CN103178258B - 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法 - Google Patents

氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103178258B
CN103178258B CN201310020961.4A CN201310020961A CN103178258B CN 103178258 B CN103178258 B CN 103178258B CN 201310020961 A CN201310020961 A CN 201310020961A CN 103178258 B CN103178258 B CN 103178258B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
presoma
salt
powder
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310020961.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103178258A (zh
Inventor
吴振豪
郎野
何金华
夏恒涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Amperex Technology Ltd filed Critical Ningde Amperex Technology Ltd
Priority to CN201711194928.8A priority Critical patent/CN108110229A/zh
Priority to CN201310020961.4A priority patent/CN103178258B/zh
Publication of CN103178258A publication Critical patent/CN103178258A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103178258B publication Critical patent/CN103178258B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法，其包括:1)制备前驱体：将水溶性金属镍盐、钴盐和锰盐配成混合溶液，与沉淀剂、形貌控制剂一起滴加到反应容器中并控制体系的pH值和反应温度，反应后经过滤、洗涤和真空干燥，得到前驱体(NixCoyMn1‑x‑y)(OH)2，其中，0<x<1，0<y<1，且0<x+y<1；2)制备氧化铝包覆的前驱体：将(NixCoyMn1‑x‑y)(OH)2前驱体、水溶性铝盐和均散剂分散在去离子水中，边搅拌边升温至均散剂水解，过滤得到Al(OH)3包覆的(NixCoyMn1‑x‑y)(OH)2前驱体，置于烧结炉中焙烧得到Al2O3包覆的(NixCoyMn1‑x‑y)(OH)2前驱体粉末；3)将Al2O3包覆的(NixCoyMn1‑x‑y)(OH)2前驱体粉末与锂盐粉末均匀混合，高温煅烧得到层状晶体结构的氧化铝包覆改性Li(NixCoyMn1‑x‑y)O2正极材料。

Description

氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
经过长期快速发展，锂离子电池已取得了一系列长足进步，被认为是电动汽车最有潜力的能量来源之一。但是，由于当前锂离子电池存在寿命短、滥用适应性差、成本偏高等一系列缺点，以锂离子电池为动力源的电动汽车在商业上尚未取得广泛的成功。
Ganines和Cuenca(L.Gaines and R.Cuenca,Cost of Lithium Ion Batteriesfor Vehicles,U.S.Department of Energy,2000.)通过计算指出：锂离子电池中，正极材料的成本只占15-20％，以富锰基材料取代富钴基材料所带来的成本降低十分有限。因此，通过提高锂离子电池的比能量，延长电池的寿命来降低成本才是更有效更易实现的方法。
层状结构的三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于放电容量高、安全性能好、结构稳定性好、成本低等优点，被认为是作为电动汽车能量来源的锂离子电池正极材料的最佳选择之一。但是，由于高电压下的循环性能差，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的应用受到了限制。用没有电化学活性的氧化物对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行表面改性可以显著提高其电化学性能，SUN等人(SUN Y K,HAN J M,MYUNG S T,LEE S W,AMINE K.Electrochem.Commun.,2006,8:821-826.SUN Y K,CHO S W,LEE S W,YOON C S,AMINE K.J.Electrochem.Soc,2007,154:A168-A172.)的研究证明，将Al2O3包覆在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的表面，可以与电解液循环过程中产生的HF进行反应而成为捕捉并消耗HF的物质，减少HF的生成，显著改善材料在高压循环过程中的溶解，提高其循环容量保持能力。
CN201110222410.7和201110222398.X分别揭示了一种包覆铝的锂离子电池正极材料的制备方法，但是，CN201110222410.7中提供的共沉淀方法在进料点附近的氢氧根和铝离子的浓度高，氢氧化铝在进料点附近会瞬间大量生成，无法保证氢氧化铝在基体表面的均匀沉淀。CN201110222398.X采用有机铝源进行包覆，毒性较大，异丙醇铝在异丙醇中难以配置成较高浓度的匀一溶液，加大了异丙醇的使用量，成本明显增加，不适用于大规模生产。
有鉴于此，确有必要提供一种新型的氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧锂离子电池正极材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种新型的氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧锂离子电池正极材料的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法，其包括以下步骤:
1)将水溶性金属镍盐、钴盐和锰盐配成混合溶液，获得金属离子溶液；将金属离子溶液与沉淀剂、形貌控制剂一起加入氮气氛围的反应器中搅拌并加热，控制体系的pH值和温度，得到d50＝8-10μm的球形前驱体(NixCoyMn1-x-y)(OH)2沉淀；将(NixCoyMn1-x-y)(OH)2颗粒产物过滤、洗涤并真空干燥，其中，0<x<1，0<y<1，且0<x+y<1；
2)将(NixCoyMn1-x-y)(OH)2前驱体、水溶性铝盐和均散剂按一定的摩尔比分散在去离子水中，边搅拌边升温至均散剂水解，过滤得到Al(OH)3包覆的前驱体；将包覆粉末置于空气氛围的烧结炉中焙烧得到Al2O3包覆的前驱体粉末；以及
3)将Al2O3包覆的前驱体粉末与锂盐粉末按比例均匀混合，得到混合粉末；将混合粉末置于空气氛围的烧结炉中，按一定的升温程序在800-1000℃活化，即可得到层状晶体结构的前驱体氧化铝包覆改性的Li(NixCoyMn1-x-y)O2正极材料。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，1/3≤x≤4/5，1/10≤y≤1/3。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，x＝1/3，y＝1/3，或x＝0.5，y＝0.2，或x＝0.4，y＝0.4，或x＝0.8，y＝0.1，或x＝0.4，y＝0.2。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，步骤1)中，所述可溶性金属镍盐、钴盐和锰盐为相应的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐或其组合；所述沉淀剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液或其组合；所述形貌控制剂为氨水、氯化铵、尿素、碳酸氢铵或其组合。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，步骤1)中，所述可溶性金属镍盐、钴盐、锰盐混合溶液的浓度为0.2-3.5M，优选为0.5-1.0M；混合溶液中，镍、钴、锰的摩尔比为1:1:1或5:2:3或4:4:2或8:1:1，优选为1:1:1；所述沉淀剂浓度为1-10M，优选4-6M；所述形貌控制剂浓度为0.5-10M，优选4-6M；pH值为10.0-12.0，优选10.5-11.0；反应温度为25℃-75℃，优选50-60℃。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，步骤2)中，所述水溶性铝盐为硝酸铝溶液、硫酸铝溶液、乙酸铝溶液、氯化铝溶液或其组合；所述水溶性铝盐溶液的浓度为0.001-1.0M，优选0.01-0.1M；所述均散剂为尿素、碳酸氢铵、氯化铵或其组合。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，步骤2)中，所述前驱体NixCoyMn1-x-y)(OH)2、铝盐中的铝元素、均散剂的质量比为前驱体:Al:均散剂＝100：0.01-2.0：0.167-33.4，优选100：0.1-1.0：1.67-16.7。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，步骤2)中，所述前驱体NixCoyMn1-x-y)(OH)2、水溶性铝盐、均散剂混合水分散溶液的pH值为3.5-5.5，优选pH值为3.8-4.5；所述均散剂的水解温度为70-100℃，优选80-90℃。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，步骤2)中，所述焙烧温度为400-600℃，优选450-550℃。
作为本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法的一种改进，步骤3)中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种；所述锂盐中锂离子的摩尔数与前驱体中金属镍钴锰摩尔数总和的摩尔比为Li+：(Ni2++Co2++Mn2+)＝1.01-1.10：1，优选为1.02-1.05：1。
相对于现有技术，本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法具有以下优点：
首先，本发明选用水溶性铝盐为铝源，均散剂作沉淀剂，通过控制均散剂的缓慢水解来调节COH -/CAl 3+的比例，使Al(OH)3均匀沉淀在前驱体表面，然后经焙烧得到表面均匀包覆有Al2O3层的前驱体。经Al2O3包覆的(NixCoyMn1-x-y)(OH)2前驱体在混锂焙烧活化成Li(NixCoyMn1-x-y)O2后，一部分铝原子会掺杂到Li(NixCoyMn1-x-y)O2内部起到稳定晶体结构的作用，抑制材料在高压循环过程中释氧情况的发生，另一部分铝原子则以氧化铝的形式包覆在材料表面起到氢氟酸消耗剂的作用，以减少氢氟酸对材料的腐蚀，在不降低材料克容量的前提下提高了材料在较高的电压下的循环稳定性和循环寿命。
其次，铝离子和沉淀剂均散剂都是以均匀溶液的形式分散，因此氢氧化铝的生成是在整个溶液中同步进行的，并且均散剂分解提供氢氧根的速率较直接滴加氢氧根的速率要缓慢，能有效抑制生成的氢氧化铝的团聚，包覆层均匀。
此外，本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法操作方便、步骤简单、生产成本低、且无毒性，可显著改善LiNixCoyMn1-x-yO2材料在高压下的表面稳定性，改善了其在高压下的循环性能和安全性能。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式，对本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法进一步详细说明，其中：
图1为本发明实施例2制得的未包覆氧化铝的前驱体的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制得的包覆氧化铝的前驱体的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2制得的包覆氧化铝的前驱体的ICP结果图。
图4为本发明实施例2及对比例1制得的前驱体氧化铝包覆的锂电池正极材料的高压循环性能曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合实施列和附图进一步详细描述本发明，但是，可以理解的是本发明的实施例仅为了解释本发明，并非为了限制本发明，本发明的实施例也并局限于说明书中给出的实施例。
以下，以分子式为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的正极材料为例，结合以下实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的正极材料并不局限于以下实施例。
对比例1
1)按分子式Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2中过渡金属的比例配制NiSO4、CoSO4、MnSO4的混合水溶液，阳离子浓度为2mo1/L；
2)将步骤1)中的混合溶液和2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0，水浴加热至50℃。反应12h后，过滤、洗涤，在120℃干燥箱内干燥8h后得到前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2；
3)将步骤2)获得的粉末与40.76gLi2CO3粉末混合置于空气氛围的烧结炉中，先在500℃加热5个小时，然后升温至900℃在空气中烧结20个小时，得到层状晶体结构的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2颗粒产物；
4)称取步骤3)所得的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材料50g，置于200ml乙醇溶液中分散，按0.5wt％的包覆量称取异丙醇铝的质量分数为0.5wt％的异丙醇溶液384.6g，加入到上述正极材料的乙醇分散液中，回流1h，抽滤，将得到的固体置于马弗炉中500℃煅烧5h，得到Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2表面氧化铝包覆的正极材料。
实施例1
1)按分子式Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2中过渡金属的比例配制NiSO4、CoSO4、MnSO4的混合水溶液，阳离子浓度为2mo1/L；
2)将步骤1)中的混合溶液和2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0，水浴加热至50℃。反应12h后，过滤、洗涤，120℃真空干燥8h后得到前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2；
3)将前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2、九水硝酸铝与均散剂尿素按摩尔比前驱体：Al：尿素＝100：0.5：8.35的比例分别称取50g前驱体、3.67g九水硝酸铝和5.35g均散剂尿素溶解在250mL去离子水中，搅拌分散均匀；
4)将步骤3)所得的分散溶液升温至70℃，搅拌保持1h，过滤得到Al(OH)3包覆的前驱体；
5)将步骤4)获得的包覆粉末置于空气氛围的烧结炉中在500℃下焙烧5h得到Al2O3包覆的前驱体粉末50g；
6)将步骤5)获得的粉末与40.76gLi2CO3粉末混合置于空气氛围的烧结炉中，先在500℃加热5h，然后升温至900℃在空气中烧结20h，得到层状晶体结构的氧化铝包覆改性的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2颗粒产物。
采用扫描电镜观察前驱体氧化铝包覆前后的形态，用ICP测定包覆量。
实施例2-5
实施例2-5的步骤与实施例1的步骤基本相同，不同的是，在实施例2-5的步骤3)中，前驱体质量、铝盐、铝盐浓度、前驱体：铝元素：均散剂摩尔比、氧化铝包覆比例如下表所示：
图1和图2分别为实施例2前驱体氧化铝包覆前后的形态，从图中可以看出，本发明实施例包覆氧化铝的均匀性很好；图3所示为本发明实施例2制得的包覆氧化铝的前驱体的ICP结果图，从图中可以看出，本发明实施例包覆上去的铝含量与设计量一致，表明该包覆方法的实用性较好。
电化学性能分析
将对比例1和实施例1-5中合成得到的正极材料分别与导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90：5：5在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，常温下搅拌12h，刮刀涂布在厚度为16μm的Al箔集流体上，120℃真空干燥12h，冷压后冲成直径为14.0mm的圆片正极；负极采用直径为15.0mm的金属锂片；电解液采用1mol/L LiPF6,EC/EMC＝3:7(V/V)；采用聚丙烯(PP)隔离膜，在手套箱中组装得到CR2430扣式电池，在LAND扣式电池测试仪上对相关电化学性能进行测试。
以50mA/g的电流密度进行恒流充电，充电截止电压为4.45V，4.45V恒压充电至电流密度为2mA/g，再以50mA/g的电流密度恒流放电至3.0V，按上述流程对扣式电池进行循环测试，得到合成各正极材料的循环性能。图4给出了对比例1和实施例1-5的循环容量曲线，从图4中可以看到，对比例1用异丙醇铝水解方法表面包覆Al2O3的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3O2表现出了较快的容量衰减，而实施例1-5表现出了良好的循环稳定性。
结合以上对本发明实施例的详细描述可知，相对于现有技术，本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法具有以下优点：
首先，本发明选用水溶性铝盐为铝源，均散剂作沉淀剂，通过控制均散剂的缓慢水解来调节COH -/CAl 3+的比例，使Al(OH)3均匀沉淀在前驱体表面，然后经焙烧得到表面均匀包覆有Al2O3层的前驱体。经Al2O3包覆的(NixCoyMn1-x-y)(OH)2前驱体在混锂焙烧活化成Li(NixCoyMn1-x-y)O2后，一部分铝原子会掺杂到Li(NixCoyMn1-x-y)O2内部起到稳定晶体结构的作用，抑制材料在高压循环过程中释氧情况的发生，另一部分铝原子则以氧化铝的形式包覆在材料表面起到氢氟酸消耗剂的作用，以减少氢氟酸对材料的腐蚀，在不降低材料克容量的前提下提高了材料在较高的电压下的循环稳定性和循环寿命。
其次，铝离子和沉淀剂均散剂都是以均匀溶液的形式分散，因此氢氧化铝的生成是在整个溶液中同步进行的，并且均散剂分解提供氢氧根的速率较直接滴加氢氧根的速率要缓慢，能有效抑制生成的氢氧化铝的团聚，包覆层均匀。
此外，本发明氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法操作方便、步骤简单、生产成本低、且无毒性，可显著改善LiNixCoyMn1-x-yO2材料在高压下的表面稳定性，改善了其在高压下的循环性能和安全性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (16)

1.一种氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
1)制备前驱体：将水溶性金属镍盐、钴盐和锰盐配成混合溶液，然后与沉淀剂、形貌控制剂一起滴加到反应容器中并控制体系的pH值和反应温度，反应一定时间后经过滤、洗涤和真空干燥，得到前驱体(NixCoyMn1-x-y)(OH)2，其中，0<x<1，0<y<1，且0<x+y<1；
2)制备氧化铝包覆的前驱体：将(NixCoyMn1-x-y)(OH)2前驱体、水溶性铝盐和均散剂按一定摩尔比分散在去离子水中，边搅拌边升温至均散剂水解，过滤得到Al(OH)3包覆的(NixCoyMn1-x-y)(OH)2前驱体，然后置于空气氛围的烧结炉中焙烧得到Al2O3包覆的(NixCoyMn1-x-y)(OH)2前驱体粉末；以及
3)将Al2O3包覆的(NixCoyMn1-x-y)(OH)2前驱体粉末与锂盐粉末按一定比例均匀混合，高温煅烧得到层状晶体结构的氧化铝包覆改性Li(NixCoyMn1-x-y)O2正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，1/3≤x≤4/5，1/10≤y≤1/3，且0<x+y<1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，x＝1/3，y＝1/3，或x＝0.5，y＝0.2，或x＝0.4，y＝0.4，或x＝0.8，y＝0.1，或x＝0.4，y＝0.2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述可溶性金属镍盐、钴盐和锰盐为相应的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐或其组合；所述沉淀剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液或其组合；所述形貌控制剂为氨水、氯化铵、尿素、碳酸氢铵或其组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述可溶性金属镍盐、钴盐、锰盐混合溶液的浓度为0.2-3.5M；混合溶液中，镍、钴、锰的摩尔比为1:1:1或5:2:3或4:4:2或8:1:1；所述沉淀剂浓度为1-10M；所述形貌控制剂浓度为0.5-10M；pH值为10.0-12.0；反应温度为25℃-75℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述可溶性金属镍盐、钴盐、锰盐混合溶液的浓度为0.5-1.0M；混合溶液中，镍、钴、锰的摩尔比为1:1:1；所述沉淀剂浓度为4-6M；所述形貌控制剂浓度为4-6M；pH值为10.5-11.0；反应温度为50-60℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述水溶性铝盐为硝酸铝溶液、硫酸铝溶液、乙酸铝溶液、氯化铝溶液或其组合；所述水溶性铝盐溶液的浓度为0.001-1.0M；所述均散剂为尿素、碳酸氢铵、氯化铵或其组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述水溶性铝盐溶液的浓度为0.01-0.1M。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述前驱体(NixCoyMn1-x-y)(OH)2、铝盐中的铝元素、均散剂的质量比为前驱体:Al:均散剂＝100：0.01-2.0：0.167-33.4。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述前驱体(NixCoyMn1-x-y)(OH)2、铝盐中的铝元素、均散剂的质量比为前驱体:Al:均散剂＝100：0.1-1.0：1.67-16.7。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述前驱体(NixCoyMn1-x-y)(OH)2、水溶性铝盐、均散剂混合水分散溶液的pH值为3.5-5.5；所述均散剂的水解温度为70-100℃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述前驱体(NixCoyMn1-x-y)(OH)2、水溶性铝盐、均散剂混合水分散溶液的pH值为3.8-4.5；所述均散剂的水解温度为80-90℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述焙烧温度为400-600℃。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述焙烧温度为450-550℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种；所述锂盐中锂离子的摩尔数与前驱体中金属镍钴锰摩尔数总和的摩尔比为Li+：(Ni2++Co2++Mn2+)＝1.01-1.10：1。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述锂盐中锂离子的摩尔数与前驱体中金属镍钴锰摩尔数总和的摩尔比为Li+：(Ni2++Co2++Mn2+)＝1.02-1.05：1。
CN201310020961.4A 2013-01-21 2013-01-21 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法 Active CN103178258B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711194928.8A CN108110229A (zh) 2013-01-21 2013-01-21 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法
CN201310020961.4A CN103178258B (zh) 2013-01-21 2013-01-21 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310020961.4A CN103178258B (zh) 2013-01-21 2013-01-21 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711194928.8A Division CN108110229A (zh) 2013-01-21 2013-01-21 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103178258A CN103178258A (zh) 2013-06-26
CN103178258B true CN103178258B (zh) 2017-12-26

Family

ID=48637979

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711194928.8A Pending CN108110229A (zh) 2013-01-21 2013-01-21 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法
CN201310020961.4A Active CN103178258B (zh) 2013-01-21 2013-01-21 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711194928.8A Pending CN108110229A (zh) 2013-01-21 2013-01-21 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN108110229A (zh)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103490060A (zh) * 2013-10-11 2014-01-01 宁德新能源科技有限公司 锂镍钴锰正极材料及其制备方法
CN103560236B (zh) * 2013-10-23 2016-05-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 氧化铝包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2锂离子电池正极材料的制备方法
CN103606660A (zh) * 2013-11-06 2014-02-26 中国科学院化学研究所 氧化铝包覆型颗粒及其制备方法与应用
CN103618064B (zh) * 2013-11-08 2016-05-18 宁夏共享集团有限责任公司 一种氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料的制备方法
CN104681805A (zh) * 2013-11-28 2015-06-03 河南科隆新能源有限公司 三元高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103606675B (zh) * 2013-12-06 2016-02-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料的制备方法
CN103715424B (zh) * 2014-01-06 2016-06-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种核壳结构正极材料及其制备方法
CN105633348A (zh) * 2014-11-04 2016-06-01 河南科隆新能源有限公司 一种多层复合锂离子电池正极材料的制备方法
CN105789616B (zh) * 2014-12-22 2019-03-08 深圳市格林美高新技术股份有限公司 修复镍钴锰三元电池材料前驱体的方法
CN106602004A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 河南科隆新能源股份有限公司 一种高安全的动力锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法
CN105609755A (zh) * 2016-02-29 2016-05-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种正极活性材料的制备方法、正极活性材料
CN106277074A (zh) * 2016-08-15 2017-01-04 北方奥钛纳米技术有限公司 一种高压三元材料的制备方法
CN106784837A (zh) * 2016-11-15 2017-05-31 中南大学 一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN107104226B (zh) * 2017-05-18 2020-03-20 格林美（无锡）能源材料有限公司 复合锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN109148835B (zh) * 2017-06-19 2020-10-27 中天新兴材料有限公司 氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN107653378A (zh) * 2017-08-25 2018-02-02 金川集团股份有限公司 一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法
CN107968198B (zh) * 2017-11-24 2021-03-12 中国科学院过程工程研究所 一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN108172799A (zh) * 2017-12-28 2018-06-15 清远佳致新材料研究院有限公司 一种核壳结构锂离子电池的三元正极材料及其制备方法
CN108365183B (zh) * 2018-01-02 2020-10-20 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种表面包覆氧化铝的三元材料及其制备方法
CN108428862B (zh) * 2018-02-06 2020-12-15 中南大学 铝包覆三元掺锆复合材料、复合正极材料及其制备和在锂离子电池中的应用
CN108493478B (zh) * 2018-04-11 2020-12-04 桑顿新能源科技有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN108598400B (zh) * 2018-04-11 2020-12-04 桑顿新能源科技有限公司 一种三层核壳结构正极材料，制备方法及锂离子电池
CN108777295A (zh) * 2018-05-29 2018-11-09 中航锂电（洛阳）有限公司 一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109037644B (zh) * 2018-08-08 2020-08-18 清远佳致新材料研究院有限公司 一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN109047755A (zh) * 2018-09-13 2018-12-21 张家港市汇鼎新材料科技有限公司 一种氧化铝包覆金属钴镍复合材料的制备方法
CN109494364A (zh) * 2018-11-09 2019-03-19 浙江德升新能源科技有限公司 一种球形镍钴锰三元材料的制备方法
CN109546111B (zh) * 2018-11-13 2021-07-20 武汉科技大学 一种多重改性镍钴锰正极材料及其制备方法
CN109713284B (zh) * 2018-12-29 2020-11-24 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法与电池
JP6630865B1 (ja) * 2019-04-12 2020-01-15 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質
CN110504434A (zh) * 2019-08-30 2019-11-26 昆山宝创新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法和应用
CN111029545A (zh) * 2019-12-06 2020-04-17 四川大学 一种纳米铝酸锂包覆的镍系多元正极材料及其制备方法
CN111434617B (zh) * 2019-12-27 2022-05-27 蜂巢能源科技有限公司 铝包覆前驱体及其制备方法和应用
CN111592052B (zh) * 2020-05-25 2022-04-12 蜂巢能源科技股份有限公司 镍锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池
CN112186155A (zh) * 2020-09-24 2021-01-05 惠州亿纬创能电池有限公司 一种包覆改性的高镍正极材料及其制备方法和用途
CN112808226B (zh) * 2020-12-18 2022-11-15 湖南邦普循环科技有限公司 一种铝基锂离子筛及其制备方法和应用
CN112635740A (zh) * 2020-12-28 2021-04-09 湖北融通高科先进材料有限公司 一种Al2O3包覆的NCM三元正极材料的制备方法
CN114455644A (zh) * 2020-12-31 2022-05-10 北京当升材料科技股份有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法与应用及系统和前驱体制备装置
CN112909233B (zh) * 2021-05-08 2021-07-16 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种三元材料前驱体的包覆改性方法
CN113571694B (zh) * 2021-07-30 2023-03-24 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种多离子修饰三元材料前驱体及正极材料制备方法
CN113629240B (zh) * 2021-07-30 2022-07-15 江苏翔鹰新能源科技有限公司 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN114084915A (zh) * 2021-11-05 2022-02-25 广东佳纳能源科技有限公司 三元前驱体复合材料及制备方法、三元材料、二次电池
CN114560515B (zh) * 2022-03-25 2023-11-24 骆驼集团资源循环襄阳有限公司 一种溶胶凝胶法制备铝包覆型三元前驱体的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1595687A (zh) * 2003-09-08 2005-03-16 中国科学院物理研究所 一种锂二次电池正极材料及其制备与用途
CN1744354A (zh) * 2005-10-10 2006-03-08 西安交通大学 锂离子电池阴极活性材料的表面改性方法
CN102195034A (zh) * 2010-03-09 2011-09-21 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池正极材料制备方法及制得的电池
CN102299299A (zh) * 2011-08-04 2011-12-28 深圳市天骄科技开发有限公司 锂离子电池正极材料包覆铝的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120099375A (ko) * 2009-08-27 2012-09-10 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 금속 산화물이 코팅된 리튬 기반 배터리용 양극 물질
CN103081189B (zh) * 2010-08-17 2017-02-15 尤米科尔公司 经铝干式涂覆的和热处理的阴极材料前体
JP5784961B2 (ja) * 2011-04-28 2015-09-24 国立大学法人高知大学 被覆活物質の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1595687A (zh) * 2003-09-08 2005-03-16 中国科学院物理研究所 一种锂二次电池正极材料及其制备与用途
CN1744354A (zh) * 2005-10-10 2006-03-08 西安交通大学 锂离子电池阴极活性材料的表面改性方法
CN102195034A (zh) * 2010-03-09 2011-09-21 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池正极材料制备方法及制得的电池
CN102299299A (zh) * 2011-08-04 2011-12-28 深圳市天骄科技开发有限公司 锂离子电池正极材料包覆铝的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103178258A (zh) 2013-06-26
CN108110229A (zh) 2018-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103178258B (zh) 氧化铝包覆改性锂镍钴锰氧正极材料的制备方法
US11855285B2 (en) Full-gradient nickel cobalt manganese positive electrode material, ruthenium oxide coated material and preparation method thereof
CN108598400B (zh) 一种三层核壳结构正极材料，制备方法及锂离子电池
CN106374099B (zh) 一种锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极及其制备方法
CN108091843B (zh) 一种核壳结构的富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN103296249B (zh) 掺杂改性锂镍钴锰、制备方法及锂离子电池
CN104852026B (zh) 全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106340638B (zh) 一种双层中空结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法
CN104993113B (zh) 锰酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法
CN104953172A (zh) 一类钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN106784726B (zh) 磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104966823A (zh) 材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN102569773B (zh) 用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法
CN106602004A (zh) 一种高安全的动力锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法
CN114188536B (zh) 一种mof均匀包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105140472A (zh) 钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105006566A (zh) 一种改性正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108134064A (zh) 一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料
CN111740098A (zh) 一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料及其制备方法
CN112186148A (zh) 一种锌离子电池用NiO/Mn2O3复合正极材料及其制备方法
CN108878840A (zh) 一种快离子导体包覆的正极材料及锂离子电池
CN108598462B (zh) 一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN108288709A (zh) 一种纳米片富锂正极材料及制备方法与应用
CN105720261B (zh) 一种碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法
CN110165201A (zh) 一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant