CN115036487B - 具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料及制备方法 - Google Patents
具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料及制备方法，该钠离子电池正极材料为具有超结构的层状氧化物，分子式为Nax[AyMn1‑y]O2·zMOa，其中，0.4≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，0.01≤z≤0.2；A为钠离子电池正极材料的过渡金属层中的金属离子，选自Li+、Mg2+、K+、Zn2+中的一种或多种；MOa为纳米管金属氧化物，选自MnO2、BaO、SnO2、TiO2、ZnO、ZrO2、SrO或Al2O3中的一种或多种，MOa能诱导和控制超结构形成。本发明通过纳米管金属氧化物MOa诱导作用控制钠离子电池正极材料合成过程中的结晶、生长，从而获得具有超结构的微米级钠离子电池正极材料。该纳米管金属氧化物MOa超结构能够在层状材料高脱锂态下，对高电压下层状材料电化学性能的发挥起到促进的作用，提高其循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料及其制造工艺技术领域，具体涉及一种具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料及制备方法。
背景技术
随着不可再生能源的日渐枯竭，新型能源的开发势在必行，理想二次电池的研发刻不容缓。锂离子电池以其循环性能好、能量密度大、材料体系灵活而被广泛应用于各类示范工程中，但资源少、价格高和存在安全隐患导致其不能大规模应用。而钠与锂处于同一主族，物理化学性质较为相似，并且钠具有分布广泛、价格低廉、容易提取、安全性高等优点。近年来在新能源储存与转换领域引起了广泛关注。
相比于已经商业化使用的锂离子电池，钠离子电池具有以下特点：
(1)相类似的充放电机制。充电过程中，正极材料发生氧化反应，失去电子，并脱出钠离子；电子通过外电路到达负极，同时钠离子也经过电解液迁移到负极；负极材料得到电子，并嵌入钠离子，发生还原反应；放电过程与充电过程相反。
(2)相似的嵌插化学性质。钠与锂属于同主族元素，物理与化学性质相近，锂离子和钠离子可以在相似的材料结构中进行可逆的嵌入与脱出。
(3)更低的资源成本。钠资源在地壳中的储量约1％，广泛存在于海水中；而锂资源储量只有约10ppm，且分布不均，70％集中在南美国家。
但是为了更好地满足实用化要求，钠离子电池还需要提升比能量、循环寿命、倍率性能等。电池的比能量主要由正负极材料的比容量和电位差决定，比容量与材料的分子量和电荷转移数有关，当分子量相同时，电荷转移数越大，比容量越大；当电荷转移数相同时，分子量越小，比容量越大。工作电位与活性材料的氧化还原能相对应，氧化还原能越高，电位越低；反之则越高。通常，电负性强的阴离子可以通过诱导效应降低材料的氧化还原能，从而提高其工作电位。因此，高比能量要求电池具有比容量大、工作电位高的正极材料和比容量大、工作电位低的负极材料。
正极材料是钠离子电池的关键要素之一，负责提供活性钠离子和高电位氧化还原电对，对电池的比容量和工作电压有重要影响。可用的正极材料主要有低成本的金属氧化物(NaxMO2,M为Fe,Mn,Ni,Co等)、高电位的氟磷酸盐[Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x,0≤x≤1]和长循环的磷酸盐[NaFePO4和Na3V2(PO4)3]。金属氧化物具有毒性小、成本低、合成工艺简单等特点，被认为是一类有前景的低成本钠离子电池正极材料。另外，层状氧化物的理论容量很高(约240mAh·g-1)，在高容量钠离子电池中具有诱人的应用前景，但是，由于单金属层状氧化物NaMO2(M＝Fe,Ni,Mn,Cr等)在深度脱钠状态下容易发生不可逆的结构变化，表现出低的库仑效率和快速的容量衰退。因此，改善正极材料的循环和倍率性能已经成为钠离子电池技术和产业发展的重要需求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料及制备方法，通过引入在层状氧化物材料中嵌入超结构，以解决当前层状钠离子电池正极材料实际容量低、循环性能、倍率性能及其与电解液的相容性差的问题。
为实现上述目的，本发明首先提供了一种具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料，该钠离子电池正极材料为具有超结构的层状氧化物，其中钠离子层和过渡金属层在c轴方向上交替排列，分子式为Nax[AyMn1-y]O2·zMOa，其中，0.4≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，0.01≤z≤0.2；
A为所述钠离子电池正极材料的过渡金属层中的金属离子，选自Li+、Mg2+、K+、Zn2+中的一种或多种；
MOa为纳米管金属氧化物，选自MnO2、BaO、SnO2、TiO2、ZnO、ZrO2、SrO或Al2O3中的一种或多种，所述MOa能诱导和控制超结构形成。
作为优选，所述MOa纳米管为棒状或者片状金属氧化物。
作为优选，所述钠离子电池正极材料颗粒尺寸为1-5um。
基于一个总的发明构思，本发明还提供了一种具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，所述钠离子电池正极材料采用固相法制备，包括以下步骤：
S1-1、将钠化合物、锰化合物、掺杂金属离子A所形成的化合物以及纳米管金属氧化物MOa，按照所述分子式的组成比例混合后球磨；
S1-2、在氧气气氛下，采用程序升温的方法分两阶段煅烧：第一阶段程序升温至400-600℃后煅烧2-5小时，自然冷却至室温并充分研磨，第二阶段程序升温至700-850℃后煅烧10-20小时，升温速率为1-10℃，降温后得到所述钠离子电池正极材料。
作为优选，所述步骤S1-2中升温速率为5-6℃。
作为优选，所述步骤S1-1中钠化合物选自碳酸钠、硝酸钠、氧化钠、过氧化钠或氢氧化钠中的一种或多种；更优选为碳酸钠、硝酸钠；
所述锰化合物选自碳酸锰、硝酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、氢氧化锰中的一种或多种；更优选为三氧化二锰；
所述掺杂金属元素A所形成的化合物选自氧化物、碳酸化合物、硝酸化合物、醋酸化合物、氢氧化物中的一种或多种。
作为优选，所述步骤S1-1中球磨时间为8～14h。
基于一个总的发明构思，本发明还提供了另外一种具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，所述钠离子电池正极材料采用溶胶凝胶法制备，包括以下步骤：
S2-1、将钠化合物、锰化合物、掺杂金属元素A所形成的化合物以及纳米管金属氧化物MOa，按照所述分子式的组成比例混合，滴加溶剂和分散剂溶解，并继续搅拌30-60min；
S2-2、将步骤S2-1制得的溶液在60-90℃下，搅拌3-10小时，形成凝胶；
S2-3、将步骤S2-2制得的凝胶置于烘箱中，在60-100℃的真空条件下烘干6-15小时，得到中间产物；
S2-4、将步骤S2-3的中间产物在空气气氛下，采用程序升温的方法分两阶段煅烧：第一阶段程序升温至400-600℃后煅烧2-5小时，自然冷却至室温并充分研磨，第二阶段程序升温至700-850℃后煅烧10-20小时，降温后得到所述钠离子电池正极材料。
作为优选，所述步骤S2-1中钠化合物、锰化合物、含有金属元素A的化合物均为硝酸化合物或醋酸化合物。
作为优选，所述步骤S2-1中溶剂为乙二醇、乙醇、丙酮中的一种或几种。
作为优选，所述步骤S2-1中分散剂水溶液中分散剂为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸的一种或几种
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供的具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料，该钠离子正极材料具有标准的层状结构，无杂质相存在，表明本发明的正极材料改性技术是非常温和的技术，不会对材料的本体结构产生影响；该钠离子正极材料呈现完整的块状结构，颗粒尺寸在1-5微米之间，表面光滑，大小颗粒之间存在一定的团聚现象，且具有独特的纳米管超结构穿插于层状氧化物之间，纳米管的单晶金属氧化物MOa均匀的分散在团聚颗粒中，以两相共存形式形成独特的纳米管穿插的超结构；纳米管单晶金属氧化物MOa超结构能够在材料内部积蓄电解液并为Li的嵌脱过程提供更好的传输通道，显著提高钠离子电池材料的倍率性能。
2.富MOa的带状超结构在层状材料高脱锂态下，一方面束缚O2-，影响O2-的迁移以及O2的形成，另一方面富M的有序带状超结构提升了M离子的迁移能垒，抑制其迁移到平面上，最终对高电压下层状材料电化学性能的发挥起到促进的作用，提高其循环稳定性。
3.通过在材料中引入含M的超晶格结构，优化材料的体相结构，抑制层状正极材料在高脱锂态出现的释氧现象。
4.本发明的制备工艺简单，并且成本低、易于实现产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的具有超结构的Na0.68[Li0.25Mn0.75]O2·0.05MnO2钠离子电池正极材料扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中制备的具有超结构的Na0.68[Li0.25Mn0.75]O2·0.05MnO2钠离子电池正极材料透射电镜图；
图3为本发明实施例1制备的具有超结构的Na0.68[Li0.25Mn0.75]O2·0.05MnO2钠离子电池正极材料X射线衍射图谱；
图4为本发明对比例1制备的Na0.68[Li0.25Mn0.75]O2·0.05MnO2正极钠离子电池正极材料的充放电曲线图；
图5为本发明实施例1制备的具有超结构的Na0.68[Li0.25Mn0.75]O2·0.05MnO2钠离子电池正极材料的充放电曲线图；
图6为钠离子电池正极材料电化学循环曲线对比图，其中1为对比例1制备的Na0.68Li0.25Mn0.75O2钠离子电池正极材料，2为实施例1制备的具有超结构的Na0.68[Li0.25Mn0.75]O2·0.05MnO2钠离子电池正极材料。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例1
制备Na0.68[Li0.25Mn0.75]O2·0.05MnO2正极并进行电化学测试，其中，x＝0.75,y＝0.25，z＝0.05，MOa为MnO2纳米管，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、MnO2纳米管、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；在氧气气氛下，以6℃/min升温至500℃后煅烧3小时，自然冷却至室温并充分研磨，然后以6℃/min升温至800℃后煅烧8小时，然后降温至室温，将得到的正极组装成扣式电池进行电化学性能测试。
实验例1
将实施例1制得的具有超结构的层状氧化物电池正极材料Na0.68[Li0.25Mn0.75]O2·0.05MnO2在HitachiS-4000电子扫描显微镜上进行颗粒大小和形貌观察，结果如图1所示，从图1可以发现，采用本发明制备方法制得的钠离子电池正极材料，呈现完整的块状结构，颗粒尺寸在1-5微米之间，表面光滑，大小颗粒之间存在一定的团聚现象。
图2为实施例1中制备的具有超结构的Na0.68[Li0.25Mn0.75]O2·0.05MnO2钠离子电池正极材料透射电镜图，从图2可以发现Na0.68[Li0.25Mn0.75]O2·0.05MnO2材料颗粒中间的MnO2超结构。
将实施例1制得的具有超结构的层状氧化物电池正极材料Na0.68[Li0.25Mn0.75]O2·0.05MnO2的晶体结构采用RigakuB/Max-2400X射线衍射仪进行分析，结果如图3所示，从图3中可以发现该方法制备的钠离子正极材料材料具有标准的层状结构，无杂质相存在，表明本发明的正极材料改性技术是非常温和的技术，不会对材料的本体结构产生影响。
实施例2
制备Na0.68[K0.25Mn0.75]O2·0.1ZnO正极并进行电化学测试，其中，x＝0.85,y＝0.15，z＝0.1，MOa为ZnO纳米管，A为K+。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、ZnO纳米管、K2CO3、Mn2O3球磨6小时；在氧气气氛下，以6℃/min升温至500℃后煅烧4小时，自然冷却至室温并充分研磨，然后以5℃/min升温至800℃后煅烧10小时，然后降温至室温，得到具有超结构的层状氧化物电池正极材料Na0.68[K0.25Mn0.75]O2·0.1ZnO。
实施例3
制备Na0.68[K0.25Mn0.75]O2·0.05BaO正极并进行电化学测试，其中，x＝0.75,y＝0.25，z＝0.05，MOa为BaO纳米片，A为Li+。
采用固相制备法，按照化学式组成的摩尔比，准确称取Na2CO3、BaO纳米片、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；后续制备过程同实施例1相同。
实施例4
制备Na0.78[Li0.25Mn0.75]O2·0.05MnO2正极并进行电化学测试，其中，x＝0.75,y＝0.25，z＝0.05，MOa为MnO2纳米管，A为Li+。
采用溶胶凝胶制备法，
(1)将NaNO3、MnO2纳米管、LiNO3、Mn(NO3)2按照化学式的比例，溶解于去离子水中，搅拌过程中以2ml/min的速度逐滴加入溶剂柠檬酸和乙二醇，并继续搅拌30min；
(2)将步骤(1)所得的溶液在80℃下，搅拌10小时，形成前驱体凝胶；
(3)将所述前驱体凝胶置于烘箱中，在100℃的空气气氛下烘干6小时，得到中间产物；
(4)所述中间产物在空气气氛下，分阶段煅烧，第一阶段在420℃的空气气氛下，预烧5小时，自然冷却后，充分研磨；第二阶段以6℃/min升温至850℃后煅烧10小时，然后降温至室温，得到具有超结构的层状氧化物电池正极材料Na0.78[Li0.25Mn0.75]O2·0.05MnO2。
实施例5
制备Na0.68[Li0.25Mn0.75]O2·0.05Al2O3正极并进行电化学测试，其中，x＝0.75,y＝0.25，z＝0.05，MOa为Al2O3纳米管，A为Li+。
采用溶胶凝胶制备法，
(1)将NaNO3、Al2O3纳米管、LiNO3、Mn(NO3)2按照化学式的比例，溶解于去离子水中，搅拌过程中以2ml/min的速度逐滴加入溶剂柠檬酸和乙二醇，并继续搅拌30min；
(2)将步骤(1)所得的溶液在80℃下，搅拌12小时，形成前驱体凝胶；
(3)将所述前驱体凝胶置于烘箱中，在60℃的空气气氛下烘干12小时，得到中间产物；
(4)所述中间产物在空气气氛下，分阶段煅烧，第一阶段在400℃的空气气氛下，预烧5小时，自然冷却后，充分研磨；第二阶段以6℃/min升温至850℃后煅烧10小时，然后降温至室温，得到具有超结构的层状氧化物电池正极材料Na0.68[Li0.25Mn0.75]O2·0.05Al2O3。
对比例1
制备Na0.68Li0.25Mn0.75O2正极并进行电化学测试
采用固相制备法，按照化学式组成摩尔比，准确称取Na2CO3、Li2CO3、Mn2O3球磨10小时；后续制备方法和条件与实施例1相同。
实验例2
钠离子电池正极材料的电化学性能测试
将上述实施例1合成的钠离子电池正极材料Na0.68[Li0.25Mn0.75]O2·0.05MnO2和对比例1合成的正极材料Na0.68Li0.25Mn0.75O2分别与乙炔黑以及PVDF(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的比例在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔基底上，在120℃条件下烘干后，在一定压力下压紧，继续在120℃下烘干10小时，得到正极极片，然后将正极极片裁冲剪成面积为1cm2的圆形薄片作为正极，以钠片为负极，以浓度为1mol/L的NaPF6的EC+DMC(体积比1：1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。
实验电池采用新威电化学测试通道进行充放电循环测试。充放电电流为100mA/g，充电截止电压为4.0V，放电截止电压为2.2V，实验结果如图4～6所示。
图4为对比例1制备的Na0.68Li0.25Mn0.75O2正极钠离子电池正极材料的充放电曲线图；图5为实施例1制备的具有超结构的Na0.68[Li0.25Mn0.75]O2·0.05MnO2钠离子电池正极材料的充放电曲线图。从图4和图5充放电曲线中可以发现，实施案例1中制得的具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料比对比例1制得的正极材料容量更高，这也验证了本发明的MOa超结构能够在材料内部积蓄电解液并为Li的嵌脱过程提供更好的传输通道，显著提高钠离子电池材料的倍率性能。
图6中曲线1为对比例1制备的Na0.68Li0.25Mn0.75O2正极钠离子电池正极材料，曲线2为具有超结构的Na0.68[Li0.25Mn0.75]O2·0.05MnO2钠离子电池正极材料，从图6的循环性能曲线中可以发现，具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料比对比例1的材料循环性能有明显的改善。主要是由于实施例1制得的正极材料富MOa的带状超结构在层状材料高脱锂态下，一方面束缚O2-，影响O2-的迁移以及O2的形成，另一方面富M的有序带状超结构提升了M离子的迁移能垒，抑制其迁移到平面上，最终对高电压下层状材料电化学性能的发挥起到促进的作用，提高具有超结构的Na0.68[Li0.25Mn0.75]O2·0.05MnO2钠离子电池正极材料循环稳定性。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
Claims (10)
1.一种具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：该钠离子电池正极材料为具有超结构的层状氧化物，其中钠离子层和过渡金属层在c轴方向上交替排列，分子式为Nax[AyMn1-y]O2·zMOa，其中，0.4≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，0.01≤z≤0.2；
A为所述钠离子电池正极材料的过渡金属层中的金属离子，选自Li+、Mg2+、K+、Zn2+中的一种或多种；
MOa为纳米管金属氧化物，选自MnO2、BaO、SnO2、TiO2、ZnO、ZrO2、SrO或Al2O3中的一种或多种，所述MOa能诱导和控制超结构形成。
2.根据权利要求1所述的具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：所述MOa纳米管为棒状或者片状金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：所述钠离子电池正极材料颗粒尺寸为1-5um。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池正极材料采用固相法制备，包括以下步骤：
S1-1、将钠化合物、锰化合物、掺杂金属离子A所形成的化合物以及纳米管金属氧化物MOa，按照所述分子式的组成比例混合后球磨；
S1-2、在氧气气氛下，采用程序升温的方法分两阶段煅烧：第一阶段程序升温至400-600℃后煅烧2-5小时，自然冷却至室温并充分研磨，第二阶段程序升温至700-850℃后煅烧10-20小时，升温速率为1-10℃，降温后得到所述钠离子电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1-1中钠化合物选自碳酸钠、硝酸钠、氧化钠、过氧化钠或氢氧化钠中的一种或多种；
所述锰化合物选自碳酸锰、硝酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、氢氧化锰中的一种或多种；
所述掺杂金属离子A所形成的化合物选自氧化物、碳酸化合物、硝酸化合物、醋酸化合物、氢氧化物中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1-1中球磨时间为8～14h。
7.一种如权利要求1～3任一项所述的具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池正极材料采用溶胶凝胶法制备，包括以下步骤：
S2-1、将钠化合物、锰化合物、掺杂金属元素A所形成的化合物以及纳米管金属氧化物MOa，按照所述分子式的组成比例混合，滴加溶剂和分散剂溶解，并继续搅拌30-60min；
S2-2、将步骤S2-1制得的溶液在60-90℃下，搅拌3-10小时，形成凝胶；
S2-3、将步骤S2-2制得的凝胶置于烘箱中，在60-100℃的真空条件下烘干6-15小时，得到中间产物；
S2-4、将步骤S2-3的中间产物在空气气氛下，采用程序升温的方法分两阶段煅烧：第一阶段程序升温至400-600℃后煅烧2-5小时，自然冷却至室温并充分研磨，第二阶段程序升温至700-850℃后煅烧10-20小时，降温后得到所述钠离子电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2-1中钠化合物、锰化合物、含有金属元素A的化合物均为硝酸化合物或醋酸化合物。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2-1中溶剂为乙二醇、乙醇、丙酮中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2-1中分散剂水溶液中分散剂为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸的一种或几种。
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