，0≤g≤2，1×c+3×d+4×e＝9；所述快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料的制备方法包括如下步骤：
1)将锂源、过渡金属化合物和含M的化合物混合搅拌，煅烧，破碎，得到锂过渡金属氧化物一次粉体；
2)将所述锂过渡金属氧化物一次粉体与M′与M″混合，煅烧，破碎，过筛，得到锂过渡金属氧化物材料粉体；
3)将交联剂溶解在醇及水的混合液中得到A溶液，将锂盐、铝盐、磷源分别溶解在醇中，搅拌，得到B溶液；
4)将所述A溶液和所述B溶液混合，搅拌，加热，干燥，轻解离，得到快离子导体前驱体，烧结，破碎，过筛，得到快离子导体中间品；
5)将所述快离子导体中间品与所述锂过渡金属氧化物材料粉体混合，烧结，轻解离，即得所述快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料；步骤1)中，所述含M的化合物为含M的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料，其特征在于，所述锂过渡金属氧化物材料为层状结构，化学式为(1-x)Li1+a(Ni(1-m-n)ConMnm)1-bMbO2，所述M为Ba、La、Ti、Zr、V、Nb、Cu、Mg、B、S、Sr、Al、Sc、Y、Ga、Zn、W、Mo、Si、Sb或Ca中的至少一种，其中0≤a≤0.1，0<b≤0.1，0≤m≤1，0≤n≤1。
3.根据权利要求1所述的快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料，其特征在于，所述快离子导体的化学式为LicAldTieM′fM″g(PO4)3，所述M′为La、Al、Sc、Ti、Y、V、Zr中的一种或两种元素组成的氧化物，所述M″为Ni、Se、Fe、Mn、Co中的一种元素的氧化物，其中0≤c≤1，0<d≤1，0<e≤2，0≤f≤2，0≤g≤2，满足1×c+3×d+4×e＝9。
4.根据权利要求1所述的快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料，其特征在于，所述过渡金属化合物为钴源、镍源或锰源中的至少一种；所述过渡金属化合物为四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、氧化镍钴锰、氢氧化镍钴锰、氢氧化锰、氢氧化镍、氧化镍或氧化锰中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料，其特征在于，所述交联剂为钛酸四丁酯；所述锂盐为碳酸锂或乙酸锂中的至少一种；所述铝盐为硝酸铝、乙酸铝中的至少一种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸锂或磷酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料，其特征在于，所述快离子导体中间品与所述锂过渡金属氧化物材料粉体的质量比为(0.01-0.05)：(0.95-0.99)。
8.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的快离子导体包覆的锂过渡金属氧化物材料。
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