CN110474026B - 一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将锂源、镍钴锰氢氧化物和M元素化合物混合，球磨，烧结，粉碎，制备镍钴锰酸锂三元正极材料基体；(2)将镍钴锰酸锂三元正极材料基体、Co源和N元素化合物混合，球磨，再经过烧结，粉碎，即得镍钴锰酸锂三元正极材料；所述M元素为Zr、Al、Ti、Mg、Sr、Nb、Y、W、B、Mo、Ce、Bi、In中的一种或几种；所述N元素选自Zr、Al、Ti、B、Mo、Ce、In的中的一种或几种。采用本发明制得的锂离子电池正极材料，其表面既有包覆层同时又实现了表面掺杂的作用，并且包覆层为钴锂氧化物电化学活性物质，提高结构稳定性的同时，又避免了常规包覆带来的容量损失。

Description

一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，涉及一种高容量、长循环、安全性能突出的镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。
背景技术
2012年以来，政府加大了新能源汽车的推广力度，电动汽车产销量迎来井喷式增长，对锂离子电池的需求迅猛增大。然而政府的扶持政策在推动锂离子电池行业快速发展的同时，也对锂离子电池提出了更高的技术要求。在已成功商品化的正极材料中，镍钴锰酸锂三元正极材料因能量密度高、循环寿命长以及安全性较好等优点，成功成为动力锂离子电池正极材料的首选。随着对续航里程技术要求的提高，三元材料一路从111、424、523、622快速发展到811，镍含量越来越高用以提升能量密度的同时降低制造成本。但是随着镍含量的增加，循环性能、安全性能也随Co/Mn含量的降低出现一定程度的折损。为了进一步提高能量密度，在8系列的基础上，唯有提高充放电电压，届时材料的结构稳定性、热稳定性将面临更高的挑战。除了续航里程的高要求外，国家已明确提出安全性能的要求。加之随着补贴的退坡，业界对安全性能也越来越重视。材料的残锂、结构稳定性直接决定了电池的安全性能。鉴于三元产品，特别是高镍类三元材料较高的残锂量，越来越差的结构稳定性，这两方面的改善显得尤为重要。
针对三元材料存在的问题，一般是通过掺杂改性和包覆改性提高它的电性能，同时降低残锂。然而传统的包覆工艺烧结温度偏低，一方面难以获得表面均匀的包覆层，另一方面包覆物质与基体之间的结合力较差，在循环使用过程中包覆层极易与基体剥离，失去理想的作用。未来在较高电压下应用，必然面临循环、热稳定性的问题。
因此，亟需开发一种高容量，长循环，安全性能突出的镍钴锰酸锂三元正极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种高容量，长循环，安全性能突出的镍钴锰酸锂三元正极材料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源、镍钴锰化合物和M元素化合物混合，球磨，烧结，粉碎，过筛，得到镍钴锰酸锂三元正极材料基体；
(2)将镍钴锰酸锂三元正极材料基体、Co源和N元素化合物混合，球磨，再经过烧结，粉碎，过筛，即得镍钴锰酸锂三元正极材料；
所述M元素为Zr、Al、Ti、Mg、Sr、Nb、Y、W、B、Mo、Ce、Bi、In中的一种或几种；所述N元素选自Zr、Al、Ti、B、Mo、Ce、In的中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述锂源、镍钴锰化合物和M元素化合物按摩尔比为Li:(Ni+Co+Mn):M＝(1.02-1.12):(1.00-x):x混合。
优选地，步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种。
优选地，步骤(1)中，所述M元素化合物为M元素的氧化物、M元素的磷酸盐和M元素的碳酸盐中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述镍钴锰化合物选自NCM111、NCM523、NCM622和NCM811氢氧化物中的一种或几种。更优选地，所述镍钴锰化合物选自NCM523系列氢氧化物Ni0.55Co0.10Mn0.35(OH)2、NCM622系列氢氧化物Ni0.6Co0.10Mn0.25(OH)2和NCM811型氢氧化物Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
优选地，步骤(1)中，所述球磨的转速的为300-350r/s，时间为2-3h；所述烧结的温度为800℃-1000℃，时间为7-12h；所述过筛得到中位粒径为3-12μm的镍钴锰酸锂三元材料基体。
优选地，步骤(2)中，所述球磨的转速的为300-350r/s，时间为2-3h；所述高温固相法烧结的温度为700℃-950℃，烧结的时间为5-8h；所述过筛得到中位粒径为3-12μm的镍钴锰酸锂三元正极材料。
优选地，步骤(2)中，所述Co源选自氢氧化钴和氧化钴中的一种或两种。更优选地，所述Co源的添加量与镍钴锰酸锂三元正极材料基体的质量比为2％-5％:1。
优选地，步骤(2)中，所述N元素化合物为N元素的氧化物、N元素的磷酸盐和N元素的碳酸盐中的一种或几种。
一种镍钴锰酸锂三元正极材料，所述镍钴锰酸锂三元正极材料由所述的制备方法制得。
由于镍钴锰酸锂三元正极材料基体结构存在Li/Ni混排，会造成放电容量低、循环差、热稳定性差的问题；本发明的上述技术方案将Co源直接包覆于三元正极材料表面，一方面消耗表面较高的残Li，一方面利用表面与基体内部的Li离子浓度差，使三元正极材料基体内部的Li离子向表面迁移，通过这种方式使得基体与表面形成的钴锂氧化物均达到或接近Li/Me＝1:1，从而使得基体和包覆物两者的结构都达到最佳，性能得到改善，制得内外结构完整、锂镍混排低的锂离子电池正极材料。
本发明的有益技术效果是：
(1)采用本发明制得的锂离子电池正极材料，其表面既有包覆层同时又实现了表面掺杂的作用，并且包覆层为钴锂氧化物电化学活性物质，提高结构稳定性的同时，又避免了常规包覆带来的容量损失。
(2)本发明方法制得的锂离子电池正极材料包覆层与基体形成固熔体，避免了循环过程中包覆层剥离失效的问题，大大提升了循环稳定性。
(3)本发明方法包覆工艺简单，操作方便、成本低，适宜工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Li2CO3、(Ni0.55Co0.1Mn0.35)(OH)2和ZrO2混合(锂与金属元素比为1.06，Zr的含量为0.2％计算称量)，混合后加入球墨罐中，在300r/s的转速下球磨2h，再置于厢式炉中，在940℃下，空气气氛中煅烧10h，煅烧后经过气流粉碎进行粉碎，过筛，得到中位粒径为4.5μm的镍钴锰三元材料基体；
(2)将氧化钴、镍钴锰三元材料基体和Al2O3混合(氧化钴的重量为基体的2％称量，Al的含量为0.15％计算称量Al2O3)，混合后置于球墨罐中，在300r/s的转速下球磨2h，再置于厢式炉中，在900℃的空气气氛中烧结5h，烧结后经过粉碎，过筛，得到中位粒径为4.5μm的镍钴锰酸锂三元正极材料。
将制备的镍钴锰酸锂三元正极材料，在蓝电测试系统上进行充放电及循环测试，具体测试方法为：以实施例1制备的镍钴锰酸锂三元正极材料作为正极活性材料与乙炔黑、PVDF混合作为正极，三者按质量比为90:5:5混合，再以锂片为负极，组装成扣式半电池；充放电电压为2.5～4.5V，首次充放电倍率为0.1C/0.1C，在常温(25℃)下，充放电倍率为0.5C/0.5C，充放电电压为3.0～4.6V，4.5V首次放电容量为195mAh/g，4.6V 50周容量保持率92.5％。
实施例2
一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Li2CO3、(Ni0.55Co0.1Mn0.35)(OH)2和ZrO2混合(锂与金属元素比为1.06，Zr的含量为0.2％计算称量)，混合后置于球墨罐中，在300r/s的转速下球磨2h，再置于厢式炉中，在940℃的空气气氛中煅烧10h，煅烧后经过气流粉碎进行粉碎，过筛，得到中位粒径为4.5μm的镍钴锰三元材料基体；
(2)将氢氧化钴、镍钴锰三元材料基体、Al2O3和TiO2混合(氢氧化钴的重量为基体的5％称量，Al的含量为0.15％，Ti的含量为0.2％计算称量Al2O3和TiO2)，混合后置于球磨罐中，在300r/s的转速下球磨2h，再置于厢式炉中，在900℃的空气气氛中煅烧5h，煅烧后粉碎，过筛，得到中位粒径为4.5μm的镍钴锰酸锂三元正极材料。
将制备的镍钴锰酸锂三元正极材料，在蓝电测试系统上进行充放电及循环测试，具体测试方法为：以实施例2制备的镍钴锰酸锂三元正极材料作为正极活性材料与乙炔黑、PVDF混合作为正极，正极活性材料、乙炔黑和PVDF的质量比为90:5:5，以锂片为负极，组装成扣式半电池；充放电电压为2.5～4.5V，首次充放电倍率为0.1C/0.1C，在常温(25℃)下，充放电倍率为0.5C/0.5C，充放电电压为3.0～4.6V，4.5V首次放电容量为196mAh/g，4.6V50周容量保持率94.2％。
实施例3
一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LiOH·H2O、(Ni0.65Co0.1Mn0.25)(OH)2和ZrO2、TiO2混合(锂与金属元素比为1.06，Zr的含量为0.2％，Ti的含量为0.15％计算称量)，混合后置于球墨罐中，在300r/s的转速下球磨2h，再置于厢式炉中，在940℃的氧气气氛中煅烧10h，煅烧后经过气流粉碎进行粉碎，过筛，得到中位粒径为5.0μm的镍钴锰酸锂三元正极材料基体；
(2)将氢氧化钴与基体、Al2O3、TiO2混合(氢氧化钴的重量为基体的5％称量，Al的含量为0.15％，Ti的含量为0.2％计算称量Al2O3和TiO2)，混合后置于球磨罐中，在300r/s的转速下球磨2h，再置于厢式炉中，在900℃的氧气气氛中煅烧5h，煅烧后粉碎，过筛，得到中位粒径为5.0μm的镍钴锰酸锂三元正极材料。
将制备的镍钴锰酸锂三元正极材料，在蓝电测试系统上进行充放电及循环测试，具体测试方法为：以实施例3制备的镍钴锰酸锂三元正极材料作为正极活性材料与乙炔黑、PVDF混合作为正极，正极片中活性材料、乙炔黑、PVDF三者的质量比为90:5:5，以锂片为负极，组装成扣式半电池；充放电电压为2.5～4.5V，首次充放电倍率为0.1C/0.1C，在常温(25℃)下，充放电倍率为0.5C/0.5C，充放电电压为3.0～4.6V，4.5V首次放电容量为205mAh/g，4.6V 50周容量保持率90.2％。
实施例4
一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LiOH﹒H2O、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2和ZrO2混合(锂与金属元素比为1.05，Zr的含量为0.2％计算称量)，混合后置于球磨罐中，在300r/s的转速下球磨2h，再放入厢式炉中，在800℃的氧气气氛中煅烧10h，煅烧后采用气流粉碎进行粉碎，过筛，得到中位粒径为10.0μm的镍钴锰酸锂三元正极材料基体；
(2)将氢氧化钴、镍钴锰酸锂三元正极材料基体和Al2O3混合(氢氧化钴的重量为基体的5％称量，Al的含量为0.15％计算称量Al2O3)，混合后置于球磨罐中，在300r/s的转速下球磨2h，再置于厢式炉中，在750℃下的氧气气氛中煅烧5h，煅烧后粉碎，过筛，得到镍钴锰酸锂三元正极材料。
将制备的镍钴锰酸锂三元正极材料，在蓝电测试系统上进行充放电及循环测试，具体测试方法为：以实施例4制备的镍钴锰酸锂三元正极材料作为正极活性材料，与乙炔黑、PVDF混合作为正极，正极片中活性材料、乙炔黑、PVDF的质量比为90:5:5，以锂片为负极，组装成扣式半电池；充放电电压为2.5～4.5V，首次充放电倍率为0.1C/0.1C，在常温(25℃)下，充放电倍率为0.5C/0.5C，充放电电压为3.0～4.6V，4.5V首次放电容量为225mAh/g，4.6V 50周容量保持率88％。
对比例1
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将将Li2CO3、(Ni0.55Co0.1Mn0.35)(OH)2和ZrO2混合(锂与金属元素比为1.06，Zr的含量为0.2％计算称量)，混合后置于球墨罐中，在300r/s的转速下球磨2h，再置于厢式炉中，在940℃的空气气氛中煅烧10h，煅烧后经过气流粉碎进行粉碎，过筛，得到中位粒径为4.5μm的三元材料基体；
(2)将三元材料基体与Al2O3混合(Al的含量为0.15％计算称量Al2O3)，混合后置于球墨罐中，在300r/s的转速下球磨2h，再置于厢式炉中，在650℃的空气气氛中煅烧5h，煅烧后进行粉碎，过筛，得到中位粒径为4.5μm的三元材料。
将制备的三元正极材料，在蓝电测试系统上进行充放电及循环测试，具体测试方法为：以对比例1制备的三元正极材料作为正极活性材料与乙炔黑、PVDF混合作为正极，正极片中活性材料、乙炔黑和PVDF的质量比为90:5:5，以锂片为负极，组装成扣式半电池；充放电电压为2.5～4.5V，首次充放电倍率为0.1C/0.1C，在常温(25℃)下，充放电倍率为0.5C/0.5C，充放电电压为3.0～4.6V，4.5V首次放电容量为192mAh/g，4.6V 50周容量保持率86％。
对比例2
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LiOH·H2O、(Ni0.65Co0.1Mn0.25)(OH)2和ZrO2、TiO2混合(锂与金属元素比为1.06，Zr的含量为0.2％，Ti的含量为0.15％计算称量)，混合后置于球墨罐中，在300r/s的转速下球磨2h，再置于厢式炉中，在940℃的氧气气氛中煅烧10h，煅烧后经过气流粉碎进行粉碎，过筛，得到中位粒径为5.0μm的三元材料基体；
(2)将三元材料基体与Al2O3、TiO2混合(Al的含量为0.15％，Ti的含量为0.2％计算称量Al2O3和TiO2)，混合后置于球磨罐中，在300r/s的转速下球磨2h，再置于厢式炉中，在650℃的氧气气氛中煅烧5h，煅烧后粉碎，过筛，得到中位粒径为5.0μm的三元材料。
将制备的三元正极材料，在蓝电测试系统上进行充放电及循环测试，具体测试方法为：以对比例2制备的三元正极材料作为正极活性材料，与乙炔黑、PVDF混合作为正极，正极片中活性材料、乙炔黑、PVDF的质量比为90:5:5，以锂片为负极，组装成扣式半电池；充放电电压为2.5～4.5V，首次充放电倍率为0.1C/0.1C，在常温(25℃)下，充放电倍率为0.5C/0.5C，充放电电压为3.0～4.6V，4.5V首次放电容量为202mAh/g，4.6V 50周容量保持率83％。
对比例3
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LiOH·H2O、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2和ZrO2混合(锂与金属元素比为1.05，Zr的含量为0.2％计算称量)，混合后置于球磨罐中，在300r/s的转速下球磨2h，再置于厢式炉中，在800℃的氧气气氛中煅烧10h，煅烧后粉碎，过筛，得到中位粒径为10.0μm的三元材料基体；
(2)将三元材料基体水洗处理后与Al2O3混合(Al的含量为0.15％计算称量Al2O3)，混合后置于球磨罐中，在300r/s的转速下球磨2h，再置于厢式炉中，在550℃下，氧气气氛中煅烧5h，煅烧后粉碎，过筛，得到三元材料。
将制备的三元正极材料，在蓝电测试系统上进行充放电及循环测试，具体测试方法为：以对比例3制备的三元正极材料作为正极活性材料，与乙炔黑、PVDF混合作为正极，正极片中活性材料、乙炔黑、PVDF三者的质量比为90:5:5，以锂片为负极，组装成扣式半电池；充放电电压为2.5～4.5V，首次充放电倍率为0.1C/0.1C，在常温(25℃)下，充放电倍率为0.5C/0.5C，充放电电压为3.0～4.6V，4.5V首次放电容量为223mAh/g，4.6V 50周容量保持率80％。
以上各实施例与对比例的电性能测试结果如下表1所示：
表1：实施例与对比例的电性能测试结果
Figure BDA0002117440180000061
Figure BDA0002117440180000071
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂源、镍钴锰化合物和M元素化合物混合，球磨，烧结，粉碎，得到镍钴锰酸锂三元正极材料基体；
(2)将镍钴锰酸锂三元正极材料基体、Co源和N元素化合物混合，球磨，再经过烧结，粉碎，即得镍钴锰酸锂三元正极材料；
所述M元素为Zr、Al、Ti、Mg、Sr、Nb、Y、W、B、Mo、Ce、Bi、In中的一种或几种；所述N元素选自Zr、Al、Ti、B、Mo、Ce、In的中的一种或几种；步骤(2)中，所述球磨的转速的为300-350r/s，时间为2-3h；所述烧结的温度为700℃-950℃，烧结的时间为5-12h；所述Co源选自氢氧化钴和氧化钴中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源、镍钴锰氢氧化物和M元素化合物按Li：(Ni+Co+Mn)：M＝(1.02-1.12):(1.00-x):x的摩尔比混合，x的取值范围：0<x<0.2。
3.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源选自Li2CO3和LiOH·H2O中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述M元素化合物为M元素的氧化物、M元素的磷酸盐和M元素的碳酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍钴锰化合物选自NCM111、NCM523、NCM622和NCM811氢氧化物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨的转速的为300-350r/s，时间为2-3h；所述烧结的温度为800℃-1000℃。
7.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述N元素化合物为N元素的氧化物、N元素的磷酸盐和N元素的碳酸盐中的一种或几种。
8.一种镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂三元正极材料由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
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