CN108557905A - 一种富锂锰基材料前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂电池 - Google Patents

一种富锂锰基材料前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种富锂锰基材料前驱体，所述富锂锰基材料前驱体为页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，粒径为1～7μm，比表面积为8～50m2/g。所述页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体易于制备出单晶化程度高的富锂锰基正极材料。本发明还涉及所述页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体的制备方法，以及单晶形貌的富锂锰基正极材料的制备方法和应用。从而提高该正极材料微观结构的机械强度、稳定性和压实密度、提高容量、首次效率和抑制电压衰减。

Description

一种富锂锰基材料前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料 及其制备方法、锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，具体涉及一种富锂锰基材料前驱体、其制备方法和应用。
背景技术
近些年锂离子电池的使用领域在不断拓展，从传统3C产品到目前的电动汽车和智能电网，新能源产业对锂离子电池特别是高能量密度锂电池的需求越来越迫切。为满足此需求，大量研究工作致力于寻找开发具有高比容量的电极材料。富锂锰基正极材料aLi2MnO3·(1-a)LiMO2【0<a<1，M＝Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe中一种或两种以上】放电比容量超过250mAh/g，工作电压大于3.50V，因其具有比容量高、热稳定性好、循环性能良好、充放电电压范围宽且价格低廉、对环境友好等优点吸引了行业内许多专家和学者的深入研究，具有很大的开发潜力。
虽然富锂锰基正极材料具有超过250mAh/g的高比容量，但是应用到实际生产中仍存在许多问题，包括首效较低(约75％)、循环过程中有明显的电压和容量衰减。目前首次效率可以通过表面包覆改性或者特殊的表面活化工艺提高到85％接近90％。而循环过程中电压和容量衰减较快的问题主要是由于高电压下引起材料与电解液发生副反应，以及循环过程中团聚体颗粒破碎、粉化和脱离使得暴露的新鲜内部表面与电解液继续反应而导致其他相的生成，造成电压和容量的恶化。
这是因为目前主要采用共沉淀-高温固相法制备的富锂锰基多元正极材料，其形貌是由几百纳米的一次颗粒团聚而成的微米二次球形颗粒，这种二次球形颗粒形貌的材料结构机械强度低牢固性差，在较高压实情况下，这些二次球形颗粒很容易被挤压破碎，导致材料内部颗粒裸露、副反应增加和金属离子溶出等现象加剧，电化学性能下降。同时一次颗粒粒径过于细小且结构缺陷多，在高电压充放电下易发生结构坍塌，且二次颗粒表面包覆时难以将这些过于细小的颗粒包覆在内，故高电压充放电过程中界面副反应难以抑制，造成材料结构破坏，此外二次球颗粒也容易导致胀气等安全问题。因此，通过制备单晶化程度高的富锂锰基正极材料可有效解决上述存在的问题。
中国专利申请号201510994882.2就公开了《一种单晶富锂锰基多元正极材料的制备方法》，该方法采用共沉淀反应法，制备含镍钴锰镁铝金属离子浓度0.2～4mol/L,沉淀剂中碳酸根离子浓度0.2～4mol/L，反应pH7.0～9.0，反应温度30～70℃，陈化4～24h后，分离沉淀物，在100℃高温下干燥得到碳酸盐前驱体。将该前驱体粉碎球磨0.2～4h，并与锂混合，在富氧气氛中先低温400～600℃煅烧4～6h，再高温950～1200℃煅烧12～20h，匀速降温冷却，制得粉末振实密度较高(1.8～2.8g/cm3)、循环和倍率性能较好的单晶富锂锰基多元材料。通过该方法制备的单晶富锂锰基正极材料，确实可使材料的电化学性能得到改善，然而在制备过程中需富氧(氧浓度较空气高)气氛，煅烧温度高达950～1200℃，生产成本较高，且在煅烧前还需对前驱体作粉碎球磨处理，其工艺较复杂，更为重要的是碳酸盐前驱体硬度较低，在粉碎球磨时容易被过渡粉碎形成细渣，这种细渣不仅小且不规则，在实际生产中很难去除，还会给正极材料的使用留下很大的安全隐患。此外，参见图1为该现有技术制备的单晶富锂锰基多元材料的SEM图，不难看出该方法制备的材料单晶化程度并不高，电镜形貌图中明显含有许多细颗粒<1μm的颗粒，这些细小颗粒还会与电解液发生较多副反应，且其图中左上角处还有类团聚体形貌的黏连结构(业内称之为类单晶)，颗粒粒径很不均匀，这些问题都会影响和导致电池性能的衰减。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的产物单晶化程度不高、制备工艺复杂、成本高等问题，本发明提供一种富锂锰基材料前驱体、其制备方法和其用于制备单晶富锂锰基正极材料的应用。本发明运用该富锂锰基材料前驱体，能够以更简单的工艺、更低的生产成本，制备出单晶化程度更高的单晶富锂锰基正极材料，从而提高该正极材料微观结构的机械强度和压实密度、提高容量、首次效率和抑制电压衰减。
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种富锂锰基正极材料前驱体，其为页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，所述页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体的粒径为1～7μm，比表面积为8～50m2/g。
一种制备所述富锂锰基材料前驱体的制备方法，是采用共沉淀反应制得，该共沉淀反应以碳酸盐溶液作为沉淀剂；通过控制共沉淀反应过程中，混合盐的金属离子浓度、沉淀剂浓度、络合剂浓度、反应物混合速度、搅拌速度、反应pH值和反应温度，生成页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体。
根据所述前驱体的制备方法，所述页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体通过如下方法制备：
所述页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体通过如下步骤制备：
配制混合盐溶液：按照所述富锂锰基材料碳酸盐前驱体中金属离子的类型和浓度，配制混合盐溶液，使混合盐溶液中总的金属离子浓度为0.5-3.5mol/L；
配制沉淀剂：所述沉淀剂为含有0.5～3.5mol/L碳酸根离子的水溶液；
配制络合剂：配制氨水作为络合剂，且氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的0.1％～50％；
共沉淀反应：将混合盐溶液与沉淀剂、络合剂均以0.12L/h～0.9L/h的速度同时泵入反应器内，控制反应温度为35～65℃，pH为7.5～8.5，搅拌速度400～1000rpm/min，反应结束后陈化5～20h，将沉淀物分离、洗涤、烘干，得到所述页片状富锂锰基材料碳酸盐前驱体。制备的前驱体，据电子显微镜观察，其是由“页片状”形貌的一次纤维堆叠团聚而成的类球形二次颗粒构成，前驱体的粒径在1-7μm之间，比表面积(BET)在8-50m2/g之间。优选地，所述混合盐溶液中总的金属离子浓度优选为0.5～1.5mol/L、1.5～2.5mol/L或2.5～3.5mol/L。
优选地，所述沉淀剂中碳酸盐的浓度优选为0.5～1.5mol/L、1.5～2.5mol/L或2.5～3.5mol/L。
优选地，所述混合盐溶液与沉淀剂、络合剂的进料速度优选为0.12L/h～0.30L/h、0.30L/h～0.45L/h、0.45L/h～0.6L/h、0.6L/h～0.75L/h、或0.75L/h～0.9L/h。
优选地，氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的0.1％～1％、1％～10％、10％～30％或30％～50％。
在配制混合盐溶液步骤中，最常见的富锂锰基材料碳酸盐前驱体为MnxCoyNi1-x- yCO3，其中0＜x≤1，0≤y＜1，x+y≤1；配制混合盐溶液时，按照X和Y的取值不同所限定的Mn、Co、Ni的摩尔比例，称量可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐溶于去离子水中，使Mn、Co、Ni浓度之和为0.5-3.5mol/L。
因此，具体实施时是根据所要制备的富锂锰基正极材料aLi2MnO3·(1-a)LiMO2中除Li以外的金属离子种类和摩尔比来称取相应的金属盐；其中0<a<1，M＝Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe中一种或两种以上。
在共沉淀反应步骤中的反应温度优选为35～45℃、45℃～55℃或55℃～65℃；搅拌速度优选为400～600rpm/min、600～800rpm/min或800～1000rpm/min；反应后陈化时间优选为5～10h、10～15h或15h～20h。
制备的前驱体，据电子显微镜观察，前驱体的粒径为1～7μm之间，比表面积(BET)在8-50m2/g之间；优选粒径为1-3μm、3～5μm或5～7μm，比表面积优选为8～12.5m2/g。
根据本发明一个较佳的实施例，所述烘干包括在50～300℃的烘箱中干燥5～48h，并以150～400目筛网过筛处理。
优选地，配制混合盐溶液时，所述可溶性锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰及柠檬酸锰中的一种或几种的组合。
优选地，配制混合盐溶液时，所述可溶性镍盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍及柠檬酸镍中的一种或几种的组合。
优选地，配制混合盐溶液时，所述可溶性钴盐选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、草酸钴及柠檬酸钴中的一种或几种组合。
优选地，在配制混合盐溶液中使用的可溶性镍盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐的阴离子优选为相同的阴离子，例如选择氯化镍、氯化锰、氯化钴。在后面的共沉淀反应中，采用相同的阴离子盐可减少离子杂质、使共沉淀反应后溶液中留下的可溶物更单一、减小沉淀物的分离难度，同时便于溶液中可溶性物的回收。
优选地，配制沉淀剂时，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铷的一种及几种的组合。
一种单晶富锂锰基正极材料的制备方法，是运用前述页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，或者运用所述制备方法制得的页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，与锂源混合均匀后进行烧结，得到单晶富锂锰基正极材料。
根据本发明一个较佳的实施例，在将所述富锂锰基材料碳酸盐前驱体与所述锂源混合时，进一步加入添加剂；其中，所述添加剂选自含有Sr、B、Zr、Y、Ti、F、Ca、Mg、Si及Al的化合物中的至少一种。所述化合物，例如为前述元素的氧化物或酸性化合物或碱性化合物。
根据本发明一个较佳的实施例，所述添加剂为H3BO3或B2O3；或者
所述添加剂为H3BO3或B2O3与选自含有Sr、Zr、Y、Ti、F、Ca、Mg、Si及Al的化合物中的至少一种的组合。
优选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、氧化锂的一种或几种的组合，且锂源的加入量按照需要制备的富锂锰基正极材料的分子摩尔比例加入，与得到的该富锂锰基材料前驱体的量及富锂锰基正极材料通式aLi2MnO3·(1-a)LiMO2中a的取值有关，其中0<a<1，M＝Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe中一种或两种以上。例如，所述锂源按照摩尔比Li/Me＝1.2～1.28：0.8的量添加，其中Me为混合盐溶液中金属离子的摩尔总和。
根据本发明一个较佳的实施例，在混合所述页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体、锂源及所述添加剂时，采用干法球磨、湿法球磨或者高速搅拌法使其混合均匀。
根据本发明一个较佳的实施例，所述添加剂在成品单晶富锂锰基正极材料以RO的形式存在，R为元素Sr、B、Zr、Y、Ti、F、Ca、Mg、Si及Al的至少一种，且R总量占成品单晶富锂锰基正极材料的0.01wt％～2wt％。
优选地，所述添加剂为含有Sr、B、Zr、Y、Ti、F、Ca、Mg、Si、Al的氧化物或酸性化合物或碱性化合物或者其他特定组合，包括但不局限于以下物质：SrCO3、H3BO3、B2O3、ZrO2、Zr(NO3)4·5H2O、TiO2、Y2O3、Y2(CO3)3、YSZ、AlF3、CaF2、MgO、Mg(OH)2、MgCO3、SiO2、Al2O3、Al(OH)3、Al(NO3)3、AlPO4、羟基氧化铝等。
根据本发明一个较佳的实施例，所述高温烧结包含：第一段烧结：在通入干燥空气下，以1-8℃/min的升温速率升至400-500℃，烧结2-6h；第二段烧结：继续升温至700-1000℃，烧结8-20h，经自然冷却，破碎、采用300～500目筛网过筛，制得单晶富锂锰基正极材料，其中添加剂以RO的形式存在，R为元素Sr、B、Zr、Y、Ti、F、Ca、Mg、Si及Al的至少一种，且R总量占成品单晶富锂锰基正极材料的0.01wt％～2wt％。
其中，两段烧结分别对应两种不同的化学反应过程，第一段烧结对应所述页片状富锂锰基材料碳酸盐前驱体的分解温度，在大约450℃时分解；第二段烧结对应分解后的所述页片状富锂锰基材料碳酸盐前驱体与锂源进行反应，制得富锂锰基正极材料aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，其中0<a<1，M＝Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe中一种或两种以上。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用“页片状”形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体作为烧结起始物，借助其较大的比表面积与锂具有很强的反应活性，同时该“页片状”形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体拥有足够的晶界融合和吸锂活性，晶界融合有利于单晶的形成。
相对于现有技术对烧结前的前驱体进行粉碎球磨的处理，本发明利用“页片状”形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，无需进行粉碎球磨，因此，能够避免因碳酸盐前驱体硬度较小而在粉碎球磨处理时被过渡粉碎成细粉或碎渣。事实上，业内制备富锂锰基正极材料时，要严格控制成品中的细粉含量，细粉是形貌不规则且粒径小于0.5微米的颗粒，这种颗粒在实际生产中很难去除并会给正极材料的使用留下很大的安全隐患，而不经过粉碎球磨的操作，不会产生这种细粉颗粒。
相对于现有技术需在富氧环境下烧结的反应过程，本发明利用比表面积和反应活性更大的“页片状”形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，无需在富氧环境下即可快速均匀地反应，降低烧结温度、时间和烧结设备等要求，降低烧结工艺的成本。
本发明利用“页片状”形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，采用一步烧结法，烧结前和烧结过程中均免去粉碎过筛的操作，即可制备出单晶形貌的富锂锰基正极材料，制备工艺简单、操作方便，制备的正极材料综合电化学性能优势明显。
(2)为了制备所述“页片状”形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，本发明在碳酸盐共沉淀反应过程中，通过调节和控制反应的关键参数：混合盐中金属离子的浓度、沉淀剂浓度和络合剂浓度、反应物(包含混合盐溶液、沉淀剂、络合剂)的混合速度、搅拌速度、pH值和反应温度，制备出适合形成单晶富锂锰基正极材料用的“页片状”形貌的碳酸盐前驱体，从而提高前驱体的反应活性。其中沉淀剂的浓度、混合盐溶液的浓度、特别络合剂氨水的浓度决定了晶粒的生长速度，当浓度过高时，晶粒的生长速度过快，成核初期的前驱体二次颗粒过大，并且颗粒的生长速度过快会导致一次纤维生长不均匀，无法形成有序的一次纤维堆叠形貌；反之，如果混合盐溶液浓度和沉淀剂浓度均在0.5-3.5mol/L范围内，且络合剂氨水的浓度为沉淀剂浓度的0.1～50％，则使晶粒的生长速度较慢，成核初期的前驱体颗粒较小同时颗粒的长大速度较慢，延长合成时间，有利于一次纤维有序堆叠构成的二次类球形前驱体颗粒生成，这些都促进“页片状”形貌的碳酸盐前驱体的形成。反应物(混合盐溶液、沉淀剂与络合剂三者)的混合速度也同样会影响共沉淀法制备的碳酸盐前驱体的形貌和粒径，随着混合速度增大超过0.9L/h，颗粒粒径也会增大，二次球形度呈变好趋势，一次纤维堆叠更为密实，前驱体的致密度增加，不利于“页片状”形貌的二次类球形颗粒的生成，而混合速度过慢低于0.1/h则反应效率过低。而搅拌速度大于1000rpm/min时，则搅拌速度过快，不利于共沉淀反应的晶体长大；反之，搅拌速度低于400rpm/min时搅拌速度过慢，也同样会导致一次纤维堆叠密实而不利于“页片状”形貌的碳酸盐前驱体生成。
因此，本发明通过控制沉淀剂中碳酸盐浓度、混合盐溶液浓度、氨水浓度、混合速度、搅拌速度、反应温度和pH值条件，促进生成小颗粒类球形且一次纤维有序堆叠的“页片状”形貌的碳酸盐前驱体。
(3)本发明利用“页片状”形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体作为烧结起始物，同时在烧结过程中结合使用特定的添加剂，有助于富锂锰基正极材料单晶形貌的形成，避免采用提高烧结温度制备单晶形貌带来的成本增加的问题，以降低烧结时对工艺条件和设备的各种要求。所述添加剂中或能降低混合物的熔点，起到助熔剂的作用，无需采用过高的烧结温度即可获得单晶形貌的产物；或能改变反应过程的动力学，诱导晶体生长和晶界融合，改善晶体的结构，有利于形成单晶，有效降低烧结温度要求，更易制备单晶形貌。助熔剂一般指能降低其物质的软化、熔化或液化温度的物质，使用助熔剂可在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体。有效降低烧结温度要求，更易制备单晶形貌。
(4)其中，使用的添加剂优选为硼酸(熔点169℃)或氧化硼(熔点450℃)，具有非常低的熔点，因此与富锂锰基材料碳酸盐前驱体及锂源混合后，在高温下成为粘稠状液体形态，是一种助熔剂，促进晶界发生融合，有利于形成单晶，减少产物中团聚体的占比。
综上所述，本发明通过优化碳酸盐共沉淀法的关键参数和高温烧结的工艺条件制备得到性能优越、单晶化程度高的富锂锰基正极材料，解决了富锂锰基正极材料在实际应用中存在的问题以及团聚体二次颗粒带来的缺陷，提高富锂锰基正极材料的综合电化学性能。整个制备工艺简单，易于控制，单晶化程度高，适宜于工业化生产。
以上技术效果，表现在电化学性能上有：①所述单晶富锂锰基正极材料可提高在高电压下容量的发挥，特别是提升材料中LiNiCoMnO2组分在高电压下的容量发挥；②因正极材料中晶粒长大到一定程度上有益于首次库仑效率的提升，因而所述单晶富锂锰基正极材料首次库伦效率提升明显，首次不可逆容量损失明显减小；③所述单晶富锂锰基正极材料的颗粒机械强度更高，电极压实过程中不容易破碎，具有较高的压实密度，因而可减小电池内阻，减小极化损失，延长电池循环寿命，降低循环过程中电压衰减；④所述单晶富锂锰基正极材料作为一种特殊的一次单晶粒子，有效降低了副反应的发生；且单晶颗粒表面较为光滑，与导电剂具有良好的接触，有利于锂离子的传输，进一步降低内阻，改善材料的综合电化学性能。
附图说明
图1为中国专利申请公布号CN106920959A制得的富锂锰基多元材料的SEM图。
图2a为本发明实施例1制备的“页片状”形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体的SEM图。
图2b为对比例1(未获得页片状前驱体)制备的常规富锂锰基材料碳酸盐前驱体的SEM图。
图3a为本发明实施例1制备的单晶形貌的富锂锰基正极材料的SEM图。
图3b为实施例2(未加添加剂烧结)制备的富锂锰基正极材料的SEM图。
图4为本发明实施例1制备的单晶形貌的富锂锰基正极材料的X射线衍射图(XRD)。
图5为实施例2首次充放电曲线图。
图6为本发明实施例1、实施例2和对比例1制备的富锂锰基正极材料样品在0.2C/0.2C的中值电压循环图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
为了说明本发明的技术效果，设计如下的具体操作步骤，来制备“页片状”形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体和单晶富锂锰基正极材料，并分别表征微观晶体形貌以及组装成电池测试其性能。
一、“页片状”形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体的制备
(1)按照富锂锰基材料前驱体MnxCoyNi1-x-yCO3中Mn、Co、Ni的摩尔比例配制可溶性镍盐、钴盐、锰盐的混合盐溶液，其中总金属离子浓度为0.5-3.5moL/L，其中0＜x≤1，0≤y＜1，x+y≤1。金属离子浓度优选为0.5～1.5moL/L、1.5～2.5moL/L、2.5～3.5moL/L。
当所要制备的富锂锰基正极材料为除了锂镍钴锰之外还包含其他金属，如Al、V、Cr或Fe时，配制混合盐溶液时，还应当加入相应的如可溶性铝、可溶性钒、可溶性铬或可溶性铁。因此，具体实施时是根据所要制备的富锂锰基正极材料aLi2MnO3·(1-a)LiMO2中除Li以外的金属离子种类和摩尔比来称取相应的金属盐；其中0<a<1，M＝Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe中一种或两种以上。
优选地，配制混合盐溶液时，所述可溶性锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰及柠檬酸锰中的一种或几种的组合；所述可溶性镍盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍及柠檬酸镍中的一种或几种的组合；所述可溶性钴盐选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、草酸钴及柠檬酸钴中的一种或几种组合。
优选地，在配制混合盐溶液中使用的可溶性镍盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐的阴离子优选为相同的阴离子，例如选择氯化镍、氯化锰、氯化钴。在后面的共沉淀反应中，采用相同的阴离子盐可减少离子杂质、使共沉淀反应后溶液中留下的可溶物更单一、减小沉淀物的分离难度，同时便于溶液中可溶性物的回收。
(2)配制沉淀剂：配制含有0.5～3.5mol/L的碳酸盐水溶液。
所述碳酸根来源于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铷的一种或几种组合。碳酸盐溶液浓度优选为0.5～1.5moL/L、1.5～2.5moL/L、2.5～3.5moL/L。
(3)配制络合剂：配制氨水，且使氨水的摩尔浓度为碳酸盐浓度的0.1％～50％。氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的0.1％～1％、1％～10％、10％～30％或30％～50％。
(4)共沉淀反应：通过蠕动泵将混合盐溶液、沉淀剂和络合剂同时加入连续搅拌釜式反应器中，加料速度均为0.12-0.9L/h，优选0.18-0.6L/h，反应温度为35-65℃，pH控制在7.5-8.5之间，搅拌速度400-1000rpm/min，进料完成后在35-65℃反应温度下继续反应1-5h，陈化5-20h，用去离子水多次洗涤，抽滤，烘箱中50-300℃干燥5-48h后，过200～400目筛网筛分，得到“页片状”形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体。
制备得到所述前驱体是由“页片状”形貌的一次纤维堆叠团聚而成的类球形二次颗粒构成，前驱体的粒径在1-7μm之间，比表面积BET在8-50m2/g之间。
二、烧结制备单晶富锂锰基正极材料
(1)将上述“页片状”形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体与锂源、添加剂混合均匀，添加剂为含有Sr、B、Zr、Y、Ti、F、Ca、Mg、Si、Al化合物中的至少一种。所述化合物为氧化物、碱性化合物或酸性化合物。
混料方式可以选择干法球磨、湿法球磨或者高速搅拌的一种。锂的摩尔量与“步骤一”混合盐溶液中金属离子的总量之比为1.20-1.28:0.8。所述锂源选择碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂的一种或几种组合，所述添加剂包括但不局限于以下物质：SrCO3、H3BO3、B2O3、ZrO2、Zr(NO3)4·5H2O、TiO2、Y2O3、Y2(CO3)3、YSZ、AlF3、CaF2、MgO、Mg(OH)2、MgCO3、SiO2、Al2O3、Al(OH)3、Al(NO)3、AlPO4、羟基氧化铝等。
更为优选地，所述添加剂为H3BO3或B2O3；或者所述添加剂为H3BO3或B2O3与选自Sr、Zr、Y、Ti、F、Ca、Mg、Si、Al中的一种化合物或几种组合。其中，锂源的加入量可根据“步骤一”实际所要制备的富锂锰基正极材料通式aLi2MnO3·(1-a)LiMO2中a的取值有关，其中0<a<1，M＝Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe中一种或两种以上。根据a的取值以及与锰钴镍的分子摩尔量计算后，称取计算值加入。
(2)将按照上述方式混合均匀的包含所述“页片状”形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体、锂源和添加剂的混合物置于匣钵，放置在马弗炉中，通入干燥空气，以1-8℃/min的升温速率升至400-500℃，烧结2-6h，继续升温至700-1000℃，烧结8-20h，自然冷却，破碎解离、过筛后得到单晶富锂锰基正极材料。
以下为具体实施例和对比例
实施例1
①配制混合盐溶液：按化学计量比Mn：Ni：Co＝0.54：0.13：0.13将MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O溶解在去离子水中配制总离子浓度为2mol/L的混合盐溶液。
②配制沉淀剂：配制含有2mol/L碳酸钠的水溶液；
③配制络合剂：配制氨水用作络合剂，氨水与碳酸钠的浓度比为0.05。
④碳酸盐共沉淀反应：通过蠕动泵将步骤①～③制备的混合盐溶液、沉淀剂、络合剂同时加入连续搅拌釜式反应器中，加料速度5mL/min，反应温度为50℃，pH控制在8.0，搅拌速度500rpm/min，进料完成后在50℃反应温度下继续反应2h，陈化10h，用去离子水洗涤5次，抽滤，烘箱中120℃干燥12h后，过300目筛网筛分，得到页片状形貌的碳酸盐前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8。如图2a所示为本发明实施例1制备的“页片状”形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体的SEM图，其中碳酸盐前驱体是由有序的“页片状”形貌的一次纤维堆叠团聚而成的球形二次颗粒构成，前驱体的粒径5.2μm，比表面积BET为12.5m2/g。
⑤按锂与步骤①所得混合盐溶液中金属离子摩尔总合比为1.25:0.8称取碳酸锂，加入添加剂SrCO3(Sr的含量为成品富锂锰基正极材料的0.2wt％)，干法球磨混合均匀。碳酸锂加入过量0.05wt％(即加入称取量*1.05wt％)以弥补高温烧结过程中的锂的损失。
将混合均匀的所述前驱体、Li2CO3和SrCO3的混合物置于匣钵，放置在马弗炉中，通入干燥空气，以3.5℃/min的升温速率升至450℃，烧结4h，继续升温至900℃，烧结14h，自然冷却，破碎解离、过400目筛后得到单晶形貌的富锂锰基正极材料0.2wt％Sr@Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(@表示元素掺杂)。
采用电子显微镜观察，其晶粒形状见图3a的SEM图。由图3可以看到，本实施例制备的单晶形貌的富锂锰基正极材料，全部单晶化且无团聚体出现，呈现良好的单晶形貌，颗粒形状规则、大小匀称，无细粉碎渣、表面光滑。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在第⑤步不加任何添加剂，操作如下：
按锂与步骤①混合盐溶液中金属离子摩尔总合比为1.25:0.8称取碳酸锂，干法球磨混合均匀。碳酸锂加入过量0.05wt％(即加入称取量*1.05wt％)以弥补高温烧结过程中的锂的损失。
将混合均匀的前驱体、碳酸锂的混合物置于匣钵，放置在马弗炉中，通入干燥空气，以3.5℃/min的升温速率升至450℃，烧结4h，继续升温至900℃，烧结15h，自然冷却，破碎解离、过筛后得到类单晶富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
采用电子显微镜观察，其晶粒形状见图3b的SEM图。由图3b可看到，本实施例制备的富锂锰基正极材料，单晶和团聚体颗粒共存，但已单晶化的部分形状规则、大小匀称、表面光滑。同时与图1所代表的现有技术相比，本实施例得到的富锂锰基正极材料形貌更好，且未见明显小于0.5微米的过细碎渣。
本实施例由于以获得的页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体作为烧结起始物，前驱体反应活性、比表面积、吸锂活性更强，易于制备得到单晶形貌的富锂锰基正极材料，同时由于本实施例不需要在烧结前对前驱体进行球磨粉碎处理，因而不容易产生粒径过细的碎渣，避免这些不规则碎渣带来的危害。
实施例3
①配制混合盐溶液：按化学计量比Mn：Ni：Co＝0.54：0.13：0.13将MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O溶解在去离子水中配制总离子浓度为3.5mol/L的混合盐溶液。
②配制沉淀剂：配制含有3.5mol/L碳酸钠的水溶液；
③配制络合剂：配制氨水用作络合剂，氨水与碳酸钠的浓度比为0.5。
④碳酸盐共沉淀反应：通过蠕动泵将步骤①～③制备的混合盐溶液、沉淀剂、络合剂同时加入连续搅拌釜式反应器中，加料速度15mL/min，反应温度为65℃，pH控制在8.5，搅拌速度1000rpm/min，进料完成后在65℃反应温度下继续反应2h，陈化5h，用去离子水洗涤5次，抽滤，烘箱中120℃干燥12h后，过300目筛网筛分，得到页片状形貌的碳酸盐前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8。前驱体采用SEM测试显示与图2a的SEM图非常接近，呈现由有序的“页片状”形貌的一次纤维堆叠团聚而成的球形二次颗粒构成，前驱体的粒径7μm，比表面积BET为45m2/g。
⑤按锂元素与步骤①所得混合盐溶液中金属离子摩尔总合比为1.25:0.8称取碳酸锂，加入添加剂ZrO2(使Zr量为成品富锂锰基正极材料的0.1wt％)，干法球磨混合均匀。碳酸锂加入过量0.05wt％(即加入称取量*1.05wt％)以弥补高温烧结过程中的锂的损失。
将混合均匀的所述前驱体、Li2CO3和ZrO2的混合物置于匣钵，放置在马弗炉中，通入干燥空气，以5℃/min的升温速率升至450℃，烧结4h，继续升温至1000℃，烧结8h，自然冷却，破碎、破碎解离、过400目筛后得到单晶形貌的富锂锰基正极材料0.1wt％Zr@Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
采用电子显微镜观察，其晶粒形状与图3a的SEM图接近，产物几乎全部单晶化且无团聚体出现，呈现良好的单晶形貌，颗粒形状规则、大小匀称，无细粉细渣、表面光滑。
实施例4
①配制混合盐溶液：按化学计量比Mn：Ni：Co＝0.54：0.13：0.13将MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O溶解在去离子水中配制总离子浓度为0.5mol/L的混合盐溶液。
②配制沉淀剂：沉淀剂中含有0.5mol/L碳酸钠，氨水与碳酸钠的浓度比为0.001。
②配制沉淀剂：配制含有0.5mol/L碳酸钠的水溶液；
③配制络合剂：配制氨水用作络合剂，氨水与碳酸钠的浓度比为0.001。
④碳酸盐共沉淀反应：通过蠕动泵将步骤①～③制备的混合盐溶液、沉淀剂、络合剂同时加入连续搅拌釜式反应器中，加料速度2mL/min，反应温度为35℃，pH控制在7.5，搅拌速度400rpm/min，进料完成后在35℃反应温度下继续反应2h，陈化5h，用去离子水洗涤5次，抽滤，烘箱中120℃干燥12h后，过300目筛网筛分，得到页片状形貌的碳酸盐前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8。前驱体采用SEM测试显示与图2a的SEM图接近，呈现由有序的“页片状”形貌的一次纤维堆叠团聚而成的球形二次颗粒构成，前驱体的粒径2μm，比表面积BET为8m2/g。
⑤按锂与步骤①混合盐溶液中金属离子摩尔总合比为1.25:0.8称取碳酸锂，加入添加剂Y2O3(使Y的量为成品富锂锰基正极材料的0.5wt％)，干法球磨混合均匀。碳酸锂加入过量0.05wt％(即加入称取量*1.05wt％)以弥补高温烧结过程中的锂的损失。
将混合均匀的所述前驱体、Li2CO3和Y2O3的混合物置于匣钵，放置在马弗炉中，通入干燥空气，以5℃/min的升温速率升至450℃，烧结4h，继续升温至800℃，烧结18h，自然冷却，破碎解离、过400目筛后得到单晶形貌的富锂锰基正极材料0.5wt％Y@Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
采用电子显微镜观察，其晶粒形状与图3a的SEM图类似，全部单晶化且无团聚体出现，呈现良好的单晶形貌，颗粒形状规则、大小匀称，无细粉细渣、表面光滑。
实施例5
本实施例与实施例1的①～④的操作完全相同，只是步骤⑤加入的添加剂有区别，步骤⑤为：
按锂元素与步骤①混合盐溶液中金属离子摩尔总合比为1.25:0.8称取碳酸锂，加入添加剂B2O3和ZrO2(使B和Zr的总量为成品富锂锰基正极材料的0.2wt％)，干法球磨混合均匀。碳酸锂加入过量0.05wt％(即加入称取量*1.05wt％)以弥补高温烧结过程中的锂的损失。
将混合均匀的所述前驱体、Li2CO3、B2O3和ZrO2的混合物置于匣钵，放置在马弗炉中，通入干燥空气，以3.5℃/min的升温速率升至450℃，烧结4h，继续升温至700℃，烧结20h，自然冷却，破碎解离、过400目筛后得到单晶形貌的富锂锰基正极材料0.2wt％(B+Zr)Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。采用电子显微镜观察，其晶粒形状与图3a的SEM图非常接近，全部单晶化且无团聚体出现，呈现良好的单晶形貌，颗粒形状规则、大小匀称，无细粉细渣、表面光滑。
对比例1
本对比例与实施例1的区别包括：
在步骤③中氨水相对碳酸钠比例过高，超出0.1％～50％。步骤④中反应温度偏高，超出65℃，搅拌速度过慢低于400rpm/min，反应的pH偏低，而步骤⑤烧结过程中也未加任何添加剂。
在步骤③中，沉淀剂中碳酸钠的浓度为2mol/L，而氨水与碳酸钠的浓度比为0.6。
在步骤④中，加料速度与实施例1相同，但反应温度为80℃，pH控制在6.0，搅拌速度300rpm/min，进料完成后在80℃反应温度下继续反应2h，陈化10h，用去离子水洗涤5次，抽滤，烘箱中120℃干燥12h后，过300目筛网筛分，得到碳酸盐前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8。
参看图2b，即为对比例1制备的富锂锰基材料前驱体的SEM图。该前驱体由大小不一致的颗粒无序堆叠团聚而成的球形二次颗粒构成，前驱体的粒径3.7μm，BET为7.5m2/g。将图2b与图2a由实施例1制备的页片状形貌的富锂锰基材料前驱体的SEM图相比，对比例1的颗粒无序堆叠团聚的情况明显。
在步骤⑤中，对比例1不加任何添加剂，即将锂：金属比按1.25:0.8称取碳酸锂、对比例1制备的前驱体干法球磨混合均匀。碳酸锂加入过量0.05wt％以弥补高温烧结过程中的锂损失。
将混合均匀的前驱体、碳酸锂的混合物置于匣钵，放置在马弗炉中，通入干燥空气，以3.5℃/min的升温速率升至450℃，烧结4h，继续升温至900℃，烧结15h，自然冷却，破碎解离、过筛后得到团聚体的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
以下为测试例
将实施例1、实施例2和对比例1得到的富锂锰基正极材料，分别与导电剂Sp、粘结剂PVDF按照质量比为80：10：10比例混合均匀，加入NMP配置成浆料均匀涂在铝箔集流体上，120摄氏度烘干、压片，然后以金属锂为负极、隔膜选用Celgard2300，选择1mol/L LiPF6的EC:DMC:DEC(体积比为1：1：1)有机溶液作为电解液，在手套箱内组装成CR2025扣式电池。采用武汉蓝电公司的电池充放电测试仪(型号LAND2001A)对组装的扣式CR2025电池进行恒流充放电测试。电池测试温度为25℃，电压范围2.0-4.8V。
其中，实施例1制备的单晶富锂锰基正极材料的X射线衍射图(XRD)参见图4所示。该图是采用日本理学型号为UltimaⅢX-射线衍射仪(Cu Kα靶)对实施例1制备的单晶富锂锰基正极材料材料进行XRD分析，电流40mA，电压40kV，扫描范围10°～80°，扫描速率8°/min。图4的XRD结果显示，制备的单晶富锂锰基正极材料同时拥有Li2MnO3和LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2的特征峰。参见图4中箭头所指的，(020)和(110)位为Li2MnO3的特征峰，其余都是正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的特征峰，且层状结构良好。
其中，实施例2在烧结中未加入添加剂制备的富锂锰基正极材料样品，用于电池正极电极时，首次充放电曲线参见图5所示。相应的充放电比容量和首次效率总结见表1中。
表1为本发明实施例1、实施例2和对比例1的富锂锰基正极材料样品用作正电极的半电池(本例中采用CR2025扣式电池)电性能对比，第5栏为循环100次后的电压保持率。
由表1可知，在经过100次循环后，实施例1的电压保持率在95.8％，而对比例1的电压保持率则只有53.6％，实施例2介于前两种之间。
图6为本发明实施例1、实施例2和对比例1的富锂锰基正极材料样品用作正电极在0.2C/0.2C下的中值电压循环图。根据图6所示的中值电压循环曲线，其中实施例1的中值电压随着循环次数增加，衰减最缓慢，经过100次循环后，电压衰减2.2％。对比例1的中值电压随着循环次数增加，经过100次循环后电压衰减6.8％。而实施例2的电压衰减介于实施例1和对比例1之间，经过100次循环后，电压衰减3.6％。因此，单晶富锂锰基正极材料有助于抑制循环过程中的电压衰减。
图2a所示为本发明实施例1中采用共沉淀法制备的富锂锰基材料碳酸盐前驱体由有序的“页片状”形貌的一次纤维堆叠团聚而成的球形二次颗粒构成，前驱体的粒径5.2μm，BET为12.5m2/g。然后将“页片状”形貌前驱体、碳酸锂和特定添加剂碳酸锶混合均匀，经一步烧结法制备出图3a所示为单晶形貌明显的富锂锰基正极材料。
参见图3b所示的SEM图，按照实施例2的操作，若在“页片状”形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体与碳酸锂的混料过程中未加入任何添加剂，制备的富锂锰基正极材料中单晶和团聚体颗粒共存，单晶形貌不明显，但好于图1所示现有技术。
图2b所示的SEM图为按照对比例1制备的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，其是由大小不一致的颗粒无序堆叠团聚而成的球形二次颗粒构成，前驱体的粒径3.7μm，BET为7.5m2/g。将此前驱体与碳酸盐混合，在与实施例1相同的条件下进行烧结，制备出富锂锰基正极材料的形貌是由一次颗粒团聚的二次颗粒构成。
将图3b与图3a相比，实施例1制备得到的单晶化程度比实施例2要好，说明在烧结过程中混入添加剂的处理工艺也非常有助于单晶富锂锰基正极材料的形成。
总结以上：拥有“页片状”形貌的且粒径和BET在合适范围的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，同时在烧结过程中，混加了特定添加剂的共同作用下，更易于制备出单晶形貌明显的富锂锰基正极材料。
本发明对现有的碳酸盐共沉淀法的工艺参数进行了优化，制备的碳酸盐前驱体形貌是由页片状一次纤维团聚而成的类球型二次颗粒组成，且粒度和BET在合适的范围内。在特定添加剂的作用下，制备出单晶形貌明显的富锂锰基正极材料。
因此，本发明的技术方案具有如下有益技术效果：
(1)“页片状”特殊形貌的碳酸盐前驱体的活性较高，有助于与锂盐的烧结反应；选择含有元素Sr、B、Zr、Y、Ti、F、Ca、Mg、Si、Al化合物的特定添加剂，在前驱体与锂盐反应过程中达到助熔的效果，有效降低烧结温度，更易制备单晶形貌。
(2)单晶富锂锰基正极材料可以提高材料在高电压下容量的发挥，特备是提升材料中三元正极LiNiCoMnO2组分在高电压下的容量发挥。单晶富锂锰基正极材料的首次库伦效率提升明显，首次不可逆容量损失明显减小，因正极材料中晶粒长大到一定程度上有益于首次库仑效率的提升。
(3)单晶富锂锰基正极材料的颗粒机械强度高，电极压实过程中不容易被挤压破碎，较高的压实密度可减小内阻，减小极化损失，延长电池循环寿命，同时降低循环过程电压的衰减。
(4)单晶富锂锰基正极材料特殊的一次单晶粒子，有效降低了副反应的发生；且单晶颗粒表面较为光滑，与导电剂可以较好的接触，有利于锂离子的传输，减小内阻，改善材料的综合电化学性能。
本发明的单晶形貌富锂锰基正极材料制备方法工艺简单，易于控制，单晶程度高，便于工业化生产。

Claims (10)

1.一种富锂锰基材料前驱体，其特征在于，所述富锂锰基材料前驱体为页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，所述页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体的粒径为1～7μm，比表面积为8～50m2/g。
2.一种富锂锰基材料前驱体的制备方法，其特征在于，采用共沉淀反应制得，该共沉淀反应以碳酸盐溶液作为沉淀剂；通过控制共沉淀反应过程中，混合盐的金属离子浓度、沉淀剂浓度、络合剂浓度、反应物混合速度、搅拌速度、反应pH值和反应温度，生成页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体通过如下步骤制备：
配制混合盐溶液：按照所述富锂锰基材料碳酸盐前驱体中金属离子的类型和浓度，配制混合盐溶液，使混合盐溶液中总的金属离子浓度为0.5-3.5mol/L；
配制沉淀剂：所述沉淀剂为含有0.5～3.5mol/L碳酸根离子的水溶液；
配制络合剂：配制氨水作为络合剂，且氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的0.1％～50％；
共沉淀反应：将混合盐溶液与沉淀剂、络合剂均以0.12L/h～0.9L/h的速度同时泵入反应器内，控制反应温度为35～65℃，pH为7.5～8.5，搅拌速度400～1000rpm/min，反应结束后陈化5～20h，将沉淀物分离、洗涤、烘干，得到所述页片状富锂锰基材料碳酸盐前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的摩尔浓度为碳酸根离子摩尔浓度的1％～10％，所述混合盐溶液与沉淀剂、络合剂泵入反应器的速度均为0.18L/h～0.6L/h。
5.一种单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体或权利要求2-4任一制备方法得到的页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，与锂源混合均匀后进行烧结，得到单晶富锂锰基正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在将所述富锂锰基材料碳酸盐前驱体与所述锂源混合时，进一步加入添加剂；其中，
所述添加剂选自含有Sr、B、Zr、Y、Ti、F、Ca、Mg、Si及Al的化合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为H3BO3或B2O3；或者
所述添加剂为H3BO3或B2O3与选自含有Sr、Zr、Y、Ti、F、Ca、Mg、Si及Al的化合物中的至少一种的组合。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂在成品单晶富锂锰基正极材料以RO的形式存在，R为元素Sr、B、Zr、Y、Ti、F、Ca、Mg、Si及Al的至少一种，且R总量占成品单晶富锂锰基正极材料的0.01wt％～2wt％。
9.一种根据权利要求5～8任一制备方法得到的单晶富锂锰基正极材料。
10.一种锂电池，包含权利要求5-8任一项制备方法所制得的单晶富锂锰正极材料，或权利要求9所述的单晶富锂锰基正极材料。
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