CN108110229A - 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法 - Google Patents

氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法，其包括以下步骤:1)制备前驱体：将水溶性金属镍盐、钴盐和锰盐配成混合溶液，与沉淀剂、形貌控制剂一起滴加到反应容器中并控制体系的pH值和反应温度，反应一定时间后经过滤、洗涤和真空干燥，得到前驱体(NixCoyMn1‑x‑y)(OH)2，其中，0<x<1，0<y<1，且0<x+y<1；2)制备氧化铝包覆的前驱体：将(NixCoyMn1‑x‑y)(OH)2前驱体、水溶性铝盐和均散剂按一定摩尔比分散在去离子水中，边搅拌边升温至均散剂水解，过滤得到Al(OH)3包覆的(NixCoyMn1‑x‑y)(OH)2前驱体，然后置于空气氛围的烧结炉中焙烧得到Al2O3包覆的(NixCoyMn1‑x‑y)(OH)2前驱体粉末；以及3)将Al2O3包覆的(NixCoyMn1‑x‑y)(OH)2前驱体粉末与锂盐粉末按一定比例均匀混合，高温煅烧得到层状晶体结构的氧化铝包覆改性Li(NixCoyMn1‑x‑y)O2正极材料。

Description

氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法
本申请是2013年01月21日提交的申请号为201310020961.4的名称为“氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
经过长期快速发展，锂离子电池已取得了一系列长足进步，被认为是电动汽车最有潜力的能量来源之一。但是，由于当前锂离子电池存在寿命短、滥用适应性差、成本偏高等一系列缺点，以锂离子电池为动力源的电动汽车在商业上尚未取得广泛的成功。
Ganines和Cuenca(L.Gaines and R.Cuenca,Cost of Lithium Ion Batteriesfor Vehicles,U.S.Department of Energy,2000.)通过计算指出：锂离子电池中，正极材料的成本只占15-20％，以富锰基材料取代富钴基材料所带来的成本降低十分有限。因此，通过提高锂离子电池的比能量，延长电池的寿命来降低成本才是更有效更易实现的方法。
层状结构的三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于放电容量高、安全性能好、结构稳定性好、成本低等优点，被认为是作为电动汽车能量来源的锂离子电池正极材料的最佳选择之一。但是，由于高电压下的循环性能差，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的应用受到了限制。用没有电化学活性的氧化物对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行表面改性可以显著提高其电化学性能，SUN等人(SUN Y K,HAN J M,MYUNG S T,LEE S W,AMINE K.Electrochem.Commun.,2006,8:821-826.SUN Y K,CHO S W,LEE S W,YOON C S,AMINE K.J.Electrochem.Soc,2007,154:A168-A172.)的研究证明，将Al2O3包覆在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的表面，可以与电解液循环过程中产生的HF进行反应而成为捕捉并消耗HF的物质，减少HF的生成，显著改善材料在高压循环过程中的溶解，提高其循环容量保持能力。
CN201110222410.7和201110222398.X分别揭示了一种包覆铝的锂离子电池正极材料的制备方法，但是，CN201110222410.7中提供的共沉淀方法在进料点附近的氢氧根和铝离子的浓度高，氢氧化铝在进料点附近会瞬间大量生成，无法保证氢氧化铝在基体表面的均匀沉淀。CN201110222398.X采用有机铝源进行包覆，毒性较大，异丙醇铝在异丙醇中难以配置成较高浓度的匀一溶液，加大了异丙醇的使用量，成本明显增加，不适用于大规模生产。
有鉴于此，确有必要提供一种新型的氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧锂离子电池正极材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种新型的氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧锂离子电池正极材料的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法，其包括以下步骤:
1)将水溶性金属镍盐、钴盐和锰盐配成混合溶液，获得金属离子溶液；将金属离子溶液与沉淀剂、形貌控制剂一起加入氮气氛围的反应器中搅拌并加热，控制体系的pH值和温度，得到d50＝8-10μm的球形前驱体(NixCoyMn1-x-y)(OH)2沉淀；将(NixCoyMn1-x-y)(OH)2颗粒产物过滤、洗涤并真空干燥，其中，0<x<1，0<y<1，且0<x+y<1；
2)将(NixCoyMn1-x-y)(OH)2前驱体、水溶性铝盐和均散剂按一定的摩尔比分散在去离子水中，边搅拌边升温至均散剂水解，过滤得到Al(OH)3包覆的前驱体；将包覆粉末置于空气氛围的烧结炉中焙烧得到Al2O3包覆的前驱体粉末；以及
3)将Al2O3包覆的前驱体粉末与锂盐粉末按比例均匀混合，得到混合粉末；将混合粉末置于空气氛围的烧结炉中，按一定的升温程序在800-1000℃活化，即可得到层状晶体结构的前驱体氧化铝包覆改性的Li(NixCoyMn1-x-y)O2正极材料。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，1/3≤x≤4/5，1/10≤y≤1/3。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，x＝1/3，y＝1/3，或x＝0.5，y＝0.2，或x＝0.4，y＝0.4，或x＝0.8，y＝0.1，或x＝0.4，y＝0.2。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，步骤1)中，所述可溶性金属镍盐、钴盐和锰盐为相应的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐或其组合；所述沉淀剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液或其组合；所述形貌控制剂为氨水、氯化铵、尿素、碳酸氢铵或其组合。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，步骤1)中，所述可溶性金属镍盐、钴盐、锰盐混合溶液的浓度为0.2-3.5M，优选为0.5-1.0M；混合溶液中，镍、钴、锰的摩尔比为1:1:1或5:2:3或4:4:2或8:1:1，优选为1:1:1；所述沉淀剂浓度为1-10M，优选4-6M；所述形貌控制剂浓度为0.5-10M，优选4-6M；pH值为10.0-12.0，优选10.5-11.0；反应温度为25℃-75℃，优选50-60℃。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，步骤2)中，所述水溶性铝盐为硝酸铝溶液、硫酸铝溶液、乙酸铝溶液、氯化铝溶液或其组合；所述水溶性铝盐溶液的浓度为0.001-1.0M，优选0.01-0.1M；所述均散剂为尿素、碳酸氢铵、氯化铵或其组合。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，步骤2)中，所述前驱体NixCoyMn1-x-y)(OH)2、铝盐中的铝元素、均散剂的质量比为前驱体:Al:均散剂＝100：0.01-2.0：0.167-33.4，优选100：0.1-1.0：1.67-16.7。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，步骤2)中，所述前驱体NixCoyMn1-x-y)(OH)2、水溶性铝盐、均散剂混合水分散溶液的pH值为3.5-5.5，优选pH值为3.8-4.5；所述均散剂的水解温度为70-100℃，优选80-90℃。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，步骤2)中，所述焙烧温度为400-600℃，优选450-550℃。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，步骤3)中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种；所述锂盐中锂离子的摩尔数与前驱体中金属镍钴锰摩尔数总和的摩尔比为Li+：(Ni2++Co2++Mn2+)＝1.01-1.10：1，优选为1.02-1.05：1。
相对于现有技术，本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法具有以下优点：
首先，本发明选用水溶性铝盐为铝源，均散剂作沉淀剂，通过控制均散剂的缓慢水解来调节COH -/CAl 3+的比例，使Al(OH)3均匀沉淀在前驱体表面，然后经焙烧得到表面均匀包覆有Al2O3层的前驱体。经Al2O3包覆的(NixCoyMn1-x-y)(OH)2前驱体在混锂焙烧活化成Li(NixCoyMn1-x-y)O2后，一部分铝原子会掺杂到Li(NixCoyMn1-x-y)O2内部起到稳定晶体结构的作用，抑制材料在高压循环过程中释氧情况的发生，另一部分铝原子则以氧化铝的形式包覆在材料表面起到氢氟酸消耗剂的作用，以减少氢氟酸对材料的腐蚀，在不降低材料克容量的前提下提高了材料在较高的电压下的循环稳定性和循环寿命。
其次，铝离子和沉淀剂均散剂都是以均匀溶液的形式分散，因此氢氧化铝的生成是在整个溶液中同步进行的，并且均散剂分解提供氢氧根的速率较直接滴加氢氧根的速率要缓慢，能有效抑制生成的氢氧化铝的团聚，包覆层均匀。
此外，本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法操作方便、步骤简单、生产成本低、且无毒性，可显著改善LiNixCoyMn1-x-yO2材料在高压下的表面稳定性，改善了其在高压下的循环性能和安全性能。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式，对本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法进一步详细说明，其中：
图1为本发明实施例2制得的未包覆氧化铝的前驱体的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制得的包覆氧化铝的前驱体的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2制得的包覆氧化铝的前驱体的ICP结果图。
图4为本发明实施例2及对比例1制得的前驱体氧化铝包覆的锂电池正极材料的高压循环性能曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合实施列和附图进一步详细描述本发明，但是，可以理解的是本发明的实施例仅为了解释本发明，并非为了限制本发明，本发明的实施例也并局限于说明书中给出的实施例。
以下，以分子式为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的正极材料为例，结合以下实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的正极材料并不局限于以下实施例。
对比例1
1)按分子式Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2中过渡金属的比例配制NiSO4、CoSO4、MnSO4的混合水溶液，阳离子浓度为2mo1/L；
2)将步骤1)中的混合溶液和2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0，水浴加热至50℃。反应12h后，过滤、洗涤，在120℃干燥箱内干燥8h后得到前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2；
3)将步骤2)获得的粉末与40.76gLi2CO3粉末混合置于空气氛围的烧结炉中，先在500℃加热5个小时，然后升温至900℃在空气中烧结20个小时，得到层状晶体结构的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2颗粒产物；
4)称取步骤3)所得的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材料50g，置于200ml乙醇溶液中分散，按0.5wt％的包覆量称取异丙醇铝的质量分数为0.5wt％的异丙醇溶液384.6g，加入到上述正极材料的乙醇分散液中，回流1h，抽滤，将得到的固体置于马弗炉中500℃煅烧5h，得到Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2表面氧化铝包覆的正极材料。
实施例1
1)按分子式Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2中过渡金属的比例配制NiSO4、CoSO4、MnSO4的混合水溶液，阳离子浓度为2mo1/L；
2)将步骤1)中的混合溶液和2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0，水浴加热至50℃。反应12h后，过滤、洗涤，120℃真空干燥8h后得到前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2；
3)将前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2、九水硝酸铝与均散剂尿素按摩尔比前驱体：Al：尿素＝100：0.5：8.35的比例分别称取50g前驱体、3.67g九水硝酸铝和5.35g均散剂尿素溶解在250mL去离子水中，搅拌分散均匀；
4)将步骤3)所得的分散溶液升温至70℃，搅拌保持1h，过滤得到Al(OH)3包覆的前驱体；
5)将步骤4)获得的包覆粉末置于空气氛围的烧结炉中在500℃下焙烧5h得到Al2O3包覆的前驱体粉末50g；
6)将步骤5)获得的粉末与40.76gLi2CO3粉末混合置于空气氛围的烧结炉中，先在500℃加热5h，然后升温至900℃在空气中烧结20h，得到层状晶体结构的氧化铝包覆改性的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2颗粒产物。
采用扫描电镜观察前驱体氧化铝包覆前后的形态，用ICP测定包覆量。
实施例2-5
实施例2-5的步骤与实施例1的步骤基本相同，不同的是，在实施例2-5的步骤3)中，前驱体质量、铝盐、铝盐浓度、前驱体：铝元素：均散剂摩尔比、氧化铝包覆比例如下表所示：
图1和图2分别为实施例2前驱体氧化铝包覆前后的形态，从图中可以看出，本发明实施例包覆氧化铝的均匀性很好；图3所示为本发明实施例2制得的包覆氧化铝的前驱体的ICP结果图，从图中可以看出，本发明实施例包覆上去的铝含量与设计量一致，表明该包覆方法的实用性较好。
电化学性能分析
将对比例1和实施例1-5中合成得到的正极材料分别与导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90：5：5在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，常温下搅拌12h，刮刀涂布在厚度为16μm的Al箔集流体上，120℃真空干燥12h，冷压后冲成直径为14.0mm的圆片正极；负极采用直径为15.0mm的金属锂片；电解液采用1mol/L LiPF6,EC/EMC＝3:7(V/V)；采用聚丙烯(PP)隔离膜，在手套箱中组装得到CR2430扣式电池，在LAND扣式电池测试仪上对相关电化学性能进行测试。
以50mA/g的电流密度进行恒流充电，充电截止电压为4.45V，4.45V恒压充电至电流密度为2mA/g，再以50mA/g的电流密度恒流放电至3.0V，按上述流程对扣式电池进行循环测试，得到合成各正极材料的循环性能。图4给出了对比例1和实施例1-5的循环容量曲线，从图4中可以看到，对比例1用异丙醇铝水解方法表面包覆Al2O3的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3O2表现出了较快的容量衰减，而
实施例1-5表现出了良好的循环稳定性。
结合以上对本发明实施例的详细描述可知，相对于现有技术，本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法具有以下优点：
首先，本发明选用水溶性铝盐为铝源，均散剂作沉淀剂，通过控制均散剂的缓慢水解来调节COH -/CAl 3+的比例，使Al(OH)3均匀沉淀在前驱体表面，然后经焙烧得到表面均匀包覆有Al2O3层的前驱体。经Al2O3包覆的(NixCoyMn1-x-y)(OH)2前驱体在混锂焙烧活化成Li(NixCoyMn1-x-y)O2后，一部分铝原子会掺杂到Li(NixCoyMn1-x-y)O2内部起到稳定晶体结构的作用，抑制材料在高压循环过程中释氧情况的发生，另一部分铝原子则以氧化铝的形式包覆在材料表面起到氢氟酸消耗剂的作用，以减少氢氟酸对材料的腐蚀，在不降低材料克容量的前提下提高了材料在较高的电压下的循环稳定性和循环寿命。
其次，铝离子和沉淀剂均散剂都是以均匀溶液的形式分散，因此氢氧化铝的生成是在整个溶液中同步进行的，并且均散剂分解提供氢氧根的速率较直接滴加氢氧根的速率要缓慢，能有效抑制生成的氢氧化铝的团聚，包覆层均匀。
此外，本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法操作方便、步骤简单、生产成本低、且无毒性，可显著改善LiNixCoyMn1-x-yO2材料在高压下的表面稳定性，改善了其在高压下的循环性能和安全性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (11)

1.一种制备锂镍钴锰氧材料的方法，其中所述方法包括下列步骤:
a)制备(NixCoyMn1-x-y)(OH)2前驱体，其中，0<x<1，0<y<1，且0<x+y<1；
b)制备Al(OH)3包覆(NixCoyMn1-x-y)(OH)2的前驱体；
c)将Al(OH)3包覆(NixCoyMn1-x-y)(OH)2的前驱体置于空气氛围的焙烧炉中焙烧，以得到Al2O3包覆(NixCoyMn1-x-y)(OH)2的前驱体；
d)将Al2O3包覆(NixCoyMn1-x-y)(OH)2的前驱体与锂盐混合，煅烧，以得到Al2O3包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2的材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，1/3≤x≤4/5，1/10≤y≤1/3，且0<x+y<1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述(NixCoyMn1-x-y)(OH)2前驱体的制备包括下列步骤：
将可溶性镍盐、钴盐和锰盐配成混合溶液并放入反应容器中；
将沉淀剂、形貌控制剂滴加到反应容器中并控制体系的pH值和反应温度；
反应后经过滤、洗涤和真空干燥，得到(NixCoyMn1-x-y)(OH)2前驱体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述可溶性镍盐、钴盐和锰盐选自相应的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化盐中的一种或几种；所述沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液中的一种或几种；所述形貌控制剂选自氨水、氯化铵、尿素和碳酸氢铵中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述可溶性镍盐、钴盐和锰盐混合溶液的浓度为0.2-3.5M；所述混合溶液中，镍、钴、锰的摩尔比选自1:1:1、5:2:3、4:4:2和8:1:1中的一种；所述沉淀剂的浓度为1-10M；所述形貌控制剂的浓度为0.5-10M；所述pH值为10.0-12.0；所述反应温度为25℃-75℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Al(OH)3包覆(NixCoyMn1-x-y)(OH)2的前驱体的制备包括下列步骤：
将(NixCoyMn1-x-y)(OH)2前驱体、水溶性铝盐和均散剂按一定摩尔比分散在去离子水中，边搅拌边升温至均散剂水解，过滤得到Al(OH)3包覆(NixCoyMn1-x-y)(OH)2的前驱体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水溶性铝盐选自硝酸铝溶液、硫酸铝溶液、乙酸铝溶液和氯化铝溶液中的一种或几种；所述水溶性铝盐溶液的浓度为0.001-1.0M；所述均散剂选自尿素、碳酸氢铵和氯化铵中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述(NixCoyMn1-x-y)(OH)2前驱体、铝盐中的铝元素、均散剂的摩尔比为前驱体:Al:均散剂＝100：0.01-2.0：0.167-33.4。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述(NixCoyMn1-x-y)(OH)2前驱体、水溶性铝盐、均散剂混合水分散溶液的pH值为3.5-5.5；所述均散剂的水解温度为70-100℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤c)中，所述焙烧的温度为400-600℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤d)中，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种；所述锂盐中锂离子的摩尔数与前驱体中镍、钴、锰摩尔数总和的摩尔比为Li+：(Ni2++Co2++Mn2+)＝1.01-1.10：1。
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