CN116741950A - 一种单晶型钠离子电池正极活性物质及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单晶型钠离子电池正极材料的制备方法，单晶型钠离子电池正极活性物质包括钠、M金属、硼和氧元素，制备方法包括将含有M元素的化合物、含有硼元素的化合物和钠源加水制成浆料并砂磨得到混合浆料的步骤，以及将所述混合浆料喷雾干燥，烧结得到所述单晶型钠离子电池正极活性物质的步骤。本发明的制备方法可以适用于种类广泛的原料，可以高效地实现多种原材料在纳米级别的混合均匀，混合浆料烧结后可形成完美的层状O3相结构，制备得到的单晶型钠离子电池正极材料用于钠离子电池中具有优异的电化学性能和循环性能。

Description

一种单晶型钠离子电池正极活性物质及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种单晶型钠离子电池正极活性物质的制备方法。
背景技术
钠离子电池由于钠离子的半径大，可供选择的正极活性物质比较有限，目前，已展现出潜在应用前景的钠离子电池正极活性物质包括普鲁士蓝、层状氧化物、聚阴离子三类体系。其中O3相结构层状氧化物体系，类似锂离子电池中三元正极活性物质，具有容量高、压实密度高等优点，被视为最具潜力的正极材料，被国内外钠离子电池公司采用。
目前氧化物体系钠离子电池正极活性物质主要为二次球形颗粒结构，例如：中国专利CN110416521A公开了一种镁掺杂的钠离子电池三元正极材料及其制备方法，该制备方法包括：步骤1：称取112重量份的碳酸钠、40～50重量份的一氧化镍、54重量份的三氧化二铁、48重量份的一氧化锰、0.1～5.6重量份的氧化镁，加入610重量份的去离子水中，搅拌，得到混合液；步骤2：将步骤1)所得的混合液加入到纳米球磨机中球磨20～80分钟，取出浆料于80～120℃下进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；步骤3：将步骤2所得前驱体粉末于空气气氛下以2～5℃/min升温至750～1000℃煅烧9～15h，降至室温后得到镁掺杂的钠离子电池三元正极材料。如该专利图2所示，该方法得到的是蓬松的二次球形结构，二次颗粒粒径约8微米，一次粒径仅为0.15-0.4微米，该类球体结构容易压裂，压实密度低，比表面积大，电池在循环时正极材料与电解液之间的副反应多，产气多，导致电池循环性能和安全性能差。
中国专利CN113471431A公开了一种NaMn0.5Ni0.5BxO2钠离子电池正极材料，该材料具有P2和O3相复合相，具有较为密实的二次球形貌，其制备方法如下：按Na：Mn：Ni：B元素摩尔比为(1～1.05)：0.5：0.5：x的比例，将包含钠源、锰源、镍源和硼源的物料混合，得到混合料；将混合料在含氧气氛、800～900℃下热处理，即得正极材料。该正极材料虽然采用了O3相来改进P2相，相比于P2相材料提高了电化学性能，但是该专利的方法无法制备出纯O3相的材料，材料相应的电化学性能还有待进一步提高。
上述传统的二次球形颗粒结构还存在如下一些问题：1、颗粒结构机械强度差，压实极片过程中，容易导致二次球破碎，影响极片压实密度和循环性能；2、活性材料与电解液接触表面积大，与电解液接触导致副反应增多，影响循环性能和安全性能。
对此，技术人员致力于将氧化物体系钠离子电池正极活性物质制备成单晶形貌。例如，中国专利CN109817970A公开了一种单晶钠离子电池电极材料的制备方法，将铁盐、锰盐和M盐的混合水溶液、沉淀剂、络合剂和分散剂混合反应后，获得的固体即为电池电极材料前驱体；将前驱体和钠盐混合，烧结，冷却，即得单晶钠离子电池电极材料；其中分散剂为聚丙烯酸铵。这类方法在规模化生产过程中，容易出现铁盐溶度积常数过低，易先于其它金属沉淀，导致共沉淀材料分布不均一，直接影响电化学性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺点和不足，提供一种单晶型钠离子电池正极活性物质的制备方法，该方法可以大规模稳定地制备出压实密度高、比表面积较小、具有优异电化学性能的单晶型钠离子电池正极活性物质。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种单晶型钠离子电池正极活性物质的制备方法，所述单晶型钠离子电池正极活性物质包括钠、M金属、硼和氧元素，所述制备方法包括将含有M元素的化合物、含有硼元素的化合物和钠源加水制成浆料并砂磨得到混合浆料的步骤，以及将所述混合浆料喷雾干燥，烧结得到所述单晶型钠离子电池正极活性物质的步骤。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述单晶型钠离子电池正极活性物质的化学式为NaxMyBzO2，其中，M为选自Li、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、In、Sn、Sb、W、Ta、Ba、Bi、La、Ce、Eu中的一种或多种的组合，0.80≤x≤1.40，0.6≤y≤0.9999，0.0001≤z≤0.4。
优选地，所述化学式NaxMyBzO2中，0.95≤x≤1.05，0.8≤y≤0.9999，0.0001≤z≤0.2。
进一步优选地，所述化学式NaxMyBzO2中，0.98≤x≤1.04，0.9≤y≤0.9999，0.0001≤z≤0.1。
在本发明的一些具体实施方案中，所述M选自Fe、Ni、Mn、Cu、Ti中的一种或多种的组合。
在本发明的一些具体实施方案中，所述含有M元素的化合物选自M元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐中的一种或多种的组合。
进一步地，所述含有M元素的化合物选自镍锰氢氧化物、三氧化二铁、二氧化钛、氧化镍、二氧化锰中的一种或多种的组合。
在本发明的一些具体实施方案中，所述含有硼元素的化合物选自氧化硼、硼酸、硼酸盐、硼氢化盐、三卤化硼、三氟硼酸、硼酸酯、硼烷、金属硼化物中的一种或多种的组合。
进一步地，所述含有硼元素的化合物选自硼酸、氧化硼的一种或两种的组合。
在本发明的一些具体实施方案中，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠中的一种或多种的组合。
进一步地，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠的一种或多种的组合。
在本发明的一些具体实施方案中，所述含有M元素的化合物、含有硼元素的化合物和钠源的摩尔比为(0.6～0.9999):(0.4～0.0001):(0.80～1.40)。
进一步优选地，所述含有M元素的化合物、含有硼元素的化合物和钠源的摩尔比为(0.9～0.9999):(0.1～0.0001):(0.90～1.10)。
进一步地，所述含有M元素的化合物、含有硼元素的化合物和钠源的摩尔比为0.95:0.05:1.0。
在本发明的一些具体实施方案中，所述砂磨的时间为0.6～7.8h。
进一步地，所述砂磨的时间为1～4h。
在本发明的一些具体实施方案中，所述砂磨的研磨体为粒径0.1～0.8mm的氧化锆球。
在本发明的一些具体实施方案中，所述砂磨的速度为800～3000rpm。
进一步地，所述砂磨的速度为1500～2500rpm。
在本发明的一些具体实施方案中，所述混合浆料的固含量为10％～60％。
进一步地，所述混合浆料的固含量为20～40％。
在本发明的一些具体实施方案中，所述混合浆料中颗粒的中值粒径为20～800nm。
在本发明的一些具体实施方案中，所述混合浆料在烧结之后进行粉碎。
进一步地，所述喷雾干燥时，雾化盘转速为1000～3000rpm，进风温度为150～300℃，出风温度为80～120℃。
在本发明的一些具体实施方案中，所述烧结在空气中进行，所述烧结的温度为750～1100℃，时间为5～25h。
进一步地，所述烧结的温度为850～1000℃，时间为8～16h。
在本发明的制备方法中，制备混合浆料时采用砂磨，既可以处理溶于水的物质，实现分子级别的均匀混合；也可以处理不溶于水的原材料，实现不溶物之间的纳米级别的均匀混合；还可以处理溶于水和不溶于水原材料之间的纳米级别均匀混合。砂磨保证了原材料在纳米级别的均匀混合，高温烧结时可稳定地获得具有优异电化学活性的正极材料。此外，通过在原材料中加入含有硼元素的化合物，在高温烧结时纳米级的一次颗粒快速熔并，能烧结出1-30微米左右的单晶型钠离子电池正极活性物质，该物质不是蓬松状态，因此具有较高的压实密度，可以大幅降低正极材料与电解液的副反应。而且通过调控单晶型正极活性物质中硼元素的含量，可以控制正极活性物质单晶颗粒的粒径。砂磨法和加入含有硼元素的化合物还存在协同作用，二者对于制备出完美单晶型正极活性物质缺一不可。
此外，本发明还可以对混合浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥方式可以将混合均匀的浆料在干燥过程保持多种原材料的均匀分布，保证多种原材料在成型的过程中不出现组分偏析。
本发明还进一步提供了前述制备方法制备得到的单晶型钠离子电池正极活性物质，其微观形貌呈单晶结构，平均粒径D50为1-30微米，压实密度为2.8～3.6g/cm3，比表面积为0.2～1.0m2/g。
本发明还进一步提供了单晶型钠离子电池正极活性物质应用于钠离子电池正极的用途。
该单晶型钠离子电池正极活性物质应用于钠离子电池正极时，得到的钠离子电池在0.1C、25℃下的扣电首次克容量为123～130mAh/g，在1C、60℃下扣电1周克容量为117-127mAh/g，在1C、60℃下扣电100周克容量为100～120mAh/g，即在60℃高温下扣电100周循环保持率为84％～92％。
与现有技术相比，本发明具有如下技术优势：
本发明的制备方法可以适用于种类广泛的原料，可以高效地实现多种原材料在纳米级别的混合均匀，混合浆料烧结后可形成完美的层状O3相结构。
在砂磨法的基础上再掺杂硼元素，可以制备大单晶，克服现有技术中原材料颗粒太细，烧结出的材料非常蓬松，比表面积大，正极活性物质制作电极时压实密度低，电池在循环时正极材料与电解液之间的副反应多，产气多，导致电池循环性能和安全性能差的缺点。本发明通过控制单晶型正极活性物质中硼元素的含量，可调控制备出1-30微米级别的单晶颗粒，其具有稳定的表面性质，与电解液副反应少，用于钠离子电池时，能够在保证发挥较高的克比容量的前提下，明显提高高温下的循环性能。
附图说明
图1为实施例1制得的NaNi0.32Fe0.33Mn0.32B0.03O2的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的NaNi0.32Fe0.33Mn0.32B0.03O2的XRD图；
图3为实施例1制得的NaNi0.32Fe0.33Mn0.32B0.03O2的充放电曲线图。
图4为实施例2制得的NaNi0.31Fe0.33Mn0.31B0.05O2的扫描电镜图；
图5为实施例2制得的NaNi0.31Fe0.33Mn0.31B0.05O2的XRD图；
图6为实施例2制得的NaNi0.31Fe0.33Mn0.31B0.05O2的充放电曲线图；
图7为实施例2制得的NaNi0.31Fe0.33Mn0.31B0.05O2在2.0～4.0V/1C高温(60℃)循环图。
图8为实施例4制得的NaNi0.25Fe0.40Mn0.25Ti0.05B0.05O2的扫描电镜图；
图9为实施例4制得的NaNi0.25Fe0.40Mn0.25Ti0.05B0.05O2的XRD图；
图10为实施例4制得的NaNi0.25Fe0.40Mn0.25Ti0.05B0.05O2的充放电曲线图；
图11为实施例4制得的NaNi0.25Fe0.40Mn0.25Ti0.05B0.05O2在2.0～4.0V/1C高温(60℃)循环图。
图12为对比例1制得的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的扫描电镜图；
图13为对比例1制得的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的XRD图；
图14为对比例1制得的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的充放电曲线图；
图15为对比例1制得的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2在2.0～4.0V/1C高温(60℃)循环图。
图16为对比例2制得的NaNi0.32Fe0.33Mn0.32B0.03O2的扫描电镜图；
图17为对比例2制得的NaNi0.32Fe0.33Mn0.32B0.03O2的XRD图；
图18为对比例2制得的NaNi0.32Fe0.33Mn0.32B0.03O2的充放电曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对发明的进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容后，在不脱离本发明原理的前提下，该领域的技术人员对本发明做出的若干改进和调整，仍属于本发明的保护范围。下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购获得。
以下各实施例和对比例中，采用如下方法进行充放电曲线和高温循环性能测试：首先制备钠离子电池：称取20g准备好的正极活性物质，加入0.64g导电剂SP和0.64g溶于NMP的PVDF，混合均匀后涂覆与铝箔上制成电极片。在氩气气氛的手套箱中，以金属钠片为负极，Celgard2700为隔膜，1mol/LNaPF6+EC:DEC(1:1)+5％FEC为电解液，组装成纽扣电池。然后在电压范围为2.0-4.0V，充放电倍率为0.1C，电流为13mA，测试温度为25±2℃下测试充放电曲线，在电压范围为2.0-4.0V，充放电倍率为1C，电流为130mA，60℃下测试循环100周的循环性能。
实施例1
本实施例提供一种钠离子电池正极活性物质，其化学式为NaNi0.32Fe0.33Mn0.32B0.03O2，制备方法包括以下步骤：
(1)取3.2mol的Ni0.5Mn0.5(OH)2，0.825mol的Fe2O3，0.15mol的H3BO3，2.5mol的Na2CO3，将所有原材料加入到3.5L水中调制成浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料加入砂磨机，研磨3h，研磨体为粒径0.2mm的氧化锆球，砂磨转速为2500rpm，研磨得到平均粒径约350nm的混合浆料；
(3)将步骤(2)制得的混合浆料移入搅拌桶中，充分搅拌，加纯水调成固含量为30±1％的浆料，在喷雾干燥设备的雾化频率为35Hz，进风温度为190℃，出风温度为85℃条件下喷雾干燥，干燥后产物在空气气氛炉中，于850～1000℃下烧结12小时，冷却至80℃以下，鄂破、对辊、粉碎，得到钠离子电池正极活性物质，样品名称为NFM-B1。
NFM-B1的扫描电镜图如图1所示，可看出该材料为单晶形貌。NFM-B1的XRD如图2所示，可以看出，该材料为α-NaFeO2型纯相层状结构。NFM-B1的充放电曲线图如图3所示，可以看出，在2.0～4.0V的电压窗口内，0.1C倍率下的放电比容量为128.8mAh/g。
实施例2
本实施例提供一种钠离子电池正极活性物质，其化学式为NaNi0.31Fe0.33Mn0.31B0.05O2，制备方法包括以下步骤：
(1)取3.1mol的Ni0.5Mn0.5(OH)2，0.825mol的Fe2O3，0.25mol的H3BO3，2.5mol的Na2CO3，将所有原材料加入到3.5L水中调制成浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料加入砂磨机，研磨3h，研磨体为粒径0.2mm的氧化锆球，砂磨转速为2500rpm，研磨得到平均粒径约350nm的混合浆料；
(3)将步骤(2)制得的混合浆料移入搅拌桶中，充分搅拌，加纯水调成固含量为30±1％的浆料，在喷雾干燥设备的雾化频率为35Hz，进风温度为190℃，出风温度为85℃条件下喷雾干燥，干燥后产物在空气气氛炉中，于850～1000℃下烧结12小时，冷却至80℃以下，鄂破、对辊、粉碎，得到钠离子电池正极活性物质，样品名称为NFM-B2。
NFM-B2的扫描电镜图如图4所示，可看出该材料为单晶形貌。NFM-B2的XRD如图5所示，可以看出，该材料为α-NaFeO2型纯相层状结构。NFM-B2的充放电曲线图如图6所示，可以看出，在2.0～4.0V的电压窗口内，0.1C倍率下的放电比容量为129.1mAh/g。NFM-B2的高温循环图如图7所示，可以看出，在60℃，2.0～4.0V的电压窗口内，1C倍率下，循环100次后容量保持率为90.9％。
实施例3
本实施例提供一种钠离子电池正极活性物质，其化学式为NaNi0.31Fe0.33Mn0.31B0.05O2，制备方法包括以下步骤：
(1)取1.55mol的NiO，1.55mol的MnO2，0.825mol的Fe2O3，0.25mol的H3BO3，2.5mol的Na2CO3，将所有原材料加入到3.5L水中调制成浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料加入砂磨机，研磨3h，研磨体为粒径0.2mm的氧化锆球，砂磨转速为2500rpm，研磨得到平均粒径约350nm的混合浆料；
(3)将步骤(2)制得的混合浆料移入搅拌桶中，充分搅拌，加纯水调成固含量为30±1％的浆料，在喷雾干燥设备的雾化频率为35Hz，进风温度为190℃，出风温度为85℃条件下喷雾干燥，干燥后产物在空气气氛炉中，于850～1000℃下烧结12小时，冷却至80℃以下，鄂破、对辊、粉碎，得到钠离子电池正极活性物质，样品名称为NFM-B3。
实施例4
本实施例提供一种钠离子电池正极活性物质，其化学式为NaNi0.25Fe0.40Mn0.25Ti0.05B0.05O2，制备方法包括以下步骤：
(1)取2.5mol的Ni0.5Mn0.5(OH)2，1mol的Fe2O3，0.25mol的TiO2，0.25mol的H3BO3，2.5mol的Na2CO3，将所有原材料加入到3.5L水中调制成浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料加入砂磨机，研磨3h，研磨体为粒径0.2mm的氧化锆球，砂磨转速为2500rpm，研磨得到平均粒径约350nm的混合浆料；
(3)将步骤(2)制得的混合浆料移入搅拌桶中，充分搅拌，加纯水调成固含量为30±1％的浆料，在喷雾干燥设备的雾化频率为35Hz，进风温度为190℃，出风温度为85℃条件下喷雾干燥，干燥后产物在空气气氛炉中，于850～1000℃下烧结12小时，冷却至80℃以下，鄂破、对辊、粉碎，得到钠离子电池正极活性物质，样品名称为NFM-TB1。
NFM-TB1的扫描电镜图如图8所示，可看出该材料为单晶形貌。NFM-TB1的XRD如图9所示，可以看出，该材料为α-NaFeO2型纯相层状结构。NFM-TB1的充放电曲线图如图10所示，可以看出，在2.0～4.0V的电压窗口内，0.1C倍率下的放电比容量为124.8mAh/g。NFM-TB1的高温循环图如图11所示，可以看出，在60℃，2.0～4.0V的电压窗口内，1C倍率下，循环100次后容量保持率为89.04％。
实施例5
本实施例提供一种钠离子电池正极活性物质，其化学式为NaNi0.25Fe0.40Mn0.25Ti0.05B0.05O2，制备方法包括以下步骤：
(1)取1.25mol的NiO，1.25mol的MnO2，1mol的Fe2O3，0.25mol的TiO2，0.25mol的H3BO3，2.5mol的Na2CO3，将所有原材料加入到3.5L水中调制成浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料加入砂磨机，研磨3h，研磨体为粒径0.2mm的氧化锆球，砂磨转速为2500rpm，研磨得到平均粒径约350nm的混合浆料；
(3)将步骤(2)制得的混合浆料移入搅拌桶中，充分搅拌，加纯水调成固含量为30±1％的浆料，在喷雾干燥设备的雾化频率为35Hz，进风温度为190℃，出风温度为85℃条件下喷雾干燥，干燥后产物在空气气氛炉中，于850～1000℃下烧结12小时，冷却至80℃以下，鄂破、对辊、粉碎，得到钠离子电池正极活性物质，样品名称为NFM-TB2。
实施例6
本实施例提供一种钠离子电池正极活性物质，其化学式为NaNi0.25Fe0.40Mn0.30B0.05O2，制备方法包括以下步骤：
(1)取1.25mol的NiO，1.50mol的MnO2，1mol的Fe2O3，0.25mol的H3BO3，2.5mol的Na2CO3，将所有原材料加入到3.5L水中调制成浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料加入砂磨机，研磨3h，研磨体为粒径0.2mm的氧化锆球，砂磨转速为2500rpm，研磨得到平均粒径约350nm的混合浆料；
(3)将步骤(2)制得的混合浆料移入搅拌桶中，充分搅拌，加纯水调成固含量为30±1％的浆料，在喷雾干燥设备的雾化频率为35Hz，进风温度为190℃，出风温度为85℃条件下喷雾干燥，干燥后产物在空气气氛炉中，于850～1000℃下烧结12小时，冷却至80℃以下，鄂破、对辊、粉碎，得到钠离子电池正极活性物质，样品名称为NFM-B4。
对比例1
本实施例提供一种钠离子电池正极活性物质，其化学式为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2，制备方法包括以下步骤：
(1)取3.33mol的Ni0.5Mn0.5(OH)2，0.835mol的Fe2O3，2.5mol的Na2CO3，将所有原材料加入到3.5L水中调制成浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料加入砂磨机，研磨3h，研磨体为粒径0.2mm的氧化锆球，砂磨转速为2500rpm，研磨得到平均粒径约350nm的混合浆料；
(3)将步骤(2)制得的混合浆料移入搅拌桶中，充分搅拌，加纯水调成固含量为30±1％的浆料，在喷雾干燥设备的雾化频率为35Hz，进风温度为190℃，出风温度为85℃条件下喷雾干燥，干燥后产物在空气气氛炉中，于850～1000℃下烧结12小时，冷却至80℃以下，鄂破、对辊、粉碎，得到钠离子电池正极活性物质，样品名称为NFM-1。
NFM-1的扫描电镜图如图12所示，可看出该材料为蓬松的二次颗粒球体，球内一次颗粒0.5微米左右。NFM-1的XRD如图13所示，可以看出，该材料为α-NaFeO2型纯相层状结构。NFM-1的充放电曲线图如图14所示，可以看出，在2.0～4.0V的电压窗口内，0.1C倍率下的放电比容量为125.0mAh/g。NFM-1的高温循环图如图15所示，可以看出，在60℃，2.0～4.0V的电压窗口内，1C倍率下，循环100次后容量保持率为83％。
对比例2
本实施例提供一种钠离子电池正极活性物质，其化学式为NaNi0.32Fe0.33Mn0.32B0.03O2，制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰按Ni:Fe:Mn摩尔比＝1:1:1加入纯水中，配制成金属元素的总浓度为1.3mol/L的溶液；
(2)配制4.0mol/L的氢氧化钠溶液和5.0mol/L的氨水溶液；
(3)将步骤(1)所得金属盐溶液和步骤(2)所得的氢氧化钠溶液、氨水溶液分别以2.5L/h、1.5L/h、0.2L/h的速度加入到反应釜中，控制反应温度为50℃，反应pH为11.5，搅拌速度为650rpm，反应12h制得前驱体；
(4)将上述前驱体经纯水洗涤，过滤，烘干后得到Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2；
(5)将前驱体、硼酸与碳酸钠混合研磨，其中，前驱体中金属元素总量、硼与碳酸钠中的钠元素的摩尔比为0.97:0.03:1，之后在空气气氛炉中，在850～1000℃下烧结12小时，冷却至80℃以下，鄂破、对辊、粉碎，得到钠离子电池正极活性物质，样品名称为NFM-B5。
该制备方法中前驱体研磨时不加入水，没有制成混合浆料形式，在烧结之前也未进行喷雾干燥。
NFM-B5的扫描电镜图如图16所示，可看出该材料为形状不规则的类单晶结构。NFM-B5的XRD如图17所示，可以看出，该材料为P2和O3的复合相结构。NFM-B5的充放电曲线图如图18所示，可以看出，在2.0～4.0V的电压窗口内，0.1C倍率下的放电比容量为115.2mAh/g。
性能测试
将上述实施例1-6以及对比例1-2所制得的正极活性物质进行物化性能测试，物化性能结果如下表1所示。
表1、正极活性物质的物理性能
将上述实施例1-6以及对比例1-2所制得的正极活性物质用于钠离子电池性能测试，钠离子电池制作方法为：称取20g准备好的正极活性物质，加入0.64g导电剂SP和0.64g溶于NMP的PVDF，混合均匀后涂覆与铝箔上制成电极片。在氩气气氛的手套箱中，以金属钠片为负极，Celgard2700为隔膜，1mol/L NaPF6+EC:DEC(1:1)+5％FEC为电解液，组装成纽扣电池。测试电压区间为2.0～4.0V，0.1C电流为13mA，测试结果如下表2所示。
表2、钠离子电池的性能
由上表1-2可知，本发明通过前驱体研磨时加入水制成混合浆料，并在烧结前进行喷雾干燥，以及在原材料中加入含硼元素化合物，可以实现正极活性物质形成完美的层状单晶结构，且单晶颗粒大，生长密实，正极活性物质的压实密度明显提高，比表面积降低，将该正极活性物质用于钠离子电池时，能够在保证发挥较高的克比容量的前提下，明显提高高温下的循环性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种单晶型钠离子电池正极活性物质的制备方法，所述单晶型钠离子电池正极活性物质包括钠、M金属、硼和氧元素，其特征在于：所述制备方法包括将含有M元素的化合物、含有硼元素的化合物和钠源加水制成浆料并砂磨得到混合浆料的步骤，以及将所述混合浆料喷雾干燥，烧结得到所述单晶型钠离子电池正极活性物质的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单晶型钠离子电池正极活性物质的化学式为NaxMyBzO2，其中，M为选自Li、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、In、Sn、Sb、W、Ta、Ba、Bi、La、Ce、Eu中的一种或多种的组合，0.80≤x≤1.40，0.6≤y≤0.9999，0.0001≤z≤0.4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有M元素的化合物选自M元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有硼元素的化合物选自氧化硼、硼酸、硼酸盐、硼氢化盐、三卤化硼、三氟硼酸、硼酸酯、硼烷、金属硼化物中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有M元素的化合物、含有硼元素的化合物和钠源的摩尔比为(0.6～0.9999):(0.4～0.0001):(0.80～1.40)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述砂磨的时间为0.6～7.8h；和/或，所述砂磨的研磨体为粒径0.1～0.8mm的氧化锆球；和/或，所述砂磨的速度为800～3000rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合浆料的固含量为10％～60％；和/或，所述混合浆料中颗粒的中值粒径为20～800nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥时，雾化盘转速为1000～3000rpm，进风温度为150～300℃，出风温度为80～120℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烧结在空气中进行，所述烧结的温度为750～1100℃，时间为5～25h；和/或，所述混合浆料在烧结之后进行粉碎。
11.一种权利要求1至10任一项所述制备方法制备得到的单晶型钠离子电池正极活性物质，其特征在于：所述单晶型钠离子电池正极活性物质的微观形貌呈单晶结构，平均粒径D50为1-30微米，压实密度为2.8～3.6g/cm3，比表面积为0.2～1.0m2/g。
12.一种权利要求11所述的单晶型钠离子电池正极活性物质应用于钠离子电池正极的用途。
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