CN115304108B - 钨包覆三元正极材料的制备方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钨包覆三元正极材料的制备方法及装置。制备方法包括：将镍源、钴源和锰源溶于水中，得到混合溶液；然后加入络合剂和沉淀剂，陈化后过滤，得到三元正极材料前驱体；将三元正极材料前驱体与锂源混合，得到三元正极材料前驱体与锂源的混合物；将气态钨源和氧气混合，得到混合气体；最后将混合气体与三元正极材料前驱体与锂源的混合物混合进行烧结，得到钨包覆三元正极材料。本发明的制备方法中，气态钨源经过氧气的带动与氧化，变成小颗粒WO3并均匀包覆在三元正极材料的表面，包覆均匀，操作简单，可以显著提高三元正极材料的循环稳定性，而且不需要进行二次烧结包覆，还降低了研发成本，缩短了烧结周期，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，具体而言，涉及一种钨包覆三元正极材料的制备方法及装置。
背景技术
目前，锂离子电池的主流正极材料体系为磷酸铁锂、三元镍钴锰锂、锰酸锂、钴酸锂等体系。而正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一，其性能对锂离子电池的应用影响较大。三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1，0<y<1)，因比容量较高、循环寿命较长、成本较低等优点，已经在锂离子动力电池中得到了广泛应用。随着能量密度要求的提高，镍含量更高的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)等材料，特别是高镍三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0.6≤x≤0.9，y<0.4，1-x-y<0.4)的产能和市场占比不断提升，是未来几年最具有潜力的锂离子电池正极材料。高镍三元材料优势显著，代表性的高镍三元材料镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)的单体能量密度可达300Wh/kg以上。但是，目前的高镍三元材料仍存在一些不足之处：阳离子混排严重，界面残碱含量高，制备副反应中HF对材料侵蚀严重，材料循环性能差等。
为了抑制材料制备副反应过程中HF对正极材料的侵蚀，从而提高材料的循环稳定性，可以在材料表面形成一层金属氧化物保护层，减少电解液从材料表面向内部的扩散，能有效抑制电解液对材料内部结构的腐蚀，提高材料结构的稳定性。钨元素因其较高的熔点、良好的耐蚀性，受到国内外研究人员的广泛关注。目前，主要包覆方法为：1)将三元材料前驱体与WO3通过机械混合的方法进行研磨包覆。但是，机械包覆的方法研磨时间长，能耗高，分散不均匀，包覆效果并不理想，材料电化学性能也较差。2)在三元材料前驱体合成过程中加入钨盐，通过离子共沉淀的方法，制备钨包覆的三元材料。但是，该方法的工艺要求较苛刻，电化学性能也较低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种钨包覆三元正极材料的制备方法及装置，以解决现有技术中钨包覆三元正极材料时包覆不均匀导致材料电化学性能差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钨包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将镍源、钴源和锰源溶于水中，得到混合溶液；步骤S2，在混合溶液中加入络合剂和沉淀剂，陈化后过滤，得到三元正极材料前驱体；步骤S3，将三元正极材料前驱体与锂源混合，得到三元正极材料前驱体与锂源的混合物；步骤S4，将气态钨源和氧气混合，得到混合气体；步骤S5，将混合气体与三元正极材料前驱体与锂源的混合物混合进行烧结，得到钨包覆三元正极材料。
进一步地，步骤S4中，气态钨源为气态乙醇钨；优选地，气态钨源由以下方法制备：将固体钨源在120～135℃下加热，得到气态钨源，固体钨源为乙醇钨。
进一步地，步骤S5中，混合气体的进气量为20～40mL/min。
进一步地，步骤S1中，镍源选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；钴源选自硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种；锰源选自硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种；优选地，镍源中的镍、钴源中的钴与锰源中的锰的原子摩尔数之比为(3.25～8):(0.67～1):1。
进一步地，步骤S2中，络合剂选自氨水、硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或多种，且络合剂的浓度为0.5～2mol/L；沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌和氢氧化铝的一种或多种，且沉淀剂的浓度为0.5～2mol/L。
进一步地，步骤S2中，加入络合剂和沉淀剂后，混合溶液的pH为10～12。
进一步地，步骤S2中，陈化的温度为50～80℃，陈化的时间为10～12h；优选地，步骤S2还包括，将过滤得到的沉淀物进行洗涤和干燥的步骤；更优选地，干燥的温度为80～100℃。
进一步地，步骤S3中，锂源选自硝酸锂和/或氢氧化锂；优选地，三元正极材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔数之和与锂源中锂的摩尔数之比为1:(1.03～1.06)。
进一步地，步骤S5中，烧结过程为两段烧结，分别为第一阶段烧结和第二阶段烧结，第一阶段烧结的保温温度T1为450～550℃，第一阶段烧结的保温时长为3～6h；第二阶段烧结的保温温度T2为750～850℃,第二阶段烧结的保温时长为12～18h。
根据本发明的另一方面，提供了一种钨包覆三元正极材料的制备装置，包括：加热混合单元10，包括氧气供应装置11和加热器12，氧气供应装置11具有氧气出口，加热器12具有固体钨源进口、氧气进口和混合气体出口，氧气进口与氧气出口相连，加热器12用于将固体钨源加热成气态钨源后，与氧气混合成混合气体；回转窑20，具有三元正极材料前驱体与锂源的混合物进口和混合气体进口，混合气体进口和混合气体出口相连，回转窑20用于将混合气体与三元正极材料前驱体及锂源的混合物混合进行烧结；气体流量计30，设置在混合气体出口和混合气体进口相连的管路上，用于控制混合气体流量。
应用本发明的技术方案，气态钨源经过氧气的带动与氧化，可以直接在三元正极材料前驱体一次烧结工艺中进行气相沉积包覆，气态钨被氧化为小颗粒WO3，并均匀包覆在高镍三元正极材料的表面。相较于传统的机械混合包覆，本发明的方法制备得到的三元正极材料表面的钨包覆层分布均匀，厚度均一，可以有效地抑制有害副反应，显著提高三元正极材料的循环稳定性。该方法改善了传统机械混合包覆周期长、分散不均匀的缺点，是一种操作简单、包覆均匀的制备金属氧化物包覆三元材料的方法。同时，本发明的方法直接在三元前驱体一次烧结工艺中进行包覆，不需要进行二次烧结包覆，还降低了研发成本，缩短了烧结周期，具有良好的应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1的制备装置示意图；
图2示出了根据本发明实施例2的TEM图；
图3示出了对比例1的TEM图；以及
图4示出了根据本发明实施例1至4与对比例1的正极材料的1C倍率循环性能曲线图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、加热混合单元；11、氧气供应装置；12、加热器；20、回转窑；30、气体流量计；A、氧气；B、固体钨源；C、三元正极材料前驱体与锂源的混合物。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在钨包覆三元正极材料时包覆不均匀导致材料电化学性能差的问题。
为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种钨包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将镍源、钴源和锰源溶于水中，得到混合溶液；步骤S2，在混合溶液中加入络合剂和沉淀剂，陈化后过滤，得到三元正极材料前驱体；步骤S3，将三元正极材料前驱体与锂源混合，得到三元正极材料前驱体与锂源的混合物；步骤S4，将气态钨源和氧气混合，得到混合气体；步骤S5，将混合气体与三元正极材料前驱体与锂源的混合物混合进行烧结，得到钨包覆三元正极材料。
本发明先将镍源、钴源和锰源溶于水中得到混合溶液，然后滴加络合剂与沉淀剂调节溶液的pH，并静置陈化，过滤后得到三元正极材料前驱体，与锂源均匀混合后备用；将气态钨源和氧气混合，气态的乙醇钨经过O2的带动和传输，进入烧结工序，高温下气态乙醇钨被氧化，其氧化物WO3沉积在三元正极材料前驱体和锂源的混合物的表面，再经过高温烧结固相反应，最终得到钨均匀包覆的三元正极材料。
相较于传统的机械混合包覆，本发明的气态钨源在三元正极材料前驱体一次烧结工艺中进行气相沉积包覆的方法，制备得到的三元正极材料表面的钨包覆层分布均匀，厚度均一，可以有效地抑制有害副反应，显著提高三元正极材料的循环稳定性。本发明的方法不需要进行二次烧结包覆，操作简单、包覆均匀，具有良好的应用前景。
为从原料方面进一步提高本发明钨的包覆效果，在一种优选的实施方式中，步骤S4中，气态钨源为气态乙醇钨；优选地，气态钨源由以下方法制备：将固体钨源在120～135℃下加热，得到气态钨源，固体钨源为乙醇钨。上述方法得到的气态钨源更适合于本发明的气相沉积包覆过程，更有利于钨包覆三元正极材料的制备。
为进一步提高烧结步骤中气态钨源的氧化和沉积效果，在一种优选的实施方式中，步骤S5中，混合气体的进气量为20～40mL/min，从而使得气态钨源更加均匀地沉积在三元正极材料表面，得到的钨包覆正极材料的循环性能更佳。步骤S4中，混合气体中氧气相对气态钨源的体积过量即可。
镍源、钴源和锰源使用本领域常用化合物即可，在一种优选的实施方式中，步骤S1中，镍源选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；钴源选自硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种；锰源选自硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种；优选地，镍源中的镍、钴源中的钴与锰源中的锰的原子摩尔数之比为(3.25～8):(0.67～1):1。上述摩尔比更有利于三元正极材料中镍、钴、锰元素的预复合，还能够进一步提高材料的容量性能。
在一种优选的实施方式中，步骤S2中，络合剂选自氨水、硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或多种，且络合剂的浓度为0.5～2mol/L；沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌和氢氧化铝的一种或多种，且沉淀剂的浓度为0.5～2mol/L。这些络合剂和沉淀剂对本发明的镍源、钴源和锰源的混合效果更佳，有利于形成紧密的包覆核心，便于后续气态钨源的表面包覆均匀性进一步提高，更优选加入上述络合剂和沉淀剂后，混合溶液的pH为10～12，沉淀更充分。
加入络合剂与沉淀剂并调节溶液的pH后，还需要对此时的混合溶液进行陈化，以使镍钴锰混合材料颗粒聚集，粒径长大，纯度增加，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，陈化的温度为50～80℃，陈化的时间为10～12h；优选地，步骤S2还包括将过滤得到的沉淀物进行洗涤和干燥的步骤；更优选地，干燥的温度为80～100℃，从而使得三元正极材料前驱体的纯度进一步提高。
在一种优选的实施方式中，步骤S3中，锂源选自硝酸锂和/或氢氧化锂；优选地，三元正极材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔数之和与锂源中锂的摩尔数之比为1:(1.03～1.06)，三元正极材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔数之和与锂源中锂的摩尔数之比包括但不限于上述范围，限定在上述范围内时三元正极材料将具有较大的能量密度，同时由于使用了本发明的制备方法，材料的循环性能也会得到进一步提高。
如上所述，本发明的制备方法不需要进行二次烧结包覆，通过一次烧结即可完成钨包覆正极材料的制备，在一种优选的实施方式中，步骤S5中，烧结过程为两段烧结，分别为第一阶段烧结和第二阶段烧结，第一阶段烧结的保温温度T1为450～550℃，第一阶段烧结的保温时长为3～6h；第二阶段烧结的保温温度T2为750～850℃,第二阶段烧结的保温时长为12～18h。以便于进一步提高气态钨源在三元正极材料前驱体表面的包覆效果，从而进一步提高钨包覆层的均一性，并进一步改善正极材料的循环性能。
对应于本发明的制备方法，在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种钨包覆三元正极材料的制备装置，包括：加热混合单元10，包括氧气供应装置11和加热器12，氧气供应装置11具有氧气出口，加热器12具有固体钨源进口、氧气进口和混合气体出口，氧气进口与氧气出口相连，加热器12用于将固体钨源加热成气态钨源后，与氧气混合成混合气体；回转窑20，具有三元正极材料前驱体与锂源的混合物进口和混合气体进口，混合气体进口和混合气体出口相连，回转窑20用于将混合气体与三元正极材料前驱体及锂源的混合物混合进行烧结；气体流量计30，设置在混合气体出口和混合气体进口相连的管路上，用于控制混合气体流量。
使用时，将固体钨源B送入加热器12，三元正极材料前驱体与锂源的混合物C送入回转窑20，然后开启氧气供应装置11，氧气进入加热器12，固体钨源B受热转化为气态钨源，与氧气形成混合气体进入回转窑20，通过气体流量计30控制混合气体流量，与三元正极材料前驱体与锂源的混合物C混合进行烧结，得到钨包覆三元正极材料。使用上述装置制备得到的钨包覆三元正极材料的WO3包覆层分布更均匀、厚度更均一，三元正极材料具有较高的放电比容量及优异的循环稳定性能，而且上述装置操作简单、包覆均匀，烧结周期短，成本也得到进一步降低。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
实施例1的制备装置如图1所示。
(1)称取35.73g Ni(NO3)2·6H2O、4.36g Co(NO3)2·6H2O、3.76g Mn(NO3)2·4H2O，溶于150mL的去离子水溶液中，配成混合溶液；
(2)同时滴加氨水溶液(1mol/L)与NaOH溶液(1mol/L)，将混合溶液的pH调节为10，然后在氮气保护下，静置陈化10h，静置反应的温度为50℃；
(3)将静置反应液进行过滤、洗涤，并在80℃下干燥，得到三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
(4)按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.03:1称取硝酸锂，并将三元正极材料前驱体与硝酸锂进行充分混合，得到三元正极材料前驱体与硝酸锂的混合物，并将混合物放于回转窑的炉管中；
(5)称取一定量的乙醇钨固体放于加热器里，并将温度升温至120℃，乙醇钨由固态升华为气态；
(6)当乙醇钨变为气态时，通入氧气，让氧气带动气态乙醇钨进入回转窑，并调节流量计，控制气体的进气量为20mL/min。回转窑的炉管中第一阶段升温的温度T1＝450℃，保温3h；第二阶段升温的温度T2＝750℃，保温12h；与此同时，回转窑的炉管转速调为0.2r/min；
(7)将烧结后的样品进行研磨、过筛，得到气相沉积法WO3包覆的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元正极材料。
实施例2
(1)称取31.54g NiSO4·6H2O、4.22g CoSO4·7H2O、2.54g MnSO4·H2O，溶于150mL的去离子水溶液中，配成混合溶液；
(2)同时滴加氨水溶液(1mol/L)与NaOH溶液(1mol/L)，将混合溶液的pH调节为11，然后在氮气保护下，静置陈化11h，静置反应的温度为60℃；
(3)将静置反应液进行过滤、洗涤，并在90℃下干燥，得到三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
(4)按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.04:1称取氢氧化锂，并将三元正极材料前驱体与氢氧化锂进行充分混合，得到三元正极材料前驱体与氢氧化锂的混合物，并将混合物放于回转窑的炉管中；
(5)称取一定量的乙醇钨固体放于加热器里，并将温度升温至125℃，乙醇钨由固态升华为气态；
(6)当乙醇钨变为气态时，通入氧气，让氧气带动气态乙醇钨进入回转窑，并调节流量计，控制气体的进气量为30mL/min。回转窑的炉管中第一阶段升温的温度T1＝480℃，保温4h；第二阶段升温的温度T2＝780℃，保温14h；与此同时，回转窑的炉管转速调为0.2r/min；
(7)将烧结后的样品进行研磨、过筛，得到气相沉积法WO3包覆的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元正极材料。
实施例3
(1)称取28.52g NiCl2·6H2O、1.95g CoCl2、2.97g MnCl2,溶于150mL的去离子水溶液中，配成混合溶液；
(2)同时滴加氨水溶液(1mol/L)与NaOH溶液(1mol/L)，将混合溶液的pH调节为11，然后在氮气保护下，静置陈化12h，静置反应的温度为70℃；
(3)将静置反应液进行过滤、洗涤，并在90℃下干燥，得到三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
(4)按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.05：1称取硝酸锂，并将三元正极材料前驱体与硝酸锂进行充分混合，得到三元正极材料前驱体与硝酸锂的混合物，并将混合物放于回转窑的炉管中；
(5)称取一定量的乙醇钨固体放于加热器中，并将温度升温至130℃，乙醇钨由固态升华为气态；
(6)当乙醇钨变为气态时，通入氧气，让氧气带动气态乙醇钨进入回转窑，并调节流量计，控制气体的进气量为30mL/min。回转窑的炉管中第一阶段升温的温度T1＝510℃，保温5h；第二阶段升温的温度T2＝810℃，保温16h；与此同时，回转窑的炉管转速调为0.2r/min；
(7)将烧结后的样品进行研磨、过筛，得到气相沉积法WO3包覆的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元正极材料。
实施例4
(1)称取31.54g NiSO4·6H2O、4.22g CoSO4·7H2O、2.54g MnSO4·H2O，溶于150mL的去离子水溶液中，配成混合溶液；
(2)同时滴加氨水溶液(1mol/L)与NaOH溶液(1mol/L)，将混合溶液的pH调节为12，然后在氮气保护下，静置陈化12h，静置反应的温度为80℃；
(3)将静置反应液进行过滤、洗涤，并在100℃下干燥，得到三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
(4)按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.06:1称取氢氧化锂，并将三元正极材料前驱体与氢氧化锂进行充分混合，得到三元正极材料前驱体与氢氧化锂的混合物，并将混合物放于回转窑的炉管中；
(5)称取一定量的乙醇钨固体放于加热器中，并将温度升温至135℃，乙醇钨由固态升华为气态；
(6)当乙醇钨变为气态时，通入氧气，让氧气带动气态乙醇钨进入回转窑，并调节流量计，控制气体的进气量为40mL/min。回转窑的炉管中第一阶段升温的温度T1＝550℃，保温6h；第二阶段升温的温度T2＝850℃，保温18h；与此同时，回转窑的炉管转速调为0.2r/min；
(7)将烧结后的样品进行研磨、过筛，得到气相沉积法WO3包覆的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元正极材料。
实施例5
(1)称取26.74g NiCl2·6H2O、1.95g CoCl2、4.45g MnCl2，溶于150mL的去离子水溶液中，配成混合溶液；
(2)同时滴加氨水溶液(1mol/L)与NaOH溶液(1mol/L)，将混合溶液的pH调节为12，然后在氮气保护下，静置陈化12h，静置反应的温度为80℃；
(3)将静置反应液进行过滤、洗涤，并在100℃下干燥，得到三元正极材料前驱体Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2；
(4)按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05:1称取氢氧化锂，并将三元正极材料前驱体与氢氧化锂进行充分混合，得到三元正极材料前驱体与氢氧化锂的混合物，并将混合物放于回转窑的炉管中；
(5)称取一定量的乙醇钨固体放于加热器中，并将温度升温至135℃，乙醇钨由固态升华为气态；
(6)当乙醇钨变为气态时，通入氧气，让氧气带动气态乙醇钨进入回转窑，并调节流量计，控制气体的进气量为30mL/min。回转窑的炉管中第一阶段升温的温度T1＝480℃，保温5h；第二阶段升温的温度T2＝840℃，保温10h；与此同时，回转窑的炉管转速调为0.2r/min；
(7)将烧结后的样品进行研磨、过筛，得到气相沉积法WO3包覆的Li(Ni0.75Co0.1Mn0.15)O2三元正极材料。
实施例6
(1)称取23.17g NiCl2·6H2O、2.92g CoCl2、5.94g MnCl2,溶于150mL的去离子水溶液中，配成混合溶液；
(2)同时滴加氨水溶液(1mol/L)与NaOH溶液(1mol/L)，将混合溶液的pH调节为11，然后在氮气保护下，静置陈化12h，静置反应的温度为80℃；
(3)将静置反应液进行过滤、洗涤,并在100℃下干燥，得到三元正极材料前驱体Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2；
(4)按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05:1称取氢氧化锂，并将三元正极材料前驱体与氢氧化锂进行充分混合，得到三元正极材料前驱体与氢氧化锂的混合物，并将混合物放于回转窑的炉管中；
(5)称取一定量的乙醇钨固体放于加热器中，并将温度升温至135℃，乙醇钨由固态升华为气态；
(6)当乙醇钨变为气态时，通入氧气，让氧气带动气态乙醇钨进入回转窑，并调节流量计，控制气体的进气量为20mL/min。回转窑的炉管中第一阶段升温的温度T1＝550℃，保温5h；第二阶段升温的温度T2＝850℃，保温12h；与此同时，回转窑的炉管转速调为0.2r/min；
(7)将烧结后的样品进行研磨、过筛，得到气相沉积法WO3包覆的Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2三元正极材料。
对比例1
(1)称取31.54g NiSO4·6H2O、4.22g CoSO4·7H2O、2.54g MnSO4·H2O，溶于150mL的去离子水溶液中，配成混合溶液；
(2)同时滴加氨水溶液(1mol/L)与NaOH溶液(1mol/L)，将混合溶液的pH调节为11，然后在氮气保护下，静置陈化11h，静置反应的温度为60℃；
(3)将静置反应液进行过滤、洗涤，并在90℃下干燥，得到三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
(4)按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.04:1称取氢氧化锂，同时称取1000ppm的WO3，并将三元正极材料前驱体与氢氧化锂、WO3进行充分混合，得到三者的混合物；
(5)将步骤(4)得到的混合物放于管式炉中，控制氧气的进气量为30mL/min，管式炉第一阶段升温的温度T1＝480℃，保温4h；第二阶段升温的温度T2＝780℃，保温14h；
(6)将烧结后的样品进行研磨、过筛，得到传统机械混合法WO3包覆的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
对比例2
(1)称取23.17g NiCl2·6H2O、2.92g CoCl2、5.94g MnCl2,溶于150mL的去离子水溶液中，配成混合溶液；
(2)同时滴加氨水溶液(1mol/L)与NaOH溶液(1mol/L)，将混合溶液的pH调节为11，然后在氮气保护下，静置陈化12h，静置反应的温度为80℃；
(3)将静置反应液进行过滤、洗涤,并在100℃下干燥，得到三元正极材料前驱体Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2；
(4)按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05:1称取氢氧化锂，同时称取1000ppm的WO3，并将三元正极材料前驱体与氢氧化锂、WO3进行充分混合，得到三者的混合物；
(5)将步骤(4)得到的混合物放于管式炉中，控制氧气的进气量为20mL/min。回转窑的炉管中第一阶段升温的温度T1＝550℃，保温5h；第二阶段升温的温度T2＝850℃，保温12h；与此同时，回转窑的炉管转速调为0.2r/min；
(6)将烧结后的样品进行研磨、过筛，得到传统机械混合法WO3包覆的Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)O2三元正极材料。
将实施例1至6和对比例1中的三元正极材料进行性能测试：
(1)材料结构：
利用JEM-2100F透射电子显微镜，在加速电压200kv下，观察实施例2与对比例1中Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的形貌及WO3包覆层的厚度、均匀性，实施例2的TEM图见图2，对比例1的TEM图见图3。
(2)循环性能：
正极片的制备：按照三元正极材料:导电剂(乙炔黑):粘结剂(PVDF)质量比80:10:10称取材料，并将称好的正极材料和乙炔黑在玛瑙研钵中进行混合研磨，研磨均匀后加入到已经与PVDF充分反应的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中持续研磨，直到浆料变成具有一定流动性的粘稠状液体。将研磨好的浆料均匀的转移到铝箔上，用厚度为300μm的涂布器将样品均匀涂布，随后60℃下在空气中预烧5小时，然后抽真空，90℃下干燥12小时，达到去除涂覆后样品中的水和有机物的目的，裁剪出电极片备用。
扣电组装与测试：以石墨为负极，制备的电极片为正极，电解液配比为EC:DMC＝1:1，组装成扣式电池，用BTV充放电测试仪进行充放电测试，测试25℃，工作电压2.8～4.3V下0.1C首次放电容量。
实施例1至6与对比例1的正极材料在0.1C倍率下首次放电容量见表1，实施例1至4与对比例1的正极材料在1C倍率下循环性能曲线见图4。
表1
| 放电比容量(mAh/g) | |
| 实施例1 | 204.43 |
| 实施例2 | 204.88 |
| 实施例3 | 205.13 |
| 实施例4 | 204.54 |
| 实施例5 | 189.77 |
| 实施例6 | 178.25 |
| 对比例1 | 202.37 |
| 对比例2 | 175.27 |
由上可知，与对比例1和对比例2中传统的机械混合包覆法相比，实施例2和实施例6中使用本发明气相沉积法制备得到的钨包覆三元正极材料的WO3包覆层分布更均匀、厚度更均一，即同等镍含量水平下，本发明的方法得到的正极材料具有显著提高的放电比容量。
由图2和图3可知，对比例1中的机械混合包覆并不均匀，而本发明实施例2的钨包覆三元正极材料包覆层明显更加均一。由表1和图4可知，实施例中使用本发明气相沉积法制备得到的钨包覆三元正极材料具有较高的放电比容量及优异的循环稳定性能。综上，相较于传统的机械混合包覆，本发明的方法制备得到的三元正极材料表面的钨包覆层分布均匀，厚度均一，可以有效地抑制有害副反应，显著提高三元正极材料的循环稳定性。该方法操作简单、包覆均匀，不需要进行二次烧结包覆，还降低了研发成本，缩短了烧结周期，具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钨包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将镍源、钴源和锰源溶于水中，得到混合溶液；
步骤S2，在所述混合溶液中加入络合剂和沉淀剂，陈化后过滤，得到三元正极材料前驱体；
步骤S3，将所述三元正极材料前驱体与锂源混合，得到三元正极材料前驱体与锂源的混合物；
步骤S4，将气态钨源和氧气混合，得到混合气体，其中，所述气态钨源为气态乙醇钨；所述气态钨源由以下方法制备：将固体钨源在120~135℃下加热，得到所述气态钨源，所述固体钨源为乙醇钨；
步骤S5，将所述混合气体与所述三元正极材料前驱体与锂源的混合物混合进行烧结，得到所述钨包覆三元正极材料，其中，所述混合气体的进气量为20~40 mL/min；所述烧结过程为两段烧结，分别为第一阶段烧结和第二阶段烧结，所述第一阶段烧结的保温温度T1为450~550℃，所述第一阶段烧结的保温时长为3~6h；所述第二阶段烧结的保温温度T2为750~850℃，所述第二阶段烧结的保温时长为12~18h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述镍源选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述钴源选自硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种；所述锰源选自硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述镍源中的镍、所述钴源中的钴与所述锰源中的锰的原子摩尔数之比为（3.25~8）:（0.67~1）:1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，
所述络合剂选自氨水、硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或多种，且所述络合剂的浓度为0.5~2mol/L；
所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种，且所述沉淀剂的浓度为0.5~2mol/L。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，加入所述络合剂和所述沉淀剂后，所述混合溶液的pH为10~12。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述陈化的温度为50~80℃，所述陈化的时间为10~12h。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2还包括，将过滤得到的沉淀物进行洗涤和干燥的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述干燥的温度为80~100℃。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述锂源选自硝酸锂和/或氢氧化锂。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述三元正极材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔数之和与所述锂源中锂的摩尔数之比为1:（1.03~1.06）。
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