CN115799473A - 三元单晶正极材料、制备方法、后处理方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种三元单晶正极材料、制备方法、后处理方法和应用,属于锂离子电池技术领域。该三元单晶正极材料包括正极材料基体和包覆在正极材料基体表面的包覆层;正极材料基体包括化学式为LiNixCoyMnzM(1‑x‑y‑z)O2的材料,其中,M为掺杂元素,M包括W、B、Nb、Ta和Mo中的一种或多种,0.6≤x≤0.85,0.05≤y≤0.2,0.1≤z≤0.4,x+y+z<1;包覆层的材料包括掺杂元素M的锂复合氧化物。本申请提供的三元正极单晶能够降低阻抗,提高倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域,特别是涉及一种三元单晶正极材料、制备方法、后处理方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种优良的储能装置,具有能量密度大、安全性高和使用寿命长的优点,作为电池领域使用最多的装置,其在存储能源、减少环境污染、推动新能源汽车发展等领域都有着重要意义。正极材料是锂离子电池的重要组成部分,其制作成本超过电池成本的三分之一,并且其性能是电池性能优劣的关键因素。因此,正极材料的性能优劣和生产成本决定了应用该正极材料的电池能否商业化。
目前,已经商业化的三元正极材料主要有:NCM811、NCM622和NCM523等。与三元多晶正极材料相比,三元单晶正极材料具有压实密度高、循环性能好等优点,但其较高的烧结温度会造成材料表面缺Li,从而使得晶体结构中的Li+/Ni2+混排加剧,导致三元单晶正极材料的阻抗过高,倍率性能变差。
发明内容
基于此,有必要提供一种能够降低阻抗、提高倍率性能的三元单晶正极材料、制备方法、后处理方法和应用。
本申请的第一方面,提供一种三元单晶正极材料,包括正极材料基体和包覆在所述正极材料基体表面的包覆层;
所述正极材料基体包括化学式为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2的材料,其中,M为掺杂元素,M包括W、B、Nb、Ta和Mo中的一种或多种,0.6≤x≤0.85,0.05≤y≤0.2,0.1≤z≤0.4,x+y+z<1;
所述包覆层的材料包括掺杂元素M的锂复合氧化物。
在一些实施方式中,所述掺杂元素M的锂复合氧化物包括Li2WO4、Li3BO3、LiNbO3、LiTaO3和Li2MoO4中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述三元单晶正极材料的比表面积<1m2/g。
本申请的第二方面,提供一种正极材料的后处理方法,包括以下步骤:
将待处理的正极材料浸泡在氧化性溶液中进行氧化处理,得到本申请第一方面所述的三元单晶正极材料;
可选地,所述氧化性溶液中的溶质包括KMnO4、H2O2、K2CrO4和KClO3中的一种或多种;
可选地,所述氧化性溶液的浓度为5mol/L~15mol/L;
可选地,所述浸泡的温度为25℃~55℃,所述浸泡的时间为0.5h~3h。
本申请的第三方面,提供本申请第一方面所述的三元单晶正极材料的制备方法,包括以下步骤:
将镍盐、钴盐和锰盐配制成混合金属盐溶液;
将所述混合金属盐溶液、碱液和络合剂混合,进行第一共沉淀反应;
将所述第一共沉淀反应得到的浆料与掺杂剂混合,通过第二共沉淀反应制得前驱体,所述掺杂剂包括掺杂元素M的盐溶液;
将所述前驱体与锂源混合后进行煅烧处理,制得中间体;
采用本申请第二方面提供的后处理方法对所述中间体进行氧化处理。
在一些实施方式中,所述前驱体包括化学式为NiaCobMncM(1-a-b-c)(OH)2的材料,其中,0.3≤a≤0.9,0.02≤b≤0.4,0.02≤c≤0.5,a+b+c<1。
优选地,所述前驱体包括化学式为NiaCobMncM(1-a-b-c)(OH)2的材料,其中,0.6≤a≤0.85,0.05≤b≤0.2,0.1≤c≤0.4,a+b+c<1。
在一些实施方式中,所述前驱体中M的摩尔量占Ni、Co和Mn的摩尔总量的百分比为0.3%~2%。
在一些实施方式中,所述中间体的平均粒度D50为3μm~4μm。
在一些实施方式中,所述中间体的振实密度>1.6g/cm3。
在一些实施方式中,所述中间体中Li2CO3的质量百分含量≤0.15wt%。
在一些实施方式中,所述中间体中LiOH的质量百分含量≤0.15wt%。
在一些实施方式中,所述镍盐、所述钴盐和所述锰盐各自独立地包括硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述混合金属盐溶液的浓度为4mol/L~10mol/L。
在一些实施方式中,所述混合金属盐溶液的进料流量为5L/min~15L/min。
在一些实施方式中,所述碱液中的碱包括NaOH、KOH和Na2CO3中的一种或多种。优选地,所述碱液中的碱为NaOH。
在一些实施方式中,所述络合剂包括NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4NO3中的一种或多种。优选地,所述络合剂选用质量百分含量为20%的NH3·H2O。
在一些实施方式中,所述络合剂的进料流量为10mL/min~15mL/min。
在一些实施方式中,所述M的盐溶液中的溶质包括铵盐、硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述M的盐溶液的浓度为0.2mol/L~3mol/L。
在一些实施方式中,所述锂源包括LiOH、Li2CO3和LiNO3中的一种或多种。
在一些实施方式中,以元素的摩尔量计,所述前驱体中的镍、钴和锰的总量:锂源中的锂=1:(1.02~1.09)。
在一些实施方式中,与所述掺杂剂混合的所述浆料中的颗粒物的平均粒度D50为3μm~4μm。
在一些实施方式中,所述第一共沉淀反应的工艺条件包括:反应体系pH值9~12,反应温度45℃~65℃,反应时间12h~15h。
在一些实施方式中,所述第二共沉淀反应的工艺条件包括:反应体系pH值9~12,反应温度30℃~65℃,反应时间10h~20h。
在一些实施方式中,所述第一共沉淀反应和第二共沉淀反应均在第一保护性气氛中进行,所述第一保护性气氛包括氮气和氩气中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述煅烧处理的温度为700℃~1000℃,所述煅烧处理的时间为8h~25h。优选地,所述煅烧处理的温度为800℃~950℃,所述煅烧处理的时间为10h~20h。
在一些实施方式中,所述煅烧处理在第二保护性气氛中进行,所述第二保护性气氛包括空气和氧气中的一种或多种。
本申请的第四方面,提供一种正极片,包括本申请第一方面提供的三元单晶正极材料或者本申请第三方面提供的制备方法制得的三元单晶正极材料。
本申请的第五方面,提供一种锂离子电池,包括本申请第四方面提供的正极片。
本申请的第六方面,提供一种用电装置,包括本申请第五方面提供的锂离子电池。
与传统技术相比,上述三元单晶正极材料、制备方法、后处理方法和应用至少具有如下优点:
上述掺杂元素M既掺杂在正极材料基体内,其锂复合氧化物又包覆在正极材料基体的表面。一方面,正极材料基体内的掺杂元素M可以抑制充放电过程中的相变应力,稳定三元单晶正极材料的晶体结构;另一方面,包覆层中的掺杂元素M形成的快离子导体材料包覆在正极材料基体的表面,有利于Li+快速扩散,进而降低阻抗,同时能够提升三元单晶正极材料的倍率性能。
附图说明
图1为本申请实施例1中制备的前驱体的SEM图。
图2为本申请实施例1中制备的三元单晶正极材料的SEM图。
图3为本申请对比例1中制备的三元单晶正极材料的SEM图。
图4为本申请实施例1中制备的三元单晶正极材料的XRD图。
图5为本申请实施例1与对比例1中制备的三元单晶正极材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
为了便于理解本申请,下面将对本申请进行更全面的描述。具体实施例中给出了本申请的较佳实施例。但是,本申请可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本申请。本申请中术语“多种”的含义是至少两种,例如两种,三种等,除非另有明确具体的限定。
本申请中,以开放式描述的技术特征中,包括所列举特征组成的封闭式技术方案,也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请一实施方式提供一种三元单晶正极材料,包括正极材料基体和包覆在正极材料基体表面的包覆层;
正极材料基体包括化学式为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2的材料,其中,M为掺杂元素,M包括W、B、Nb、Ta和Mo中的一种或多种,0.6≤x≤0.85,0.05≤y≤0.2,0.1≤z≤0.4,x+y+z<1;
包覆层的材料包括掺杂元素M的锂复合氧化物。
上述三元单晶正极材料中,掺杂元素M掺杂在正极材料基体内,同时正极材料基体的表面包覆有其锂复合氧化物。一方面,掺杂元素M可以抑制三元单晶正极材料充放电过程中的相变应力,稳定晶体结构;另一方面,掺杂元素M的锂复合氧化物为快离子导体材料,其包覆在正极材料基体的表面有利于Li+快速扩散,能够降低阻抗,同时能够提升高倍率条件下三元单晶正极材料的充放电能力。可理解,x例如可以是0.6、0.65、0.7、0.75、0.8或0.85等,y例如可以是0.05、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18或0.2等,z例如可以是0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等。
在一些实施方式中,掺杂元素M的锂复合氧化物包括Li2WO4、Li3BO3、LiNbO3、LiTaO3和Li2MoO4中的一种或多种。
在一些实施方式中,三元单晶正极材料的比表面积<1m2/g。可理解,三元单晶正极材料的比表面积例如可以是0.1m2/g、0.2m2/g、0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g或0.9m2/g等。
在一些实施方式中,三元单晶正极材料的振实密度>1.6g/cm3。可理解,三元单晶正极材料的振实密度例如可以是1.62g/cm3、1.65g/cm3、1.68g/cm3、1.7g/cm3、1.72g/cm3、1.74g/cm3、1.76g/cm3、1.78g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3、2g/cm3或2.1g/cm3等。
本申请另一实施方式提供一种正极材料的后处理方法,包括以下步骤:
将待处理的正极材料浸泡在氧化性溶液中进行氧化处理,得到三元单晶正极材料。
需要说明的是,利用氧化性溶液对上述待处理的正极材料进行氧化处理,可以将待处理的正极材料表面或近表面的Ni2+氧化为Ni3+,有利于修复待处理的正极材料在高温煅烧制备过程中形成的表面杂相,从而降低待处理的正极材料的表面阻抗,提升Li+扩散系数,使得待处理的正极材料在高倍率下具有优秀的充放电能力。上述表面杂相可以包括但不限于尖晶石相和岩盐相中的一种或多种。上述待处理的正极材料是锂离子电池正极材料,具体地,可以包括但不限于三元单晶正极材料。
在一些实施方式中,氧化性溶液中的溶质包括KMnO4、H2O2、K2CrO4和KClO3中的一种或多种。
在一些实施方式中,氧化性溶液的浓度为5mol/L~15mol/L。可理解,氧化性溶液的浓度可以是5mol/L~15mol/L之间的任意值,例如:5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L、14mol/L或15mol/L等。
在一些实施方式中,浸泡的温度为25℃~55℃,浸泡的时间为0.5h~3h。可理解,浸泡的温度例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃等,浸泡的时间例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
正极材料的包覆层的传统制备方法是将正极材料与包覆物质固相混合后进行煅烧处理,从而对正极材料进行包覆。然而,该方法中包覆物质不能均匀的分散在颗粒表面,造成正极材料表面形成的包覆层不均匀。充放电过程中,未包覆的正极材料在充放电过程中易受到电解液的攻击,导致晶体结构衰退严重。此外,正极材料的传统掺杂方法和包覆层的传统制备方法流程较长,工艺复杂,如果采用湿法混合,包覆过程中会使用有机溶剂,不利于环境保护。
与三元多晶正极材料相比,三元单晶正极材料由于烧结温度较高,会造成材料表面缺Li,从而使得晶体结构中的Li+/Ni2+混排加剧,并且表面缺Li还会使岩盐相或尖晶石相存在,导致三元单晶正极材料的阻抗过高,倍率性能变差。
针对上述技术问题,本申请再一实施方式提供一种三元单晶正极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1.将镍盐、钴盐和锰盐配制成混合金属盐溶液;
S2.将混合金属盐溶液、碱液和络合剂混合,进行第一共沉淀反应;
S3.将第一共沉淀反应得到的浆料与掺杂剂混合,通过第二共沉淀反应制得前驱体,掺杂剂包括掺杂元素M的盐溶液;
S4.将前驱体与锂源混合后进行煅烧处理,制得中间体;
S5.采用上述修复方法对中间体进行氧化处理。
上述三元单晶正极材料的制备方法在制备前驱体时加入掺杂剂,能够使掺杂离子(M离子)从前驱体端加入三元单晶正极材料中。与传统的高温固相法掺杂相比,一方面,该方式有利于掺杂离子均匀分布在前驱体颗粒的表面,煅烧后在层状结构中均匀分布的掺杂离子可以提高与氧的结合能力,还可以降低Li+/Ni2+混排,抑制充放电过程中的三元单晶正极材料的相变应力,稳定晶体结构;另一方面,在前驱体与锂源的煅烧过程中,掺杂离子部分扩散至材料的表面,形成从表面向内部逐渐降低的浓度梯度,同时在材料表面形成更加均匀的包覆层,避免正极材料基体与电解液直接接触,并且消耗残锂,形成的包覆层包含M的锂复合氧化物,即包覆层中包含有利于Li+快速扩散快离子导体材料,进而能够降低阻抗,同时能够在高倍率条件下提升三元单晶正极材料的充放电能力。
上述三元单晶正极材料的体相掺杂和表面包覆在煅烧处理阶段一步形成,减少了二次混料的相关工序,有利于工艺短程化,降低成本。上述氧化处理过程中,利用氧化性溶液可以将中间体表面或者近表面的Ni2+氧化为Ni3+,能够修复在煅烧过程中形成的表面杂相,降低表面阻抗,进一步提升三元单晶正极材料的倍率性能。上述表面杂相可以包括但不限于尖晶石相和岩盐相中的一种或多种。
在一些实施方式中,前驱体包括化学式为NiaCobMncM(1-a-b-c)(OH)2的材料,其中,0.3≤a≤0.9,0.02≤b≤0.4,0.02≤c≤0.5,a+b+c<1。可理解,a可以是0.3~0.9之间的任意值,例如:0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85或0.9等;b例如可以是0.02、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等;c例如可以是0.02、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5等。
优选地,前驱体包括化学式为NiaCobMncM(1-a-b-c)(OH)2的材料,其中,0.6≤a≤0.85,0.05≤b≤0.2,0.1≤c≤0.4,a+b+c<1。具体地,前驱体中M的摩尔量占Ni、Co和Mn的摩尔总量的百分比为0.3%~2%。可理解,M的摩尔量占Ni、Co和Mn的摩尔总量的百分比可以是0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.8%或2%等。
在一些实施方式中,中间体的平均粒度D50为3μm~4μm。可理解,中间体的平均粒度D50例如可以是3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm或4μm等。
在一些实施方式中,中间体的振实密度>1.6g/cm3。可理解,中间体的振实密度例如可以是1.62g/cm3、1.65g/cm3、1.68g/cm3、1.7g/cm3、1.72g/cm3、1.74g/cm3、1.76g/cm3、1.78g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3、2g/cm3或2.1g/cm3等。
在一些实施方式中,中间体中Li2CO3的质量百分含量≤0.15wt%。可理解,中间体中Li2CO3的质量百分含量可以是0.04wt%、0.05wt%、0.07wt%、0.1wt%、0.12wt%或0.15wt%等。
在一些实施方式中,中间体中LiOH的质量百分含量≤0.15wt%。可理解,中间体中LiOH的质量百分含量可以是0.04wt%、0.05wt%、0.07wt%、0.1wt%、0.12wt%或0.15wt%等。
在一些实施方式中,镍盐、钴盐和锰盐各自独立地包括硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的一种或多种。上述镍盐、钴盐和锰盐例如可以是:Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、MnSO4·H2O、MnCl2·4H2O等。
在一些实施方式中,混合金属盐溶液的浓度为4mol/L~10mol/L。可理解,混合金属盐溶液的浓度例如可以是4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等。
在一些实施方式中,混合金属盐溶液的进料流量为5L/min~15L/min,络合剂的进料流量为10mL/min~15mL/min。可理解,混合金属盐溶液的进料流量例如可以是5L/min、6L/min、8L/min、10L/min、12L/min、14L/min或15L/min等;络合剂的进料流量例如可以是10mL/min、11mL/min、12mL/min、13mL/min、14mL/min或15mL/min等。
在一些实施方式中,碱液中的碱包括NaOH、KOH和Na2CO3中的一种或多种。优选地,碱液中的碱为NaOH。
在一些实施方式中,络合剂包括NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4NO3中的一种或多种。优选地,络合剂选用质量百分含量为20%的NH3·H2O。
在一些实施方式中,M的盐溶液中的溶质包括铵盐、钠盐、硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的一种或多种。M的盐溶液中的溶质可以包括但不限于以下物质中的一种或多种:偏钨酸铵、钨酸钠、硝酸铌、铌酸钠、钼酸铵、钼酸钠、硝酸钽、四硼酸钠、硼酸铵和硼酸钠。
在一些实施方式中,M的盐溶液的浓度为0.2mol/L~3mol/L。可理解,M的盐溶液的浓度例如可以是0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L或3mol/L等。
在一些实施方式中,锂源包括LiOH、Li2CO3和LiNO3中的一种或多种。
在一些实施方式中,以元素的摩尔量计,前驱体中的镍、钴和锰的总含量:锂源中的锂=1:(1.02~1.09)。可理解,前驱体中的镍、钴和锰的总含量与锂源中的锂的摩尔比例如可以是1:1.02、1:1.04、1:1.06、1:1.08或1:1.09等。
在一些实施方式中,与掺杂剂混合的浆料中的颗粒物的平均粒度D50为3μm~4μm。可理解,浆料中颗粒物的平均粒度D50例如可以是3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm或4μm等。
在一些实施方式中,第一共沉淀反应的工艺条件包括:反应体系pH值9~12,反应温度45℃~65℃,反应时间12h~15h。可理解,第一共沉淀反应中保持反应体系的pH值例如可以是9、10、11或12等,还可以是9~12之间的其他值;反应温度例如可以是45℃、50℃、55℃、60℃或65℃等;反应时间例如可以是12h、13h、14h或15h等。具体地,第一共沉淀反应中搅拌转速为500r/min~800r/min。可理解,第一共沉淀反应中搅拌转速例如可以是500r/min、600r/min、700r/min或800r/min等。更具体地,第一共沉淀反应在反应釜中进行。
具体地,第一共沉淀反应在第一保护性气氛条件下进行,第一保护性气氛包括氮气和氩气中的一种或多种。
在一些实施方式中,第二共沉淀反应的工艺条件包括:反应体系的pH值9~12,反应温度30℃~65℃,反应时间10h~20h。可理解,第二共沉淀反应中保持反应体系的pH值例如可以是9、9.5、10、10.5、11、11.5或12等;反应温度例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃等;反应时间例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
具体地,第二共沉淀反应在第一保护性气氛中进行,第一保护性气氛包括氮气和氩气中的一种或多种。
在一些更具体的实施方式中,第二共沉淀反应结束后,经过过滤、洗涤、第一干燥和第一筛分处理,得到前驱体。具体地,第一干燥的温度为80℃~130℃,第一干燥的时间为6h~10h。可理解,第一干燥的温度例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃等,第一干燥的时间例如可以是6h、7h、8h、9h或10h等。
在一些实施方式中,前驱体与锂源的混合方式包括球磨处理,球磨处理的时间为0.5h~2h。将前驱体与锂源进行球磨处理有利于两者充分混合均匀,可理解,球磨处理的时间例如可以是0.5h、1h、1.5h或2h等。
在一些实施方式中,煅烧处理的温度为700℃~1000℃,煅烧处理的时间为8h~25h。可理解,煅烧处理的温度例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等,煅烧处理的时间例如可以是8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或25h等。优选地,煅烧处理的温度为800℃~950℃,煅烧处理的时间为10h~20h。
具体地,煅烧处理的升温速率为2℃/min~5℃/min。
具体地,煅烧处理在第二保护性气氛中进行,第二保护性气氛包括空气和氧气中的一种或多种。
更具体地,煅烧处理的炉内气压为15Pa~35Pa。可理解,煅烧处理的炉内气压例如可以是15Pa、20Pa、25Pa、30Pa或35Pa等。
具体地,三元单晶正极材料的制备方法还包括以下步骤:对浸泡处理后的中间体依次进行过滤处理和第二干燥处理。更具体地,第二干燥处理的温度为80℃~120℃,第二干燥处理的时间为3h~6h。可理解,第二干燥处理的温度例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等,第二干燥处理的时间例如可以是3h、4h、5h或6h等。
本申请再一实施方式提供一种正极片,包括上述三元单晶正极材料或者上述制备方法制得的三元单晶正极材料。上述正极片例如可以由上述三元单晶正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合形成浆料,然后涂布在铝箔上经过干燥后得到,上述导电剂、粘结剂和溶剂采用本技术领域常用的即可,本申请没有特别的限制。
本申请再一实施方式提供一种锂离子电池,包括上述正极片。上述锂离子电池例如可以采用以下制备方法得到:将上述正极片、负极片与隔膜经过卷绕或者叠片处理后与电池壳体组装,注入电解液,封装。
本申请再一实施方式提供一种用电装置,包括上述锂离子电池。上述锂离子电池可以作为电源或者能量储存单元应用于上述用电装置中,上述用电装置包括但不仅限于电动车辆、智能家电产品、手机、电脑、平板等。
下面结合具体实施方式,对本申请作进一步详细的描述,但本申请的实施方式并不限于此。
以下实施例和对比例中所用的实验原料均可从市场上购买或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种W、Nb共掺的前驱体的合成方法,以及三元单晶正极材料的制备方法,具体步骤如下:
S1.将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O在配制槽中与60℃热纯水充分混合搅拌,配制成5mol/L的Ni/Co/Mn混合金属盐溶液(以元素的摩尔量计,Ni:Co:Mn=6:2:2),将偏钨酸铵和硝酸铌按摩尔比1:1配制成0.5mol/L的混合溶液;
S2.将混合金属盐溶液以10L/min的速度加入反应釜中,同时通入碱液NaOH溶液和络合剂氨水,氨水的进料流量为12mL/min,以700r/min的转速持续搅拌,保持反应温度60℃,维持釜内pH=10.8~11,反应气氛为氮气,得到前驱体浆料;
S3.待前驱体浆料中固体物料的平均粒度D50=3.5μm时,停止通入混合金属盐溶液,开始加入偏钨酸铵和硝酸铌的混合溶液,混合溶液的进料流量为3L/min,pH控制范围与步骤S2相同,继续反应1h后,停止进料;对合成的前驱体进行洗涤和过滤处理,将滤饼在90℃条件下干燥8h,最后经过过筛和除磁得到Ni0.595Co0.198Mn0.197W0.005Nb0.005(OH)2前驱体;
S4.将前驱体与碳酸锂球磨混合30min(以元素的摩尔量计,前驱体中的Ni/Co/Mn:碳酸锂中的锂=1:1.08),得到的混合物先在500℃下预煅烧6h,之后继续升温至950℃,升温速率为2.5℃/min,保温20h;煅烧过程中,氧气浓度≥90%,炉内气压30Pa;自然降温后,进行颚破、对辊和粉碎,保证得到的中间体的平均粒度D50=3.2μm;
S5.将中间体浸泡在浓度为10mol/L的高锰酸钾溶液中,在45℃下持续搅拌30min后过滤,在100℃下干燥4h后过筛、除磁,得到三元单晶正极材料,其中,正极材料基体为LiNi0.593Co0.204Mn0.193W0.005Nb0.005O2,包覆层的材料包括Li2WO4和LiNbO3。
实施例2
基本同实施例1,区别在于:步骤S5中的高锰酸钾溶液的浓度为6mol/L,干燥时间为6h,得到三元单晶正极材料,其中,正极材料基体为LiNi0.595Co0.197Mn0.199W0.004Nb0.005O2,包覆层的材料包括Li2WO4和LiNbO3。
实施例3
基本同实施例1,区别在于:步骤S5中的高锰酸钾溶液的浓度为15mol/L,正极材料基体为LiNi0.594Co0.198Mn0.194W0.006Nb0.008O2,包覆层的材料包括Li2WO4和LiNbO3。
实施例4
基本同实施例1,区别在于:步骤S5中将中间体浸泡在高锰酸钾溶液中,在25℃下搅拌1h,得到三元单晶正极材料,其中,正极材料基体为LiNi0.596Co0.196Mn0.195W0.005Nb0.008O2,包覆层的材料包括Li2WO4和LiNbO3。
实施例5
本实施例提供一种Nb、Ta共掺的前驱体的合成方法,以及三元单晶正极材料的制备方法,具体步骤如下:
S1.将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O在配制槽中与60℃热纯水充分混合搅拌,配制成8mol/L的Ni/Co/Mn混合金属盐溶液(以元素的摩尔量计,Ni:Co:Mn=8:1:1),将硝酸铌和硝酸钽按摩尔比1:2配制成1mol/L的混合溶液。
S2.将混合金属盐溶液以12L/min的速度加入反应釜中,同时通入碱液NaOH溶液和络合剂氨水,氨水的进料流量为11mL/min,以600r/min的转速持续搅拌,保持反应温度60℃,维持釜内pH=11.1~11.2,反应气氛为氮气,得到前驱体浆料;
S3.待前驱体浆料中固体物料的平均粒度D50=3.6μm时,停止通入混合金属盐溶液,开始以5L/min的速度加入硝酸铌和硝酸钽的混合溶液,pH控制范围与步骤S2相同,继续反应1h后,停止进料;对合成的前驱体进行洗涤和过滤处理,将滤饼在100℃条件下干燥4h,最后经过过筛和除磁得到Ni0.785Co0.106Mn0.093Nb0.007Ta0.009(OH)2前驱体;
S4.将前驱体与碳酸锂球磨混合30min(以元素的摩尔量计,前驱体中的Ni/Co/Mn:碳酸锂中的锂=1:1.04),得到的混合物先在480℃下预煅烧5h,之后继续升温至870℃,升温速率为3℃/min,保温15h;煅烧过程中,氧气浓度≥95%,炉内气压30Pa;自然降温后,进行颚破、对辊和粉碎,得到的中间体的平均粒度D50=3.5μm;
S5.将中间体浸泡在浓度为15mol/L的过氧化氢溶液中,在50℃下持续搅拌1h后过滤,在90℃下干燥5h后经过过筛和除磁工序,得到三元单晶正极材料,其中,正极材料基体为LiNi0.781Co0.112Mn0.089Nb0.006Ta0.012O2,包覆层的材料包括LiNbO3和LiTaO3。
实施例6
基本同实施例5,区别在于:步骤S5中过氧化氢溶液的浓度为10mol/L,得到的三元单晶正极材料中,正极材料基体为LiNi0.790Co0.102Mn0.093Nb0.005Ta0.010O2,包覆层的材料包括LiNbO3和LiTaO3。
实施例7
本实施例提供一种Mo掺杂前驱体的合成方法,以及三元单晶正极材料制备方法,具体步骤如下:
S1.将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O和60℃热纯水加入配制槽中,配制成8mol/L的Ni/Co/Mn混合金属盐溶液(以元素的摩尔量计,Ni:Co:Mn=85:5:10),将钼酸铵配制成2.5mol/L的钼酸铵溶液,钼酸铵溶液的温度保持在60℃;
S2.将混合金属盐溶液以15L/min的速度通入反应釜中,同时泵入碱液NaOH溶液和络合剂氨水,氨水的进料流量为12mL/min,保持釜内pH=11.2~11.3,搅拌转速为600r/min,反应温度为65℃,反应气氛为氮气,得到前驱体浆料;
S3.待前驱体浆料中固体物料的平均粒度D50=3.8μm时,停止通入混合金属盐溶液,开始以3.5L/min的进料速率通入钼酸铵溶液,pH控制范围与步骤S2相同,持续反应2h后停止进料;对合成的前驱体进行洗涤、过滤和干燥处理(干燥温度120℃,干燥时间7h),得到Ni0.835Co0.057Mn0.094Mo0.014(OH)2前驱体;
S4.将前驱体与LiOH·H2O进行高速混合30min(以元素的摩尔量计,前驱体中的Ni/Co/Mn:碳酸锂中的锂=1:1.05),得到的混合物先在600℃下烧结2h,之后继续升温至870℃,升温速率为3℃/min,保温20h;烧结气氛为纯度>99%的氧气,炉内压力为35Pa;自然降温后,进行破粉碎,得到的中间体的平均粒度D50=3.6μm;
S5.将中间体浸泡在浓度为12mol/L的重铬酸钾溶液中,在25℃下持续搅拌,浸泡30min后,经过过滤、干燥(80℃下干燥5h)、过筛和除磁,得到三元单晶正极材料,其中,正极材料基体为LiNi0.837Co0.055Mn0.091Mo0.017O2,包覆层的材料包括Li2MoO4。
对比例1
基本同实施例1,区别在于:步骤S3中不加入偏钨酸铵和硝酸铌的混合溶液,得到Ni0.589Co0.215Mn0.196(OH)2前驱体,其平均粒度D50=3.4μm;并且未进行步骤S5处理;
步骤S4替换为:将前驱体、碳酸锂、纳米MgO和纳米TiO2进行球磨混合30min(以元素的摩尔量计,前驱体中的Ni/Co/Mn:碳酸锂中的锂:Mg:Ti=1:1.08:0.40%:0.30%),得到的混合物先在500℃下预煅烧6h,之后继续升温至950℃,升温速率为2℃/min,保温20h;煅烧过程中,氧气浓度≥90%,炉内气压35Pa;自然降温后,进行颚破、对辊和粉碎,保证得到的中间体的平均粒度D50=3.2μm;
步骤S5替换为:将中间体、纳米Al2O3和纳米ZrO2在混合器中进行固相混合30min(纳米Al2O3中Al元素的质量占中间体、纳米Al2O3和纳米ZrO2的总质量的百分比为0.03wt%,纳米ZrO2中Zr元素的质量占中间体、纳米Al2O3和纳米ZrO2的总质量的百分比为0.40wt%),混合均匀后装入匣钵,700℃下保温3h。降温后过筛、除磁,得到三元单晶正极材料,其中,正极材料基体为LiNi0.582Co0.194Mn0.212Mg0.004Ti0.003Al0.001Zr0.004O2,包覆层的材料包括Al2O3与LiAlO2的混合物,以及ZrO2与Li2ZrO3的混合物。
对比例2
基本同实施例1,区别在于:未进行步骤S5处理,得到三元单晶正极材料,其中,正极材料基体为LiNi0.606Co0.180Mn0.203W0.006Nb0.005O2,包覆层的材料包括Li2WO4和LiNbO3。
对比例3
基本同实施例1,区别在于:步骤S5替换为:将中间体与纳米Al2O3和纳米ZrO2在混合器中进行固相混合30min(纳米Al2O3中Al元素的质量占中间体、纳米Al2O3和纳米ZrO2的总质量的百分比为0.12wt%,纳米ZrO2中Zr元素的质量占中间体、纳米Al2O3和纳米ZrO2的总质量的百分比为0.25wt%),混合均匀后装入匣钵,700℃下保温3h,升温速率为5℃/min,气氛为空气。自然冷却后,过筛、除磁,得到三元单晶正极材料,其中,正极材料基体为LiNi0.58 1Co0.196Mn0.210W0.005Nb0.005Al0.001Zr0.002O2,包覆层的材料包括Li2WO4、LiNbO3、Al2O3与LiAlO2的混合物,以及ZrO2与Li2ZrO3的混合物。
对比例4
基本同实施例1,区别在于:步骤S3替换为:步骤S3中不加入偏钨酸铵和硝酸铌的混合溶液,得到Ni0.589Co0.215Mn0.196(OH)2前驱体,其平均粒度D50=3.4μm;
步骤S4替换为:将前驱体、碳酸锂、纳米偏钨酸铵和纳米硝酸铌进行球磨混合30min(以元素的摩尔量计,前驱体中的Ni/Co/Mn:碳酸锂中的锂:纳米偏钨酸铵中的W:纳米硝酸铌中的Nb=1:1.08:0.50%:0.50%),球磨得到的混合物先在500℃下预煅烧6h,之后继续升温至950℃,升温速率为2℃/min,保温20h;煅烧过程中,氧气浓度≥90%,炉内气压35Pa;自然降温后,进行颚破、对辊和粉碎,保证得到的中间体的平均粒度D50=3.2μm;
步骤S5得到三元单晶正极材料,其中,正极材料基体为LiNi0.593Co0.204Mn0.193W0.005Nb0.005O2,包覆层的材料包括Li2WO4和LiNbO3。
对比例5
基本同实施例1,区别在于:
步骤S3替换为:步骤S3中不加入偏钨酸铵和硝酸铌的混合溶液,得到Ni0.589Co0.215Mn0.196(OH)2前驱体,其平均粒度D50=3.4μm;
步骤S4和步骤S5之间还包括以下步骤:
将中间体与纳米偏钨酸铵和纳米硝酸铌在混合器中进行固相混合30min(纳米偏钨酸铵中W元素的质量占中间体、纳米偏钨酸铵和纳米硝酸铌的总质量的百分比为1.10wt%,纳米硝酸铌中Nb元素的质量占前驱体、纳米偏钨酸铵和纳米硝酸铌的总质量的百分比为0.55wt%),混合均匀后装入匣钵,700℃下保温3h,升温速率为5℃/min,气氛为空气。自然冷却后,过筛、除磁,得到三元单晶正极材料,其中,正极材料基体为LiNi0.611Co0.18 7Mn0.192W0.005Nb0.005O2,包覆层的材料包括WO3与Li2WO4的混合物以及Nb2O5与LiNbO3的混合物。
对比例6
基本同实施例1,区别在于:
步骤S3替换为:步骤S3中不加入偏钨酸铵和硝酸铌的混合溶液,得到Ni0.589Co0.215Mn0.196(OH)2前驱体,其平均粒度D50=3.4μm;
步骤S4替换为:将前驱体、碳酸锂、纳米偏钨酸铵和纳米硝酸铌进行球磨混合30min(以元素的摩尔量计,前驱体中的Ni/Co/Mn:碳酸锂中的锂:纳米偏钨酸铵中的W:纳米硝酸铌中的Nb=1:1.08:0.25%:0.25%),球磨得到的混合物先在500℃下预煅烧6h,之后继续升温至950℃,升温速率为2℃/min,保温20h;煅烧过程中,氧气浓度≥90%,炉内气压35Pa;自然降温后,进行颚破、对辊和粉碎,保证得到的中间体的平均粒度D50=3.2μm;
步骤S4和步骤S5之间还包括以下步骤:
将中间体与纳米偏钨酸铵和纳米硝酸铌在混合器中进行固相混合30min(纳米偏钨酸铵中W元素的质量占中间体、纳米偏钨酸铵和纳米硝酸铌的总质量的百分比为0.55wt%,纳米硝酸铌中Nb元素的质量占前驱体、纳米偏钨酸铵和纳米硝酸铌的总质量的百分比为0.27wt%),混合均匀后装入匣钵,700℃下保温3h,升温速率为5℃/min,气氛为空气。自然冷却后,过筛、除磁,得到三元单晶正极材料,其中,正极材料基体为LiNi0.605Co0.18 9Mn0.196W0.005Nb0.005O2,包覆层的材料包括Li2WO4和LiNbO3。
按照如下方法测试各实施例和各对比例制备的三元单晶正极材料的比表面积:
使用通用型SSA-4000的BET测试仪,采用氮气低温吸附法测定待测样品的比表面积。先将待测样品通过加热和抽真空脱气,去掉表面吸附的杂质气体,然后称重,再放置于液氮中。在预先设定的不同压力点测定待测样品的氮气吸附量,得到吸附等温线。然后通过计算机处理数据,从吸附等温线计算出待测样品的比表面积。
利用ICP对各实施例和各对比例制备的三元单晶正极材料的正极材料基体的组分以及包覆层的组分进行测试,测试方法如下:
使用Varian715-ES型号的ICP测试仪,先用盐酸将待测样品溶解成盐溶液,得到试样,由载气将试样带入雾化系统进行雾化,雾化的气溶胶在高温作用下被迅速原子化、激发和电离,同时发射出很强的原子谱线和离子谱线。电脑通过分析各原子的特征谱线,从而计算出试样中各元素的含量。
SEM测试和XRD测试
从图1可以看出,实施例1制备的前驱体具有球形结构,表面比较疏松。从图2~3可以看出,与对比例1相比,实施例1制备的三元单晶正极材料的粒径较为均一。由图4可以看出,实施例1制备的三元单晶正极材料具有尖锐的衍射峰,说明实施例1制备的三元单晶正极材料结构良好,结晶度较高。
电化学性能测试
将制备的三元单晶正极材料与粘结剂PVDF(加入NMP溶解)、乙炔黑以质量比90:5:5在球磨罐中混合均匀,将得到的浆料均匀涂覆在铝箔上,之后在真空烘箱中120℃干燥12h。将干燥的极片辊压后切成14mm的圆片,在手套箱中将极片、隔膜、锂片和正负极壳组装成扣式电池,静置12h后对扣电进行电性能测试,测试的参考电流1C=190mAh/g,测试的电压范围3V~4.5V。
倍率放电测试方法:0.1C充电/0.1C放电,0.5C充电/1.0C放电,0.5C充电/2.0C放电,0.5C充电/4.0C放电。
首圈DCR的测试方法:扣电在0.1C下进行首次充电,充电至4.5V后静置20min,继续以0.1C的倍率放电到3.0V。记录静置过程的最终电压和放电20s时的电压及电流,DCR=(静置电压-放电20s时的电压)/放电20s时的电流。
表1
从表1和图5中可以看出:
与对比例1相比,实施例1制备的三元单晶正极材料的比表面积较小,4C条件下的放电比容量显著提高,0.1C条件下的DCR明显降低,说明实施例1采用既能形成掺杂又可同步形成包覆的离子进行原位掺杂,煅烧后分布在晶格中的W、Nb等掺杂离子有稳定层状结构的作用;同时,在正极材料基体表面形成的均匀包覆层,使得三元单晶正极材料比表面积降低,从而减少了与电解液界面的副反应,同时包覆离子还可以与正极材料基体表面的残锂反应生成钨酸锂、铌酸锂等快离子导体,降低Li+扩散阻抗。
与对比例2~3相比,实施例1制备的三元单晶正极材料的比表面积较小,4C条件下的放电比容量显著提高,0.1C条件下的DCR明显降低,说明实施例1对中间体进行表面氧化处理后,三元单晶正极材料中的Ni2+被氧化为Ni3+,能够修复三元单晶正极材料表面由于缺锂形成的杂相,从而降低阻抗,提升三元单晶正极材料在大电流条件下的快速充放电能力。
与对比例4~6相比,实施例1制备的三元单晶正极材料的比表面积较小,4C条件下的放电比容量显著提高,0.1C条件下的DCR明显降低,这是由于实施例1制备前驱体时加入的偏钨酸铵和硝酸铌经过煅烧后在层状结构中形成均匀分布的W掺杂离子和Nb掺杂离子,可以提高与氧的结合能力,还可以降低Li+/Ni2+混排,抑制充放电过程中的三元单晶正极材料的相变应力,稳定晶体结构,同时还能够降低三元单晶正极材料的阻抗,提升其高倍率下的充放电能力。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本申请的保护范围。因此,本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准,说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (12)
1.一种三元单晶正极材料,其特征在于,包括正极材料基体和包覆在所述正极材料基体表面的包覆层;
所述正极材料基体包括化学式为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2的材料,其中,M为掺杂元素,M包括W、B、Nb、Ta和Mo中的一种或多种,0.6≤x≤0.85,0.05≤y≤0.2,0.1≤z≤0.4,x+y+z<1;
所述包覆层的材料包括掺杂元素M的锂复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的三元单晶正极材料,其特征在于,所述掺杂元素M的锂复合氧化物包括Li2WO4、Li3BO3、LiNbO3、LiTaO3和Li2MoO4中的一种或多种。
3.根据权利要求1~2任一项所述的三元单晶正极材料,其特征在于,所述三元单晶正极材料的比表面积<1m2/g。
4.一种正极材料的后处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
将待处理的正极材料浸泡在氧化性溶液中进行氧化处理,得到权利要求1所述的三元单晶正极材料;
可选地,所述氧化性溶液中的溶质包括KMnO4、H2O2、K2CrO4和KClO3中的一种或多种;
可选地,所述氧化性溶液的浓度为5mol/L~15mol/L;
可选地,所述浸泡的温度为25℃~55℃,所述浸泡的时间为0.5h~3h。
5.如权利要求1~3任一项所述的三元单晶正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将镍盐、钴盐和锰盐配制成混合金属盐溶液;
将所述混合金属盐溶液、碱液和络合剂混合,进行第一共沉淀反应;
将所述第一共沉淀反应得到的浆料与掺杂剂混合,通过第二共沉淀反应制得前驱体,所述掺杂剂包括掺杂元素M的盐溶液;
将所述前驱体与锂源混合后进行煅烧处理,制得中间体;
采用权利要求4所述的后处理方法对所述中间体进行氧化处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述前驱体包括化学式为NiaCobMncM(1-a-b-c)(OH)2的材料,其中,0.3≤a≤0.9,0.02≤b≤0.4,0.02≤c≤0.5,a+b+c<1;优选地,0.6≤a≤0.85,0.05≤b≤0.2,0.1≤c≤0.4,a+b+c<1。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述中间体具备以下特征(1)~(4)中的至少一个:
(1)所述中间体的平均粒度D50为3μm~4μm;
(2)所述中间体的振实密度>1.6g/cm3;
(3)所述中间体中Li2CO3的质量百分含量≤0.15wt%;
(4)所述中间体中LiOH的质量百分含量≤0.15wt%。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,包括以下特征(1)~(10)中的至少一个:
(1)所述镍盐、所述钴盐和所述锰盐各自独立地包括硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的一种或多种;
(2)所述混合金属盐溶液的浓度为4mol/L~10mol/L;
(3)所述混合金属盐溶液的进料流量为5L/min~15L/min;
(4)所述碱液中的碱包括NaOH、KOH和Na2CO3中的一种或多种;
(5)所述络合剂包括NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4NO3中的一种或多种;
(6)所述络合剂的进料流量为10mL/min~15mL/min;
(7)所述M的盐溶液中的溶质包括铵盐、硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的一种或多种;
(8)所述M的盐溶液的浓度为0.2mol/L~3mol/L;
(9)所述锂源包括LiOH、Li2CO3和LiNO3中的一种或多种;
(10)以元素的摩尔量计,所述前驱体中的镍、钴和锰的总量:锂源中的锂=1:(1.02~1.09)。
9.根据权利要求5~8任一项所述的制备方法,其特征在于,包括以下特征(1)~(6)中的至少一个:
(1)与所述掺杂剂混合的所述浆料中的颗粒物的平均粒度D50为3μm~4μm;
(2)所述第一共沉淀反应的工艺条件包括:反应体系pH值9~12,反应温度45℃~65℃,反应时间12h~15h;
(3)所述第二共沉淀反应的工艺条件包括:反应体系pH值9~12,反应温度30℃~65℃,反应时间10h~20h;
(4)所述第一共沉淀反应和第二共沉淀反应均在第一保护性气氛中进行,所述第一保护性气氛包括氮气和氩气中的一种或多种;
(5)所述煅烧处理的温度为700℃~1000℃,所述煅烧处理的时间为8h~25h;
(6)所述煅烧处理在第二保护性气氛中进行,所述第二保护性气氛包括空气和氧气中的一种或多种。
10.一种正极片,其特征在于,包括权利要求1~3任一项所述的三元单晶正极材料或者权利要求5~9任一项所述的制备方法制得的三元单晶正极材料。
11.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求10所述的正极片。
12.一种用电装置,其特征在于,包括权利要求11所述的锂离子电池。
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