CN112670497A - 钠离子电池用正极活性材料、由该活性材料制成的钠离子电池、电池模块、电池包及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钠离子电池用正极活性材料、由该活性材料制成的钠离子电池、电池模块、电池包及装置。具体地，所述钠离子电池用正极活性材料，其主要包含O3相层状金属氧化物，所述O3相层状金属氧化物具有如下分子式：NaaMbNicFedMneO2±δ(式I)式I中，M为不同于Ni、Fe和Mn的金属阳离子；0.67<a<1.1；0<b<0.25，优选0.05<b<0.15；0<c<0.3，优选0.05<c<0.25；0<b+c<0.55；0.45<d+e<1；且b+c+d+e＝1；0≤δ≤0.1，其中，所述金属阳离子选自Li+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ti4+中的至少一种。本发明还涉及一种适用于高电压的钠离子电池，其包含根据本发明的正极活性材料。采用根据本发明的正极活性材料制备的钠离子电池显示优异的高压比电容和高压循环性能。

Description

钠离子电池用正极活性材料、由该活性材料制成的钠离子电 池、电池模块、电池包及装置
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种钠离子电池用正极活性材料，具体涉及耐高电压的钠离子电池用正极活性材料。本发明还涉及由所述正极活性材料制成的高压钠离子电池、电池模块、电池包及装置。
背景技术
自从二十世纪七十年代以来，科研工作者们就已经开始关注钠离子可充电电池技术，然而由于锂离子电池的成功商业化，钠离子电池的研发在很长一段时期内都处于停顿的状态。自从2010年以来，锂离子电池技术面临来自高能量密度需求、成本、性能和安全各方面的挑战，钠离子可充电电池技术再次成为电池领域研究的焦点。目前，对于钠离子电池技术，从正负极材料、电解液、隔离膜的开发，到新型化学/电化学体系的设计等都得到了爆发式的发展。
与锂离子电池相似，制约钠离子电池性能的关键因素是其正极材料。在被广泛研究的各种正极材料诸如氧化物、氟化物、硫化物、磷酸盐、焦磷酸盐、金属有机框架/金属六氰化物以及有机化合物中，具有层状结构的过渡金属氧化物正极材料由于具有较高的理论容量、较高的密度、较低的成本以及材料制备的简易性而得到了广泛的关注，成为一种极具潜力的钠离子电池正极材料。
根据层状结构氧化物稳定相结构，可将其分类为P2相和O3相层状金属氧化物，其中O3相NaxMO2(0.67<X≤1；M＝Fe、Mn、Ni等中的一种以上金属)在比容量和比能量两方面都具有极大的优势，被认为是极具潜力的钠离子电池正极材料。但目前并没有寻找到在可接受的成本下仍具有高比容量且寿命长的适合商业化的O3相层状过渡金属氧化物正极材料，这主要是因为O3相层状过渡金属氧化物正极材料在现有电解液体系中存在着在高电压区段(>4.1V)易发生不可逆相转变的问题。这种弱耐高压性使得材料在高电压区段充放电过程中易发生结构畸变，导致材料的长期循环稳定性较差。为了提高包含O3相层状过渡金属氧化物的正极材料的循环性能，不得不降低材料的充放电电压以牺牲正极材料的比容量为代价，这也就降低了该类材料的商业化价值。
因此，电池工业需要一种适用于高电压钠离子电池且能够兼顾电池的比容量和循环稳定性二者的O3相层状金属氧化物正极活性材料。
发明内容
鉴于此，在本申请的第一方面，本发明提供了一种钠离子电池用正极活性材料，其主要包含O3相层状金属氧化物，所述O3相层状金属氧化物具有如下分子式：
NaaMbNicFedMneO2±δ (式I)
式I中，
M为不同于Ni、Fe、Mn的金属阳离子；0.67<a<1.1；0<b<0.25，优选0.05<b<0.15；0<c<0.3，优选0.05<c<0.25；0<b+c<0.55；0.45<d+e<1；且b+c+d+e＝1；0≤δ≤0.1，
其中，所述金属阳离子选自Li+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ti4+中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述正极活性材料是通过如下获得的：i)在络合剂和沉淀剂的存在下，通过共沉淀方法，使Ni源和Mn源进行共沉淀，从而得到镍锰金属盐前驱体，以及ii)将步骤i)得到的镍锰金属盐前驱体与Na源、Fe源、M金属源进行固相烧结，从而得到包含O3相层状金属氧化物的正极活性材料。优选地，所述烧结在850-920℃的温度下进行15-25小时。
在本申请的第二方面，本发明还提供了包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和负极极片之间的隔离膜和电解液，所述正极极片包含包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极活性材料层，其中所述正极活性材料为根据本发明的正极活性材料，并且所述电池具有4.2V或更高的充电截止电压。
又一方面，本发明还提供了包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和负极极片之间的隔离膜和电解液，所述正极极片包含包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极活性材料层，其中所述正极活性材料为根据本发明的正极活性材料，并且所述电池具有4.5V或更高的充电截止电压。
在本申请的第三方面，本申请提供了一种电池模块，其包括本申请的第二方面所述的钠离子电池。
在本申请的第四方面，本申请提供了一种电池包，其包括本申请的第三方面所述的电池模块。
在本申请的第五方面，本申请提供了一种装置，其包括本申请的第二方面所述的钠离子电池，所述钠离子电池用作所述装置的电源。
在根据本发明的钠离子电池用正极活性材料中，掺杂有特定金属阳离子的O3相层状金属氧化物具有较高的结构稳定性，当在高电压下应用时不仅可以保持较好的循环性能，还能够稳定地发挥电性能。发明人惊讶地发现，当在O3相层状金属氧化物中掺杂Li+、Cu2 +、Zn2+、Co2+、Ti4+中的至少一种时可以得到具有较高的I003/I104的比值O3相层状金属氧化物，该材料的结构有序性更好，金属-氧(MO)键的结合更牢固。另外/或者，上述O3层状金属氧化物具有较好的结晶结构，其是空间群为
Figure BDA0002218016260000031
的六方晶系，其晶胞参数c与晶胞参数a的比值较大，该材料的结晶性能优异，具有最佳的层状结构。具有这样结构的金属氧化物，当在较高电压下使用时，可以实现较好的循环性能，同时又能稳定地发挥其电性能，这是本申请之前难以预见的
本发明的发明人更惊讶地发现，烧结温度和烧结时间对于O3相层状金属氧化物的性能具有影响，在900℃的温度下烧结20小时得到的掺杂有Li+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ti4+中的至少一种(作为M金属)的O3层状金属氧化物NaaMbNicFedMneO2±δ具有特别优异的比容量和循环性能。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
定义
描述本发明的内容时，不使用数量词时(尤其在权利要求书的内容中)应解释为涵盖单数和复数，除非另有说明或者与上下文明显矛盾。
在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除未被明确指明的可选工艺步骤，并且该方法也可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在涉及O3相层状金属氧化物的上下文中，I(003)/I(104)被用于反映钠金属阳离子在O3相层状金属氧化物中的混排度，其中I(003)表示所述正极活性材料在(003)晶面的峰强度，I(104)表示在(104)晶面的峰强度。通常I(003)/I(104)的比值越大，钠金属阳离子在O3相层状金属氧化物的混排度越低，意味着O3相层状金属氧化物的结构有序性越高，结构越稳定。
在涉及O3相层状金属氧化物的上下文中，“晶胞参数c与晶胞参数a的比值”用于表征O3相层状金属氧化物的结晶结构。通常，c/a比值大于5时，材料中被认为结晶良好，存在层状结构。该比值越大，说明层状结构在材料中所占比例越高，所形成的层状结构越好。
在涉及O3相层状金属氧化物的上下文中，“六方晶系”是指具有如下晶胞参数的晶系结构，其中晶胞参数a＝b≠c，且α＝β＝90°，γ＝120°。
在涉及O3相层状金属氧化物的上下文中，“一次颗粒”是指该O3相层状金属氧化物的结晶颗粒，其不同于结晶颗粒团聚后形成的颗粒(二次颗粒)。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
附图说明
图1为采用本发明的实施例5的钠离子电池用正极活性材料的X射线衍生谱。
图2为采用本发明的实施例5的钠离子电池用正极活性材料制成的扣式电池在不同电压下的首次充放电曲线。
图3为采用本发明的实施例5的钠离子电池用正极活性材料制成的扣式电池在不同电压下的循环性能。
图4是钠离子电池的一实施方式的立体图。
图5是图4的分解图。
图6是电池模块的一实施方式的立体图。
图7是电池包的一实施方式的立体图。
图8是图7的分解图。
图9是钠离子电池作为电源的装置的一实施方式的示意图。
其中，附图标记说明如下：
1 电池包
2 上箱体
3 下箱体
4 电池模块
5 钠离子电池
51 壳体
52 电极组件
53 顶盖组件
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，并非全部。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员对本发明进行的常规修改或变形而获得的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
第一方面，本发明提供了一种钠离子电池用正极活性材料，其主要包含O3相层状金属氧化物，所述O3相层状金属氧化物具有如下分子式：
NaaMbNicFedMneO2±δ (式I)
式I中，M为不同于Ni、Fe和Mn的金属阳离子；0.67<a<1.1；0<b<0.25，优选0.05<b<0.15；0<c<0.3，优选0.05<c<0.25；0<b+c<0.55；0.45<d+e<1；且b+c+d+e＝1；0≤δ≤0.1，其中，所述金属阳离子选自Li+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ti4+中的至少一种。
在根据本发明的实施方式中，钠离子电池用正极活性材料主要包含O3相层状金属氧化物。换句话说，O3相层状金属氧化物占所述正极活性材料的主要部分。在本发明的一个实施方式中，钠离子电池用正极活性材料包含相对于正极活性材料的总重量90wt％或更高的O3相层状金属氧化物，优选95wt％或更高的O3相层状金属氧化物，更优选98wt％或更高的O3相层状金属氧化物，还要更优选99wt％或更高的O3相层状金属氧化物。最优选地，钠离子电池用正极活性材料由O3相层状金属氧化物组成。
本发明的发明人惊讶地发现，在根据本发明的钠离子电池用正极活性材料中，掺杂有特定金属阳离子的O3相层状金属氧化物具有较高的结构稳定性，当在高电压下应用时不仅能够稳定地发挥其电性能，还得到明显改善的循环性能。并未受缚与任何理论，申请人推测原因在于，特定种类的金属元素掺杂改性O3相钠镍锰铁氧化物后，能够有效地抑制该材料在高电压区段(例如>4.1V)的不可逆相转变(P3-P3’)，保证了材料在充放电过程中的结构稳定性，从而达到了容量和循环性能的较佳平衡。在高电压区段的不可逆相转变(P3-P3’)主要是Ni3+的J-T效应引起的。在根据本发明的O3相层状金属氧化物中，掺杂的金属增强了过渡金属和氧(TM-O)的相互作用力,特别是镍和氧(Ni-O)的作用力，能有效的抑制Ni3+的J-T效应，从而达到抑制高电压区不可逆相转变的目的。
在本发明的实施方式中，适于掺杂O3相层状金属氧化物的金属阳离子选自Li+、Cu2 +、Zn2+、Co2+、Ti4+中的至少一种。特别适于掺杂O3相层状金属氧化物的金属阳离子是Li+。这些特定种类的金属阳离子的掺杂对于提高金属氧化物的结构稳定性是至关重要的。本发明的发明人惊讶地发现，由这些特定种类的金属阳离子掺杂的O3相层状金属氧化物，较之现有技术公开的用其它金属阳离子(例如Mg2+)掺杂O3相层状金属氧化物，具有提高的结构稳定性，结果根据本发明得到的O3相层状金属氧化物当在高电压下应用时显示明显更优的电性能和动力学性能。
采用以上特定种类的金属阳离子进行掺杂增强了O3相层状金属氧化物中过渡金属和氧(TM-O)的相互作用力,这体现在I(003)/I(104)参数上。在本发明的一些实施方式中，所述O3相层状金属氧化物在X射线衍射谱中的I(003)/I(104)≥0.62，其中I(003)表示O3相层状金属氧化物的(003)晶面峰强度，I(104)表示O3相层状金属氧化物的(104)晶面峰强度，I(003)/I(104)反映了O3相层状金属氧化物中钠金属阳离子的混排度。优选地，所述O3相层状金属氧化物在X射线衍射谱中的I(003)/I(104)大于或等于0.7，优选地大于或等于0.75，更优选地大于或等于0.8，还要更优选地大于或等于0.85，甚至还要更优选地大于或等于0.9，但不高于1.5，不高于1.4，不高于1.3，不高于1.25，不高于1.2。
而且，采用以上特定种类的金属阳离子进行掺杂还增强了O3相层状金属氧化物的结晶性能,这体现在晶胞参数c与晶胞参数a的比值上。在本发明的一些实施方式中，所述O3相层状金属氧化物是空间群为
Figure BDA0002218016260000071
的六方晶系，其中晶胞参数c与晶胞参数a的比值≥5，优选≥5.5。优选地，所述O3相层状金属氧化物的c/a比大于或等于5.6，或大于或等于5.7，或大于或等于5.8，或大于或等于5.9，或大于或等于6.0，或大于或等于6.1，或大于或等于6.2，或大于或等于6.3，或大于或等于6.4，或大于或等于6.5，或大于或等于6.6，或大于或等于6.7，或大于或等于6.8，或大于或等于6.9，或大于等于7.0，但不高于9.0，不高于8.5或不高于8.0。
在本发明的一些优选实施方式中，所述O3相层状金属氧化物在X射线衍射谱中的I(003)/I(104)≥0.62，优选在0.67和1.5之间，并且所述O3相层状金属氧化物是空间群为
Figure BDA0002218016260000081
的六方晶系，其中晶胞参数c与晶胞参数a的比值≥5，优选≥5.5。这种O3相层状金属氧化物具有特别优异的结构稳定性，因而当在高电压下应用时显示特别优异的电性能和动力学性能。
优选地，根据本发明的O3相层状金属氧化物的一次颗粒为片状结构。在本发明的一些实施方式中，所述一次颗粒的晶粒粒径介于0.05微米和15微米之间，优选介于0.1微米和5微米之间，例如为0.2微米、0.3微米、0.4微米、0.5微米、0.6微米、0.7微米、0.8微米、0.9微米、1微米、1.5微米、2微米、2.5微米、3微米、3.5微米、4微米、4.5微米或4.8微米。
优选地，根据本发明的钠离子电池用正极活性材料在8吨压力下的压实密度介于1.5g/cm3和4.5g/cm3之间，优选地介于2.5g/cm3和4g/cm3之间。
在本发明的一些实施方式中，所述正极活性材料是通过如下获得的：
i)在络合剂和沉淀剂的存在下，通过共沉淀方法，使Ni源和Mn源进行共沉淀，从而得到镍锰金属盐前驱体，以及
ii)将步骤i)得到的镍锰金属盐前驱体与Na源、Fe源、M金属源进行固相烧结，从而得到包含O3相层状金属氧化物的正极活性材料。
本发明的发明人发现，在正极活性材料的制备过程中，烧结温度和烧结时间会影响正极活性材料的电性能和循环性能。
烧结温度对材料的性能影响较大，这主要是因为当烧结温度低于最佳烧结温度时，反应不完全，容易生成无定形材料，材料的结晶性能不好，且含有杂相，对材料的电化学性能影响较大。但随着烧结温度的升高，物料的扩散系数增大，促进了离子和空位的扩散、颗粒重排等物质传递过程，从而有利于得到结晶度高的产物，因此适当提高煅烧温度对反应是有利的。但是温度过高，容易生成缺氧型化合物而且还会促进二次再结晶，同时材料的晶粒变大，比表面积变小，不利于钠离子在材料中的脱出和嵌入。因此，在本发明的实施方式中，所述烧结在850-920℃的温度下、优选在890-910℃的温度下、更优选在895-905℃的温度下、最优选在900℃的温度下进行。
烧结时间也会对材料的电化学性能产生影响。随着烧结时间的增加，离子和空位有足够的时间进行扩散、颗粒重排等物质传递过程，从而有利于得到结构更为稳定的产物，因此适当延长烧结时间对反应是有利的。但是烧结时间过长从经济上来说是不利的，不会显著提高产物的结构稳定性。因此，在本发明的实施方式中，所述烧结进行15-25小时，优选进行17-22小时，更优选进行19至21小时，最优选进行20小时。
在根据本发明的钠离子电池用正极活性材料的制备过程中，可以使用任何本领域技术人员已知的适用于制备二次电池用正极活性材料的Ni源、Mn源、Na源、Fe源、M金属源。在本发明的实施方式中，可以使用硫酸盐、碳酸盐、金属氧化物、磷酸盐、硝酸盐、金属氢氧化物或金属卤化物中的一种或多种作为原料。
在根据本发明的钠离子电池用正极活性材料的制备过程中，可以使用络合剂。所述络合剂为氨水、碳酸氢氨、硫酸铵、碳酸铵、柠檬酸和乙二胺四二酸二钠中的一种或一种以上混合溶液。
在根据本发明的钠离子电池用正极活性材料的制备过程中，可以使用沉淀剂。所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或一种以上的混合溶液。
如上所述，根据本发明的含有O3相层状金属氧化物的正极活性材料具有优异的结构稳定性，适用于高电压区段。
其次说明根据本发明第二方面的钠离子电池。
图4是钠离子电池5的一实施方式的立体图。图5是图4的分解图。参照图4至图5，钠离子电池5包括壳体51、电极组件52、顶盖组件53以及电解液(未示出)。
电极组件52收容于壳体51内。电极组件52的数量不受限制，可以为一个或多个。电极组件52包括正极极片、负极极片、隔离膜。隔离膜将正极极片和负极极片隔开。电解液注入在壳体51内并浸渍电极组件52，所述电极组件包括例如第一极片、第二极片以及隔离膜。
注意的是图1所示的钠离子电池5为罐型电池，但不限于此，钠离子电池5可以是袋型电池，即壳体51由金属塑膜替代且取消顶盖组件53。
因此，本发明第二方面提供了一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和负极极片之间的隔离膜和电解液，所述正极极片包含包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极活性材料层，其中所述正极活性材料为根据本发明的正极活性材料，并且所述电池具有4.2V或更高的充电截止电压。该钠离子电池在2.0-4.2V的电压下具有120mAh/g的首次放电比容量且在1C下100圈后具有87％或更高的容量保持率。
本发明的又一方面提供了一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和负极极片之间的隔离膜和电解液，所述正极极片包含包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极活性材料层，其中所述正极活性材料为根据本发明的正极活性材料，并且所述电池具有4.5V或更高的充电截止电压。该钠离子电池在2.0-4.5V的电压下具有150mAh/g的首次放电比容量且在1C下100圈后具有80％或更高的容量保持率。
在根据本发明的钠离子电池中，包含正极活性材料的正极极片具有一定的压实密度。优选地，正极极片的压实密度TD为1.5≤TD≤4.0，优选2.0≤TD≤4.0。极片压实密度太低时不利于提高极片的体积能量密度，压实密度太高时不利于材料的电解液的充分接触，不利于材料的电化学发挥。
在根据本发明的正极活性材料与硬碳负极材料组成钠离子电池时，正负极材料的平均粒径之比为0.2<A/B<3；优选范围为0.5<A/B<1，其中A为正极材料的平均粒径，B为负极材料的平均粒径。电极材料平均粒径越小，其电子导电性越好，钠离子电池的倍率性能越好。但是电极材料的平均粒径不宜过小，过小则容易造成浆料以及极片制备工艺问题。在根据本发明的实施方式中，将A/B控制在适当范围内，可以实电池现高倍率下优越的充电和放电性能。当A/B大于所给范围时，可能有负极材料的粒径过小或者正极材料的粒径过大的现象，如果是负极材料的粒径过小，则钠离子电池的首圈库伦效率过低；如果是正极材料的粒径过大，则钠离子电池的倍率性能很差。当A/B小于所给范围时，可能有负极材料的平均粒径过大或者正极材料的平均粒径过小的情况，如果是负极材料的平均粒径过大，则钠离子嵌入负极材料时不能完全嵌入进去，从而可能导致析钠现象；如果是正极材料的平均粒径过小，则同样会有浆料和极片的制备工艺问题。
本发明对所述钠离子电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的将正极活性材料制备成钠离子电池的技术方案即可。
接下来说明本申请第三方面的电池模块。
图6是电池模块4的一实施方式的立体图。
本申请第三方面提供的电池模块4包括本申请的第二方面所述的钠离子电池5。
参照图6，电池模块4包括多个钠离子电池5。多个钠离子电池5沿纵向排列。电池模块4可以作为电源或储能装置。电池模块4中的钠离子电池5的数量可以根据电池模块4的应用和容量进行调节。
接下来说明本申请第四方面的电池包。
图7是电池包1的一实施方式的立体图。图8是图7的分解图。
本申请第四方面提供的电池包1包括本申请的第三方面所述的电池模块4。
具体地，参照图7和图8，电池包1包括上箱体2、下箱体3以及电池模块4。上箱体2和下箱体3组装在一起并形成收容电池模块4的空间。电池模块4置于组装在一起的上箱体2和下箱体3的空间内。电池模块4的输出极从上箱体2和下箱体3的其中之一或二者之间穿出，以向外部供电或从外部充电。电池包1采用的电池模块4的数量和排列可以依据实际需要来确定。
接下来说明本申请第五方面的装置。
图9是钠离子电池作为电源的装置的一实施方式的示意图。
本申请第五方面提供的装置包括本申请的第二方面所述的钠离子电池5，所述钠离子电池5可以用作所述装置的电源。在图9中，采用钠离子电池5的装置为电动汽车。当然不限于此，采用钠离子电池5的装置可以为除电动汽车外的任何电动车辆(例如电动大巴、电动有轨电车、电动自行车、电动摩托车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车)、电动船舶、电动工具、电子设备及储能系统。电动汽车可以为电动纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车。当然，依据实际使用形式，本申请第五方面提供的装置可包括本申请的第三方面所述的电池模块4，当然，本申请第五方面提供的装置也可包括本申请的第四方面所述的电池包1。
在本发明的一个实施方式中，扣式电池通过如下制备：
1.正极极片的制备
将根据本发明的正极活性材料与导电炭、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按80:15:5重量比在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体涂炭Al箔上，干燥后冲成直径为14mm的小圆片。
2、电解液的制备
将等量体积的碳酸乙烯酯溶解在碳酸丙烯酯中，然后将适量的高氯酸钠盐均匀溶解在混合溶剂中备用。
3、负极极片：选用金属钠片片。
4、隔离膜：没有特殊选择，可选用玻璃纤维或者无纺布。
5、扣电池的制备：
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，将制备好的电解液注入到电芯中，即完成扣电池的制备。
实施例
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本技术领域人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应该视为本发明的具体限制。
测试方法
X射线衍射以及数据精修
粉末样品X射线衍射仪(XRD，布鲁克D8)获取粉末衍射数据；X射线源选用的是CuKα，工作电压为40kV，电流为40mA。样品扫描角度范围为10-80度，步长选择为0.02度。利用VESTA构建所合成的材料的基本结构，然后采用GENERAL STRUCTURE ANALYSIS SYSTEM软件(GSAS)对XRD谱图进行精修，通过最小二乘法调节结构中的原子参数、拟合所用峰型参数以及仪器参数等，使得全谱加权剩余差方因子Rwp达到最小。精修达到要求后导出结构数据并用VESTA分析作图。
晶粒尺寸
采用X射线衍射仪测定正极活性材料的晶粒尺寸。
正极膜层的压实密度
步骤1)：分别通过标准天平称量正极膜层质量、通过直尺测量正极膜层涂布面积，然后可计算正极膜层单位面积质量(g/cm2)。
步骤2)：根据正极膜层压实密度D(以g/cm3计)＝正极膜层单位面积的质量(g/cm2)/正极膜层厚度(cm)，计算得出正极膜层压实密度D，其中正极膜层厚度可通过万分尺测量。
钠离子电池在高电压下的首次放电比容量
在2至4.2V下，按照0.1C充电至4.2V，静置2min，此时的充电容量记为C0，然后按照0.1C放电至2V，此时的放电容量为在2-4.2V下的首次放电比容量，记为D0。
同样地，在2至4.5V下，按照0.1C充电至4.5V，静置2min，此时的充电容量记为C0，然后按照0.1C放电至2V，此时的放电容量为在2-4.5V下的首次放电比容量，记为D1。
钠离子电池在高电压下的循环性能
在25℃下，将钠离子电池先以1C恒流充电至电压为4.2V，然后以1C恒流放电至电压为2.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将钠离子电池按照上述方法进行100次循环充电/放电测试，检测得到第100次循环的放电容量。
钠离子电池循环100次后的容量保持率(％)＝(钠离子电池循环100次的放电容量/钠离子电池首次循环的放电容量)×100％。
同样地，在25℃下，将钠离子电池先以1C恒流充电至电压为4.5V，然后以1C恒流放电至电压为2.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将钠离子电池按照上述方法进行100次循环充电/放电测试，检测得到第100次循环的放电容量。
钠离子电池循环100次后的容量保持率(％)＝(钠离子电池循环100次的放电容量/钠离子电池首次循环的放电容量)×100％。
正极活性材料的制备
首先以NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O为Ni源和Mn源，氨水为络合剂，NaOH为沉淀剂，通过共沉淀方法制备得到氢氧化镍锰前驱体。随后，以下表1所示，将Na2CO3、Fe3O4、含掺杂元素M的盐或氧化物和氢氧化镍锰前驱体充分研磨后放置在管式炉中在特定的温度下烧结一段时间，从而得到表1所示含有O3相层状金属氧化物NaaMbNicFedMneO2±δ的正极材料。
作为对照，对比例1-4的正极活性材料是采用上述方法制备的，不同之处仅在于对比例1-3未含掺杂元素M的盐或氧化物，对比例4掺杂Mg的氧化物。
根据以上测试部分所示，测定本发明的正极活性材料和对照用正极活性材料的I003/I104的比值和晶胞参数c/a的比值，结果汇总在下表1中。
钠离子电池的制造
1.正极极片的制备
将本发明的正极活性材料和对照用正极活性材料与导电炭、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按80:15:5重量比在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体涂炭Al箔上，干燥后冲成直径为14mm的小圆片。
2、电解液的制备
将等量体积的碳酸乙烯酯溶解在碳酸丙烯酯中，然后将适量的高氯酸钠盐均匀溶解在混合溶剂中形成1mol/L的电解液，备用。
3、负极极片：选用金属钠片。
4、隔离膜：选用玻璃纤维。
5、扣电池的制备：
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，将制备好的电解液注入到电芯中，即完成扣电池的制备。
根据以上测试部分所示，测定以上制成的扣式电池的首次放电比容量和循环性能，结果汇总在下表1中。
Figure BDA0002218016260000161
由以上表1的数据可以看出，O3相层状金属氧化物形式的正极活性材料中的掺杂元素对该正极活性材料的结晶和钠阳离子的混排度等结构性能有显著影响；另外，正极活性材料的烧结温度和时间也会对结构性能有影响，进而进一步影响钠离子电池的电化学性能尤其是高压放电比容量和高压循环性能。
从实施例1-5和对比例1-3在表1中的I(003)/I(104)值的变化可知，掺杂改性后的O3-Na0.85MbNi0.175Fe0.2Mn0.525O2相对于未经掺杂的O3-Na0.9Ni0.3Mn0.4Fe0.3O2材料具有更优异的结构稳定性，从而表现出优异的综合电化学性能，特别在高电压区段显示出优异的综合电化学性能，因此该材料作为钠离子电池正极材料具有极大的潜在应用价值。
而且，从实施例1-5和对比例4在表1中的I(003)/I(104)值的变化可知，采用特定金属掺杂改性后的O3-Na0.85MbNi0.175Fe0.2Mn0.525O2相对于采用Mg金属掺杂的O3-Na0.9Ni0.3Mn0.4Fe0.3O2材料具有更优异的结构稳定性，从而表现出优异的综合电化学性能，特别在高电压区段显示出优异的综合电化学性能，这在本申请之前是难以预见的。
另外，烧结温度和烧结时间也会对正极活性材料的结构性能(包括正极活性材料的结晶和钠阳离子的混排度)和电性能(钠离子电池的高压放电比容量和高压循环性能)造成一定影响。在900℃下烧结20小时可以得到性能最优的正极活性材料。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (17)

1.一种钠离子电池用正极活性材料，其主要包含O3相层状金属氧化物，所述O3相层状金属氧化物具有如下分子式：
NaaMbNicFedMneO2±δ (式I)
式I中，
M为不同于Ni、Fe和Mn的金属阳离子；0.67<a<1.1；0<b<0.25，优选0.05<b<0.15；0<c<0.3，优选0.05<c<0.25；0<b+c<0.55；0.45<d+e<1；且b+c+d+e＝1；0≤δ≤0.1，
其中，所述金属阳离子选自Li+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ti4+中的至少一种。
2.如权利要求1所述的钠离子电池用正极活性材料，其中，所述O3相层状金属氧化物在X射线衍射谱中的I(003)/I(104)≥0.62，优选介于0.67和1.5之间，其中I(003)表示O3相层状金属氧化物的(003)晶面峰强度，I(104)表示O3相层状金属氧化物的(104)晶面峰强度，I(003)/I(104)反映了所述O3相层状金属氧化物中钠金属阳离子的混排度。
3.如权利要求1所述的钠离子电池用正极活性材料，其中，所述O3相层状金属氧化物是空间群为
Figure FDA0002218016250000011
的六方晶系，其中晶胞参数c与晶胞参数a的比值≥5，优选≥5.5。
4.如权利要求1所述的钠离子电池用正极活性材料，其中，所述O3相层状金属氧化物在X射线衍射谱中的I(003)/I(104)≥0.62，优选介于0.67和1.5之间，并且所述O3相层状金属氧化物是空间群为
Figure FDA0002218016250000012
的六方晶系，其中晶胞参数c与晶胞参数a的比值≥5，优选≥5.5。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的钠离子电池用正极活性材料，其中，所述O3相层状金属氧化物的一次颗粒为片状结构。
6.如权利要求5所述的钠离子电池用正极活性材料，其中，所述一次颗粒的晶粒粒径介于0.05微米和15微米之间，优选介于0.1微米和5微米之间。
7.如权利要求1至4中任意一项所述的钠离子电池用正极活性材料，其中，所述正极活性材料在8吨压力下的压实密度介于1.5g/cm3和4.5g/cm3之间，优选地介于2.5g/cm3和4g/cm3之间。
8.如权利要求1至4中任意一项所述的钠离子电池用正极活性材料，其中，所述正极活性材料是通过如下获得的：
i)在络合剂和沉淀剂的存在下，通过共沉淀方法，使Ni源和Mn源进行共沉淀，从而得到镍锰金属盐前驱体，以及
ii)将步骤i)得到的镍锰金属盐前驱体与Na源、Fe源、M金属源进行固相烧结，从而得到包含O3相层状金属氧化物的正极活性材料。
9.如权利要求8所述的钠离子电池用正极活性材料，其中，所述烧结在850-920℃的温度下、优选在890-910℃的温度下、更优选在895-905℃的温度下、最优选在900℃的温度下进行。
10.如权利要求8所述的钠离子电池用正极活性材料，其中，所述烧结进行15-25小时，优选进行17-22小时，更优选进行19-21小时，最优选进行20小时。
11.一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和负极极片之间的隔离膜和电解液，所述正极极片包含包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极活性材料层，其中所述正极活性材料为权利要求1至10中任意一项所述的正极活性材料，并且所述电池具有4.2V或更高的充电截止电压。
12.如权利要求11所述的钠离子电池，其中，所述电池在2.0-4.2V的电压下具有120mAh/g的首次放电比容量且在1C下100圈后具有87％或更高的容量保持率。
13.一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和负极极片之间的隔离膜和电解液，所述正极极片包含包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极活性材料层，其中所述正极活性材料为权利要求1至10中任意一项所述的正极活性材料，并且所述电池具有4.5V或更高的充电截止电压。
14.如权利要求13所述的钠离子电池，其中，所述电池在2.0-4.5V的电压下具有150mAh/g的首次放电比容量且在1C下100圈后具有80％或更高的容量保持率。
15.一种电池模块，其特征在于，包括根据权利要求11至12中任一项或权利要求13所述的钠离子电池。
16.一种电池包，其特征在于，包括根据权利要求15所述的电池模块。
17.一种装置，其特征在于，包括根据权利要求11至12中任一项或权利要求13所述的钠离子电池，所述钠离子电池作为所述装置的电源；优选地，所述装置包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车、电动船舶、储能系统。
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