CN115472899A - 一种钠离子电池层状氧化物正极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钠离子电池层状氧化物正极材料、制备方法及其应用。其制备方法包括以下步骤：提供M源材料，钴源材料，M源、Co源按M:Co＝(1‑x):x的比例配置得到混合的前驱盐溶液；将前驱盐溶液倒入柠檬酸的水溶液中，得到混合盐溶液，将混合盐溶液搅拌后再油浴搅拌至溶液蒸干，得到固体产物；将固体产物进一步加热，得到粉末；将粉末和符合比例要求的钠源进行球磨，再烧结并球磨得到钠离子电池层状氧化物正极材料。本发明通过合成出相对与O3相(八面体)更为稳定的P2相层状氧化物，钴元素的加入同时也提高了该层状氧化物在充放电的过程中结构的稳定性，有效的提高了所述高电压层状氧化物的循环稳定性，延长了循环寿命。

Description

一种钠离子电池层状氧化物正极材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料技术领域，具体为一种钠离子电池层状氧化物正极材料、制备方法及其应用。
背景技术
资源枯竭和环境污染已成为了传统能源发展的瓶颈，改变目前的能源结构、开发新能源成为当今社会迫在眉睫的任务。自1991年，第一个商品化的锂离子电池——碳/钴酸锂电池被运用于便携储能设备中，由于拥有高电压、高能量密度和长寿命，锂离子电池迅速进入了便携式电子设备以及电动汽车等领域。成为了目前应用最为广泛的化学储能装置。随着最近人们对大规模应用如电动汽车和电网存储的兴趣日益增长，以及锂源资源的短缺，锂离子电池的价格逐步提高，为了解决这一问题，由于钠资源的丰富，钠离子电池(SIBs)的研究受到了极大的关注
与锂离子电池的组成类似，钠离子电池也是由正极材料、负极材料、隔膜和电解质组成。电极材料是电池的重要组成部分，对钠离子电池的性能起到决定性的作用。钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子型材料、普鲁士蓝类似物、有机正极。其中，层状过渡金属氧化物正极材料来源广泛且具有可逆的离子脱出嵌入能力，被广泛用于二次电池正极材料的研究，是最具热点的研究对象。然而层状氧化物正极材料存在诸多问题，如容量偏低、结构稳定性差、循环性能较差等。提高电池的充电截止电压可以有效的提高电池能量密度和功率密度。然而，提高电池的充电截止电压会导致材料不可逆的相变及结构坍塌进而导致电池的循环寿命严重缩短。常见的P2相结构会转变为O2相结构，O3相结构会转变为P3相结构。此外，在高电压充放电时层状正极材料会发生不可逆的氧氧化还原，表面释放气体，不仅恶化晶体结构，还带来安全隐患问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种钠离子电池层状氧化物正极材料、制备方法及其应用，其至少能够克服现有钠离子电池正极材料能量密度低及循环性能较差等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种所述钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、提供钠源材料，其选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硝酸钠以及氟化钠中的至少一种；提供M源材料，其选自M的碳酸盐、氢氧化物、氟化物、硝酸盐及其水合化合物以及乙酸盐及其水合化合物中的至少一种；提供钴源材料，其选自碳酸钴、氢氧化钴、硝酸钴、氧化钴中至少一种；将M源、Co源按M:Co＝(1-x):x的比例配置得到混合的前驱盐溶液，所述前驱盐溶液的盐浓度综合为1-10M；
步骤二、将所述前驱盐溶液缓慢倒入柠檬酸的水溶液中，得到混合盐溶液，将混合盐溶液强烈搅拌后再油浴搅拌至溶液蒸干，得到固体产物，所述混合盐溶液中的溶质与柠檬酸的质量比优选为(5-6):1，所述油浴温度为105-140℃；
步骤三、将步骤二中干燥后的所述固体产物进一步加热，使柠檬酸燃烧，加热到完全消除前驱体中的有机物，得到粉末；其中，所述柠檬酸燃烧的温度优选为150-300℃，加热时间优选为0.5-2h；
步骤四、将步骤三中的粉末和符合比例要求的钠源进行球磨，得到半成品粉末，对所述半成品粉末进行烧结并球磨得到钠离子电池层状氧化物正极材料。
进一步的，步骤三中所述消除前驱体温度为350-500℃，加热时间优选为1-5h。
进一步的，步骤四中所述粉末和钠源的球磨的转速为400-800rpm，时间为3-15h。
进一步的，步骤四中所述烧结温度为800-1100℃，烧结时间为6-15h。
进一步的，步骤四中对所述半成品粉末球磨的转速为400-600rpm，时间为0.5-1.5h。
本发明还提供一种高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料，其通式为P2-Nay[M1-xCox]O2，其中M为变价金属Ni，Mn，Fe，Cu，V，Cr，Zr，Ca中的一种，x、y为对应元素所占的摩尔百分比；其中x的优选为0＜x≤0.3；y的优选为0.6≤y≤0.8。
本发明还保护一种高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料的应用，该氧化物正极材料应用于钠离子电池的正极极片。
进一步的，所述一种钠离子电池的正极极片，包括：集流体和涂覆在集流体上的粘结剂，导电添加剂以及上述第一方面的层状氧化物材料。
进一步的，所述活性材料，粘结剂，导电添加剂的比例为8:1:1。
进一步的，所述集流体为铝箔；
所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF),羧甲基纤维素钠(CMC)，丁苯橡胶(SBR)或海藻酸钠中的一种或多种；
所述导电添加剂为导电炭黑，乙炔黑，石墨烯，短切碳纤维或碳纳米管中的一种或多种。
有益效果：与现有技术相比，本发明通过合成出相对与O3相(八面体)更为稳定的P2相层状氧化物，同时针对钴元素的加入，提高了该层状氧化物的容量以及高电压性能，由于钴元素在电化学过程中的活性较低，钴元素的加入同时也提高了该层状氧化物在充放电的过程中结构的稳定性，有效的提高了所述高电压层状氧化物的循环稳定性，延长了循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种钠离子电池在100圈的循环稳定性图；
图2为本发明实施例1提供的一种钠离子电池在1.5-4.6V的充放电曲线(第一圈0.1C，第五圈1C)；
图3为本发明实施例1提供的一种钠离子电池正极材料的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照附图对本发明进行更加全面的描述。本发明可以通过不同的形式来实现，并不限于文本所描述的实施例。相反的，提供实施例是为了使对本发明公开的内容更加透彻全面。
实施例1
本实施例提供了高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料P2-Na0.67[Mn0.8Co0.2]O2的制备和使用。
(1)材料制备：
用六水硝酸锰、六水硝酸钴按Mn:Co＝12:3的比例配置硝酸盐的水溶液，盐溶液的浓度为3.5M，将该溶液缓慢倒入柠檬酸的水溶液中(硝酸盐和柠檬酸的质量比为5:1)，强烈搅拌30分钟后在120℃下油浴搅拌至溶液蒸干。
将干燥后的产物进一步加热到240℃，加热时间2小时，使柠檬酸燃烧，随后加热到400℃并保持2小时，以完全消除前驱体中的有机物，将得到的过渡金属前驱体和无水硝酸钠进行800rpm，6h的球磨。
最后在马弗炉内进行900℃烧结，持续8小时，并将获得的材料进行500rpm、0.5h的球磨。
(2)钠离子电池装配：
将制备好的P2-Na0.37[Mn0.8Co0.2]O2粉末，与导电添加剂导电炭黑和粘结剂PVD按照8:1:1的质量比例混合，加入适量NMP研磨成浆料，涂覆于铝箔上，涂覆厚度为250um，放在真空烘箱中烘干，然后裁片。
电池的装配全程在充满氩气的手套箱中进行，以金属钠片作为对电极，电解液为0.5M NaPF6溶解在丙烯碳酸和氟化乙烯碳酸体积比为98:2的溶液中，玻璃纤维为隔膜，装配成CR2032扣式电池。
将装配好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，充放电电压窗口为1.5-4.6V，电池首圈放电比容量为220mAh/g(0.1C)，172mAh/g(1C)，100圈后容量保持率为93.8％，300圈的容量保持率为82.5％。
对比例1
本对比例提供了钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.67MnO2的制备和使用。
1)材料制备：
用无水硝酸钠、六水硝酸锰按Na:Mn＝2:3的比例配置硝酸盐的水溶液，盐溶液的浓度为3.5M，将该溶液缓慢倒入柠檬酸的水溶液中(硝酸盐和柠檬酸的质量比为5:1)，强烈搅拌30分钟后在120℃下油浴搅拌至溶液蒸干。
将干燥后的产物进一步加热到240℃，加热时间2小时，使柠檬酸燃烧，随后加热到400℃并保持2小时，以完全消除前驱体中的有机物。
最后在马弗炉内进行900℃烧结，持续8小时并将获得的材料进行500rpm、0.5h的球磨。
(2)钠离子电池装配：
将制备好的Na0.67MnO2粉末，与导电添加剂导电炭黑和粘结剂PVD按照8:1:1的质量比例混合，加入适量NMP研磨成浆料，涂覆于铝箔上，涂覆厚度为250um，放在真空烘箱中烘干，然后裁片。
电池的装配全程在充满氩气的手套箱中进行，以金属钠片作为对电极，电解液为0.5M NaPF6溶解在丙烯碳酸和氟化乙烯碳酸体积比为98:2的溶液中，玻璃纤维为隔膜，装配成CR2032扣式电池。
将装配好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，充放电电压窗口为1.5-4.2V，电池首圈放电比容量为160mAh/g(0.1C)，123mAh/g(1C)，100圈后容量保持率为52.6％。
对比例2
对比例提供了钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.67[Mn0.8Co0.2]O2的制备和使用。
(1)材料制备：
按照所需化学计量比称取碳酸钠，二氧化锰，氧化钴充分混合后置于球磨罐中，球料比为20:1，球磨机转速为400rpm，运行时间为4h；
将上述充分混合后的材料放置于管式炉中，在空气的气氛下煅烧，升温速度为10℃/min，升至900℃，保温8h，冷却至室温，将煅烧好的材料研磨成粉末装瓶留待使用；
(2)电极制备以及电化学测试条件与实施例1一致，将装配好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，充放电电压窗口为1.5-4.2V，电池首圈放电比容量为168mAh/g(0.1C)，131mAh/g(1C)，100圈后容量保持率为62.3％。
实施例2
本实施例提供了高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料P2-Na0.7[Mn0.9Co0.1]O2的制备和使用。
(1)材料制备：
用六水硝酸锰、六水硝酸钴按比例配置硝酸盐的水溶液，盐溶液的浓度为3.5M，将该溶液缓慢倒入柠檬酸的水溶液中(硝酸盐和柠檬酸的质量比为5:1)，强烈搅拌30分钟后在120℃下油浴搅拌至溶液蒸干。
将干燥后的产物进一步加热到240℃，加热时间2小时，使柠檬酸燃烧，随后加热到400℃并保持2小时，以完全消除前驱体中的有机物，将得到的过渡金属前驱体和无水硝酸钠进行800rpm，6h的球磨。
最后在马弗炉内进行900℃烧结，持续8小时。
电极制备以及电化学测试条件与实施例1一致，将装配好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，充放电电压窗口为1.5-4.3V，电池首圈放电比容量为180mAh/g(0.1C)，145mAh/g(1C)，100圈后容量保持率为83.6％。
实施例3
本实施例提供了高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料P2-Na0.64[Mn0.7Co0.3]O2的制备和使用。
(1)材料制备：
用六水硝酸锰、六水硝酸钴按比例配置硝酸盐的水溶液，盐溶液的浓度为3.5M，将该溶液缓慢倒入柠檬酸的水溶液中(硝酸盐和柠檬酸的质量比为5:1)，强烈搅拌30分钟后在120℃下油浴搅拌至溶液蒸干。
将干燥后的产物进一步加热到240℃，加热时间2小时，使柠檬酸燃烧，随后加热到400℃并保持2小时，以完全消除前驱体中的有机物，将得到的过渡金属前驱体和无水碳酸钠进行800rpm，6h的球磨。
最后在马弗炉内进行900℃烧结，持续8小时并将获得的材料进行500rpm、0.5h的球磨。
(2)电极制备以及电化学测试条件与实施例1一致，将装配好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，充放电电压窗口为1.5-4.5V，电池首圈放电比容量为205mAh/g(0.1C)，167mAh/g(1C)，100圈后容量保持率为92.1％，300圈的容量保持率为81.3％。
实施例4
本实施例提供了高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料P2-Na0.67[Mn0.8Co0.2]O2的制备和使用。
(1)材料制备：
用六水硝酸锰、六水硝酸钴按比例配置硝酸盐的水溶液，盐溶液的浓度为3.5M，将该溶液缓慢倒入柠檬酸的水溶液中(硝酸盐和柠檬酸的质量比为5:1)，强烈搅拌30分钟后在120℃下油浴搅拌至溶液蒸干。
将干燥后的产物进一步加热到180℃，加热时间2小时，使柠檬酸燃烧，随后加热到350℃并保持2小时，以完全消除前驱体中的有机物，将得到的过渡金属前驱体和无水硝酸钠进行800rpm，6h的球磨。
最后在马弗炉内进行800℃烧结，持续8小时并将获得的材料进行500rpm、0.5h的球磨。
(2)电极制备以及电化学测试条件与实施例1一致，将装配好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，充放电电压窗口为1.5-4.5V，电池首圈放电比容量为196mAh/g(0.1C)，163mAh/g(1C)，100圈后容量保持率为72.5％。
实施例5
本实施例提供了高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料P2-Na0.67[Mn0.8Co0.2]O2的制备和使用。
(1)材料制备：
用六水硝酸锰、六水硝酸钴按比例配置硝酸盐的水溶液，盐溶液的浓度为3.5M，将该溶液缓慢倒入柠檬酸的水溶液中(硝酸盐和柠檬酸的质量比为5:1)，强烈搅拌15分钟后在120℃下油浴搅拌至溶液蒸干，
将干燥后的产物进一步加热到240℃，加热时间2小时，使柠檬酸燃烧，随后加热到400℃并保持2小时，以完全消除前驱体中的有机物，将得到的过渡金属前驱体和无水碳酸钠进行800rpm，6h的球磨。
最后在马弗炉内进行900℃烧结，持续8小时并将获得的材料进行500rpm、0.5h的球磨
(2)电极制备以及电化学测试条件与实施例1一致，将装配好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，充放电电压窗口为1.5-4.5V，电池首圈放电比容量为188mAh/g(0.1C)，156mAh/g(1C)，100圈后容量保持率为82.2％
实施例6
本实施例提供了高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料P2-Na0.67[Ni0.8Co0.2]O2的制备和使用。
(1)材料制备：
用六水硝酸锰、六水硝酸钴按比例配置硝酸盐的水溶液，盐溶液的浓度为3.5M，将该溶液缓慢倒入柠檬酸的水溶液中(硝酸盐和柠檬酸的质量比为5:1)，强烈搅拌30分钟后在120℃下油浴搅拌至溶液蒸干。
将干燥后的产物进一步加热到240℃，加热时间1小时，使柠檬酸燃烧，随后加热到400℃并保持1小时，以完全消除前驱体中的有机物，将得到的过渡金属前驱体和无水硝酸钠进行700rpm，6h的球磨。
最后在马弗炉内进行900℃烧结，持续6小时并将获得的材料进行500rpm、0.5h的球磨。
电极制备以及电化学测试条件与实施例1一致，将装配好的电池在蓝电测试系统上进行恒流充放电测试，充放电电压窗口为1.5-4.5V，电池首圈放电比容量为172mAh/g(0.1C)，148mAh/g(1C)，100圈后容量保持率为71.3％
表1实施例1～6和对比例1～2的电化学性能比对
Figure BDA0003856937880000121
如表1所示，对于对比例1和实施例1的对比可知，钴元素的加入能有效的提升层状氧化物在钠离子电池中的电压以及容量，同时，该材料的循环稳定性也拥有较为明显的优势；
如表1所示，对于对比例2和实施例1的对比可知，本发明提供的P2型层状氧化物的合成方法，在电压以及容量上有明显的又是，普通球磨法合成的层状氧化物无法保证材料的结构，在结构的稳定性上缺乏优势；
对于对实施例1和实施例2-3的对比可知，元素含量的比值影响了材料的电化学性能，尤为突出的是钴元素的含量需要较好的搭配，钴元素含量较少则电压以及容量的提升并不明显，钴元素较多，则在材料合成成本提高的同时，材料的电化学性能区别不大；
对于对实施例1和实施例4-6的对比可知，球磨的转速不同以及煅烧时，煅烧的温度过低，保温时间过短都会导致层状氧化物的相结构的稳定性以及均一性较差。因此合理的控制混合与煅烧过程中的参数，对材料的电化学性能的提升有着很大的意义。
在上述实施例中可以实现全部功能，或根据需要实现部分功能。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、提供钠源材料，其选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硝酸钠以及氟化钠中的至少一种；提供M源材料，其选自M的碳酸盐、氢氧化物、氟化物、硝酸盐及其水合化合物以及乙酸盐及其水合化合物中的至少一种；提供钴源材料，其选自碳酸钴、氢氧化钴、硝酸钴、氧化钴中至少一种；将M源、Co源按M:Co＝(1-x):x的比例配置得到混合的前驱盐溶液，所述前驱盐溶液的盐浓度综合为1-10M；
步骤二、将所述前驱盐溶液缓慢倒入柠檬酸的水溶液中，得到混合盐溶液，将混合盐溶液强烈搅拌后再油浴搅拌至溶液蒸干，得到固体产物，所述混合盐溶液中的溶质与柠檬酸的质量比优选为(5-6):1，所述油浴温度为105-140℃；
步骤三、将步骤二中干燥后的所述固体产物进一步加热，使柠檬酸燃烧，加热到完全消除前驱体中的有机物，得到粉末；其中，所述柠檬酸燃烧的温度优选为150-300℃，加热时间优选为0.5-2h；
步骤四、将步骤三中的粉末和符合比例要求的钠源进行球磨，得到半成品粉末，对所述半成品粉末进行烧结并球磨得到钠离子电池层状氧化物正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料制备方法，其特征是：步骤三中所述消除前驱体温度为350-500℃，加热时间优选为1-5h。
3.根据权利要求1所述的一种高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料制备方法，其特征是：步骤四中所述粉末和钠源的球磨的转速为400-800rpm，时间为3-15h。
4.根据权利要求1所述的一种高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料制备方法，其特征是：步骤四中所述烧结温度为800-1100℃，烧结时间为6-15h。
5.根据权利要求1所述的一种高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料制备方法，其特征是：步骤四中对所述半成品粉末球磨的转速为400-600rpm，时间为0.5-1.5h。
6.一种由权利要求1-5任意一项所述的一种高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料制备方法制得的高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料，其特征是：其通式为P2-Nay[M1-xCox]O2，其中M为变价金属Ni，Mn，Fe，Cu，V，Cr，Zr，Ca中的一种，x、y为对应元素所占的摩尔百分比；其中x的优选为0＜x≤0.3；y的优选为0.6≤y≤0.8。
7.一种高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料的应用，其特征在于：所述层状氧化物正极材料应用于钠离子电池的正极极片。
8.根据权利要求7所述的一种高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料的应用，其特征在于：所述正极极片包括集流体、涂覆在所述集流体上的粘结剂、导电添加剂和所述层状氧化物材料。
9.根据权利要求8所述的一种高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料的应用，其特征在于：所述层状氧化物材料，粘结剂，导电添加剂的比例为8:1:1。
10.根据权利要求8所述的一种高容量的钠离子电池层状氧化物正极材料的应用，其特征在于：
所述集流体为铝箔；
所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF),羧甲基纤维素钠(CMC)，丁苯橡胶(SBR)或海藻酸钠中的一种或多种；
所述导电添加剂为导电炭黑，乙炔黑，石墨烯，短切碳纤维或碳纳米管中的一种或多种。
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