CN112909233B - 一种三元材料前驱体的包覆改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种类化学气相沉积法包覆改性三元材料前驱体的工艺。具体来说，所述的包覆层为金属氧化物包覆层，所述的包覆方法为一步法表面生长，采用以下工艺步骤：利用金属化合物易升华的特点，将NCM前驱体材料放置于管式炉中间，将金属化合物放到进风口，在一定的气氛下分段煅烧，即得金属氧化物包覆的NCM前驱体。本发明所制备的包覆材料颗粒均匀，结晶性能好，稳定性高；工艺简单，易操作，对合成具有高结构稳定性的三元材料具有很大的研究价值。

Description

一种三元材料前驱体的包覆改性方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种类化学气相沉积法包覆改性三元材料前驱体的工艺。
背景技术
三元材料作为当下热门的锂离子电池正极材料，具有比容量高，安全性能高等诸多优点，已经实现商业化。但是Ni含量越高，材料的可逆比容量越大，Ni3+易被还原为Ni2+，而Li+/Ni2+的离子半径相近（r = 0.76 Å/0.69 Å），导致三元材料尤其是高镍材料容易发生阳离子混排，使得材料的电化学性能衰退。为了解决这些问题，主要采用掺杂、包覆等方法对其进行改性处理。相关研究发现，材料的表面结构对材料的电化学性能以及热稳定性有着十分重要的影响。表面包覆层避免了材料与电解液直接接触，减少了副作用的发生，表面包覆对三元材料的稳定性能有显著提升作用。但是直接对三元材料进行改性会对本身结构造成一定程度的破坏，不利于实现结构稳定。
为了解决上述问题，现有技术研究了各种包覆方案，包括多种物质复合包覆、掺杂与包覆共同改性等复合改性手段，但是这些方法都步骤繁琐，操作复杂，不易实现大规模的生产发展。因此，寻求简易、高效、可靠的包覆方法对三元正极材料的改性意义很大。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题和不足，提供一种类化学气相沉积法包覆改性三元材料前驱体的工艺。本发明通过特定材料高温升华对三元材料前驱体进行包覆改性，再经过高温氧化直接在前驱体表面形成金属氧化物包覆层，保证了包覆的完整性和三元材料前驱体的结构稳定性。
本发明具体通过以下技术方案实现：
一种三元材料前驱体的包覆改性方法，主要包括以下步骤：将三元材料前驱体置于管式炉中，并在管式炉的进风口处放置适量的金属化合物，在一定气氛中升华，然后在氧化性气氛中煅烧，得到金属氧化物包覆改性的三元材料前驱体。
在上述三元材料前驱体的包覆改性方法中，进一步的，所述三元材料前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2,其中0.5≤x≤0.8,0.1≤y≤0.2,0.1≤z≤0.3，且x+y+z=1。
进一步的，通过以下方法制备三元材料前驱体：在氮气气氛下，将2-3 mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液、4-6mol/L的NaOH溶液和9-12mol/L的氨水溶液分别以5 mL/min的速度加入到反应釜中，控制釜内pH值为10.5-12，反应温度40-50℃，反应40-60h后得到三元材料前驱体。
进一步的，所述镍钴锰硫酸盐溶液中镍、钴、锰的摩尔比为x:y:z，其中0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3，且x+y+z=1。
在上述三元材料前驱体的包覆改性方法中，进一步的，所述金属化合物为金属羰基化合物、氯化锑或氯化铝。
进一步的，金属化合物放置在瓷舟中。
进一步的，所述金属化合物与三元材料前驱体的质量比为1:100-1:10。
进一步的，所述金属羰基化合物选自金属Ni、Mn、Co、Mg、Zn、V的羰基化合物中的一种或几种。
在上述三元材料前驱体的包覆改性方法中，进一步的，当所述金属化合物为金属羰基化合物时，所述升华在氧气气氛中进行；当所述金属化合物为氯化锑或氯化铝时，所述升华在惰性气氛中进行。
进一步的，所述升华温度均为100-240℃，升华时间为0.5-10h。
在上述三元材料前驱体的包覆改性方法中，进一步的，所述煅烧包括低温预煅烧和高温煅烧两个阶段。
进一步的，当所述金属化合物为金属羰基化合物时，金属羰基化合物升华后直接煅烧，所述低温预煅烧的温度为100-200℃，预煅烧时间为0.5-4h；所述高温煅烧的温度为240-600℃，煅烧时间为1-8h。
进一步的，当所述金属化合物为氯化锑或氯化铝时，氯化锑或氯化铝升华后，将反应产物降温、水洗，然后加入一定量的氨水，抽滤后得到的固相经真空烘干处理，在氧化性气氛中煅烧；所述低温预煅烧温度为300-600℃，预煅烧时间为1-8h；所述高温煅烧温度为500-950℃,煅烧时间为1-10h。
进一步的，所述高温煅烧的升温速率为1℃/min-5℃/min。
基于同样的发明构思，本发明提供一种包覆改性的三元正极材料，其由前述方法制备得到的包覆改性的三元材料前驱体与锂源均匀混合后煅烧得到。
进一步的，所述包覆改性的三元材料前驱体中的过渡金属元素与锂源中锂的摩尔比为n(Ni+Co+Mn):n(Li)=1:1.05。
进一步的，所述煅烧温度为500-950℃，煅烧时间为1-10h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过直接对前驱体进行表面包覆，有利于提升包覆的均匀性和前驱体结构的稳定性，对进一步提高后续三元材料的结构稳定性具有很大作用。同时，本发明通过类化学气象沉积法对三元材料前驱体进行包覆，能够使包覆更均匀，更稳定，从而保证了包覆的完整性和材料的结构稳定性。
此外，本发明工艺简单，易操作，对合成具有高结构稳定性的三元材料具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的包覆改性的三元材料前驱体的SEM图。
图2为本发明实施例6制备得到的包覆改性的三元材料前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
制备包覆改性的三元正极材料，包括以下步骤：
（1）在氮气气氛下，将总金属离子浓度为2 mol/L、镍、钴和锰的摩尔比为5：2：3的镍钴锰硫酸盐溶液、4 mol/L的NaOH溶液和10 mol/L的氨水溶液分别以 5 mL/min的速度加入到的反应釜中，控制釜内pH值为11.3，反应温度50℃，反应48h后得到NCM523三元材料前驱体。
（2）取3g 步骤（1）制备得到的NCM523三元材料前驱体置于管式炉中间位置，将0.3g的Ni(CO)4放入瓷舟中，并将瓷舟放置于管式炉的进风口处，Ni(CO)4在150℃下加热5h，升华后，氧气气氛下先在120℃恒温1h，再在400℃恒温2h，得到NiO包覆改性的NCM523三元材料前驱体。
（3）将10mmol步骤（2）制备得到的包覆改性的NCM523三元材料前驱体与5.25mmol碳酸锂球磨混合，将均匀混合后的粉体在600℃煅烧2h得到NiO@NCM523三元正极材料。
图1是本实施例制备得到的包覆改性的三元材料前驱体的SEM图，从图中可以看出，包覆后的材料保持良好的球形二次形貌。
以NiO@NCM523正极材料粉为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为120.5mA·h·g-1，容量保持率为71.3%。
实施例2
制备包覆改性的三元正极材料，包括以下步骤：
（1）在氮气气氛下，将总金属离子浓度为3 mol/L、镍、钴和锰的摩尔比为5：2：3的镍钴锰硫酸盐溶液、5 mol/L的NaOH溶液和10 mol/L的氨水溶液分别以 8 mL/min的速度加入到反应釜中，控制釜内pH值为10.8，反应温度40℃，反应60h后得到NCM523三元前驱体。
（2）取3g NCM523三元材料前驱体置于管式炉中间位置，将0.3g的Mn2(CO)10放入瓷舟中，并将瓷舟放置于管式炉的进风口处，Mn2(CO)10在200℃下加热4h，升华后，在氧气气氛下先在180℃恒温2h，再在400℃恒温2h，得到MnO包覆改性的NCM523三元前驱体。
（3）将10mmolMnO包覆改性的 NCM523三元材料前驱体与5.25 mmol碳酸锂球磨混合，将均匀混合后的粉体煅烧得到MnO@NCM523三元正极材料。
以MnO@NCM523正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为115 mA·h·g-1，容量保持率为78.8%。
实施例3
制备包覆改性的三元正极材料，包括以下步骤：
（1）在氮气气氛下，将总金属离子浓度为3 mol/L、镍、钴和锰的摩尔比为5：2：3的镍钴锰硫酸盐溶液、4mol/L的NaOH溶液和10mol/L的氨水溶液分别以5mL/min的速度加入到反应釜中，控制釜内pH值为11.5，反应温度50℃，反应60h后得到NCM523三元材料前驱体。
（2）取3g NCM523三元材料前驱体置于管式炉中间位置，将0.1g的Co2(CO)8放入瓷舟中，并将瓷舟放置于管式炉的进风口处，Co2(CO)8在180℃下加热8h，升华后，在氧气气氛下先在180℃恒温1h，再在500℃恒温4h，得到CoO包覆改性的NCM523三元材料前驱体。
（3）将10mmolCoO包覆改性的 NCM523三元材料前驱体与5.25 mmol碳酸锂球磨混合，将均匀混合后的粉体煅烧得到CoO@NCM523三元正极材料。
以CoO@NCM523正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为111.1mA·h·g-1，容量保持率为64%。
实施例4
制备包覆改性的三元正极材料，包括以下步骤：
（1）在氮气气氛下，将总金属离子浓度为3 mol/L、镍、钴和锰的摩尔比为6：2：2的镍钴锰硫酸盐溶液、4 mol/L的NaOH溶液和10 mol/L的氨水溶液分别以5 mL/min的速度加入到反应釜中，控制釜内pH值为11.5，反应温度50℃，反应48h后得到NCM622三元材料前驱体。
（2）取5gNCM622三元材料前驱体置于管式炉中间位置，将0.5g的Mn2(CO)10放入瓷舟中，并将瓷舟放置于管式炉的进风口处，Mn2(CO)10在220℃下加热2h，升华后，在氧气气氛下先在180℃恒温1h，再在400℃恒温3h，得到MnO包覆改性的NCM622三元材料前驱体。
（3）将5mmolMnO包覆改性的NCM622三元材料前驱体与2.125 mmol碳酸锂球磨混合，将均匀混合后的粉体煅烧得到MnO@NCM622三元正极材料。
以MnO@NCM622正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环300圈。在循环300圈后的放电比容量为130.4 mA·h·g-1，容量保持率为85.3%。
实施例5
制备包覆改性的三元正极材料，包括以下步骤：
（1）在氮气气氛下，将总金属离子浓度为2 mol/L、镍、钴和锰的摩尔比为6：2：2的镍钴锰硫酸盐溶液、4 mol/L的NaOH溶液和10 mol/L的氨水溶液分别以 5 mL/min的速度加入到反应釜中，控制釜内pH值为12，反应温度50℃，反应48h后得到NCM622三元材料前驱体。
（2）取5g NCM622三元材料前驱体置于管式炉中间位置，将0.1g的V (CO)6放入瓷舟中，并将瓷舟放置于管式炉的进风口处，V (CO)6在200℃下加热8h，升华后，在氧气气氛下先在200℃恒温1h，再在600℃恒温2h，得到V2O5包覆改性的NCM622三元材料前驱体。
（3）将5mmolV2O5包覆改性的 NCM622三元材料前驱体与2.125 mmol碳酸锂球磨混合，将均匀混合后的粉体煅烧得到V2O5@NCM622三元正极材料。
以V2O5@NCM622正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环200圈。在循环200圈后的放电比容量为140.7 mA·h·g-1，容量保持率为83.5%。
实施例6
制备包覆改性的三元正极材料，包括以下步骤：
（1）在氮气气氛下，将总金属离子浓度为2 mol/L、镍、钴和锰的摩尔比为5：2：3的镍钴锰硫酸盐溶液、4 mol/L的NaOH溶液和12 mol/L的氨水溶液分别以 4 mL/min的速度加入到反应釜中，控制釜内pH值为11.4，反应温度50℃，反应50h后得到三元材料前驱体。
（2）取3g NCM523三元材料前驱体置于管式炉中间位置，将0.3g的SbCl3放入瓷舟中，并将瓷舟放置于管式炉的进风口处，在氮气气氛下200℃恒温1h，降温后在水溶液中搅拌洗涤，然后加入10 mL的氨水，抽滤后60℃真空烘干4h，在氧气气氛下先在400℃恒温2h，再在600℃恒温4h，得到Sb2O3包覆改性的NCM523三元材料前驱体。
（3）将10mmolSb2O3包覆改性的NCM523三元材料前驱体与5.25 mmol碳酸锂球磨混合，将均匀混合后的粉体煅烧得到Sb2O3@NCM523三元正极材料。
图2为实施例6制备得到的包覆改性的三元材料前驱体的SEM图。如图2所示，包覆后的材料保持良好的球形二次形貌。
以Sb2O3@NCM523正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环200圈。在循环200 圈后的放电比容量为143.3 mA h g-1，容量保持率为75.1%。
实施例7
制备包覆改性的三元正极材料，包括以下步骤：
（1）在氮气气氛下，将总金属离子浓度为2 mol/L、镍、钴和锰的摩尔比为5：2：3的镍钴锰硫酸盐溶液、4 mol/L的NaOH溶液和10 mol/L的氨水溶液分别以 4 mL/min的速度加入到的反应釜中，控制釜内pH值为12.0，反应温度50℃，反应50h后得到NCM523三元材料前驱体。
（2）取3g NCM523三元材料前驱体置于管式炉中间位置，将0.6g的AlCl3放入瓷舟中，并将瓷舟放置于管式炉的进风口处，在氮气气氛下200℃恒温2h，降温后在水溶液中搅拌洗涤，然后加入10 mL的氨水，抽滤后60℃真空烘干4h，在氧气气氛下先在500℃恒温2h，再在800℃恒温5h，得到Al2O3包覆改性的NCM523三元前驱体。
（3）将10mmol Al2O3包覆改性的NCM523三元材料前驱体与5.25 mmol碳酸锂球磨混合，将均匀混合后的粉体煅烧得到Al2O3@NCM523三元材料。
以Al2O3@NCM523正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环300圈。在循环300圈后的放电比容量为126.3 mA·h·g-1，容量保持率为81%。
实施例8
制备包覆改性的三元正极材料，包括以下步骤：
（1）在氮气气氛下，将总金属离子浓度为2 mol/L、镍、钴和锰的摩尔比为6：2：2的镍钴锰硫酸盐溶液、4 mol/L的NaOH溶液和12 mol/L的氨水溶液分别以 4 mL/min的速度加入到反应釜中，控制釜内pH值为11.5，反应温度50℃，反应50h后得到NCM622三元材料前驱体。
（2）取5g NCM622三元材料前驱体置于管式炉中间位置，将0.25g的AlCl3放入瓷舟中，并将瓷舟放置于管式炉的进风口处，在氮气气氛下200℃恒温1h，降温后在水溶液中搅拌洗涤，然后加入20 mL的氨水，抽滤后60℃真空烘干4h，在氧气气氛下先在600℃恒温2h，再在900℃恒温5h，得到Al2O3包覆改性的NCM622三元前驱体。
（3）将5 mmolAl2O3包覆改性的NCM622三元材料前驱体与2.125 mmol碳酸锂球磨混合，将均匀混合后的粉体煅烧得到Al2O3@NCM622三元正极材料。
以Al2O3@NCM622正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为111.1 mA h g-1，容量保持率为64%。
实施例9
制备包覆改性的三元正极材料，包括以下步骤：
（1）在氮气气氛下，将总金属离子浓度为2 mol/L、镍、钴和锰的摩尔比为6：2：2的镍钴锰硫酸盐溶液、4 mol/L的NaOH溶液和12 mol/L的氨水溶液分别以 4 mL/min的速度加入到反应釜中，控制釜内pH值为11.5，反应温度50℃，反应50h后得到NCM622三元材料前驱体。
（2）取5g NCM622三元材料前驱体置于管式炉中间位置，将0.5g的SbCl3放入瓷舟中，并将瓷舟放置于管式炉的进风口处，在氮气气氛下200℃恒温1h，降温后在水溶液中搅拌洗涤，然后加入20 mL的氨水，抽滤后60℃真空烘干4h，在氧气气氛下先在450℃恒温3h，再在850℃恒温6h，得到Sb2O3包覆改性的NCM622三元前驱体。
（3）将5 mmolSb2O3包覆改性的NCM622三元材料前驱体与2.125 mmol碳酸锂球磨混合，将均匀混合后的粉体煅烧得到Sb2O3@NCM622三元材料。
以Sb2O3@NCM622正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，在低倍率0.1C倍率下循环50圈。在循环50圈后的放电比容量为131.8 mA h g-1，容量保持率为78.3%。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三元材料前驱体的包覆改性方法，其特征在于，包括以下步骤：将三元材料前驱体置于管式炉中，并在管式炉的进风口处放置适量的金属化合物；
当所述金属化合物为金属羰基化合物时，在氧化性气氛下使金属羰基化合物升华，然后在氧化性气氛中煅烧得到金属氧化物包覆改性的三元材料前驱体；
当所述金属化合物为氯化锑或氯化铝时，在惰性气氛下使氯化锑或氯化铝升华，将反应产物降温、水洗，然后加入一定量的氨水，抽滤后得到的固相经真空烘干处理，在氧化性气氛中煅烧，得到金属氧化物包覆改性的三元材料前驱体。
2.如权利要求1所述的三元材料前驱体的包覆改性方法，其特征在于，所述金属羰基化合物选自金属Ni、Mn、Co、Mg、Zn、V的羰基化合物中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的三元材料前驱体的包覆改性方法，其特征在于，所述金属化合物与所述三元材料前驱体的质量比为1:100-1:10。
4.如权利要求1所述的三元材料前驱体的包覆改性方法，其特征在于，所述升华温度均为100-240℃，升华时间均为0.5-10h。
5.如权利要求1所述的三元材料前驱体的包覆改性方法，其特征在于，所述煅烧包括低温预煅烧和高温煅烧两个阶段。
6.如权利要求5所述的三元材料前驱体的包覆改性方法，其特征在于，当所述金属化合物为金属羰基化合物时，所述低温预煅烧的温度为100-200℃，预煅烧时间为0.5-4h；所述高温煅烧的温度为240-600℃，煅烧时间为1-8h；当所述金属化合物为氯化锑或氯化铝时，所述低温预煅烧温度为300-600℃，预煅烧时间为1-8h；所述高温煅烧温度为500-950℃,煅烧时间为1-10h。
7.如权利要求5或6所述的三元材料前驱体的包覆改性方法，其特征在于，所述高温煅烧的升温速率为1℃/min-5℃/min。
8.如权利要求1所述的三元材料前驱体的包覆改性方法，其特征在于，所述三元材料前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2,其中0.5≤x≤0.8,0.1≤y≤0.2,0.1≤z≤0.3，且x+y+z=1。
9.一种包覆改性的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料由权利要求1-8任一项所述的包覆改性方法制备得到的包覆改性的三元材料前驱体与锂源均匀混合后煅烧得到。
10.如权利要求9所述的包覆改性的三元正极材料，其特征在于，所述煅烧温度为500-950℃，煅烧时间为1-10h。
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