CN113258072B - 一种镍钴锰正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，具体公开了一种镍钴锰正极材料及其制备方法。本发明公开的正极材料的化学式为LiNixCoyMnzTapSnqBiO2，其中x、y、z、p、q、i为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0<p≤0.05，0<q≤0.05，0<i≤0.05，x+y+z=1；且正极材料的表面有Li3BO3包覆层。本发明通过两步共沉淀法，使材料内部掺杂锡元素，外部掺杂钽和硼掺杂元素，表面具有硼酸锂包覆层，有利于正极材料承受锂离子脱嵌过程引起的膨胀收缩应力，抑制材料在充放电过程中材料结构衰减，增加电池的循环性和电化学性能，制备方法简单、生产成本低。

Description

一种镍钴锰正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种镍钴锰正极材料及其制备方法。
背景技术
在过去的十多年里，可再生能源与电动汽车快速发展，众多学者对锂离子电池进行了广泛的研究，但在满足新应用的高要求方面，锂离子电池仍然面临着巨大的挑战，例如大规模电池的能量密度、成本和安全问题。开发新型电池材料和优化现有电池材料是提高锂离子电池性能和进一步扩展其应用的两条主要途径。
高镍层状正极材料因其具有较高的放电容量和能量密度，受到了人们的广泛关注。但由于材料的结构不稳定，充电过程中会产生H1→M→H2→H3的连续相变，尤其是H2→H3相变产生较大的应力，造成材料结构衰减，使其循环稳定性差。该缺点限制了高镍材料的进一步应用。
一般来说锂离子电池的镍钴锰正极材料的合成工艺过程主要由两部分构成：先合成氢氧化物前驱体；再将氢氧化物前驱体与锂盐进行混匀烧结，得到锂离子电池氧化物正极材料。由于正极材料能延续氢氧化物前驱体的形貌和结构特点，通过对前驱体的结构、制备工艺进行优化能有效提高正极材料的性能，所以，前驱体的结构、制备工艺对正极材料的性能有着至关重要的影响。
针对高镍层状正极材料的循环稳定性较差等问题，从前驱体开始设计并提供一种制备工艺简单的镍钴锰正极材料及其制备方法很有必要。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的提供一种钽、锡、硼掺杂的镍钴锰正极材料及其制备方法。本发明所述的制备方法工艺简单，社会效益突出，适合推广应用。
本发明首先提供一种钽、锡、硼掺杂的镍钴锰正极材料，其化学式为LiNixCoyMnzTapSnqBiO2，其中x、y、z、p、q、i为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0<p≤0.05，0<q≤0.05，0<i≤0.05，x+y+z=1；且所述镍钴锰正极材料的表面具有Li3BO3包覆层。
基于同样的发明构思，本发明提供上述镍钴锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍钴锰金属盐溶液置于反应釜内，加入碱溶液和络合剂溶液，调节反应体系的pH值；
（2）将SnO2与乙醇混合均匀，得到Sn掺杂浆料；在步骤（1）的基础上，在反应釜内加入Sn掺杂浆料，进行阶段Ⅰ的共沉淀反应；
（3）将Ta2O5与乙醇混合均匀，得到Ta掺杂浆料；阶段Ⅰ的共沉淀反应完成后，将Ta掺杂浆料通入反应釜，搅拌，进行阶段Ⅱ的共沉淀反应；
（4）阶段Ⅱ的共沉淀反应结束后，过滤反应浆料，对过滤得到的固相进行洗涤、烘干、过筛、除磁处理，得到Sn、Ta掺杂的正极材料前驱体；
（5）将Sn、Ta掺杂的正极材料前驱体与锂盐、B2O3按一定质量比混合均匀，在高温炉中烧结，烧结物料经破磨、粉碎、过筛后，得到钽、锡、硼掺杂的镍钴锰正极材料。
进一步的，步骤（1）中所述的镍钴锰金属盐溶液为镍、钴、锰的硫酸盐溶液；所述碱溶液为NaOH溶液；所述络合剂溶液为氨水溶液。
镍钴锰金属盐溶液中镍、钴、锰的含量根据上述正极材料化学式中相应的摩尔量确定。
进一步的，所述镍钴锰金属盐溶液中金属离子的总浓度为80-120 g/L。
进一步的，步骤（1）中，所述NaOH溶液的浓度为4～8 mol/L；所述氨水溶液的浓度为4～8 mol/L。
进一步的，步骤（1）中，所述反应体系的pH值为10.5～13。
进一步的，步骤（2）中，所述的阶段Ⅰ的共沉淀反应的搅拌转速为350～550 rpm，反应体系的pH值为11～12.5，反应体系中氨的浓度为9～12 g/L，反应时间为10～30 h。
进一步的，步骤（3）中，所述的阶段Ⅱ的共沉淀反应的搅拌转速为350～550 rpm，反应体系的pH值为11～12.5，反应体系中氨的浓度为9～12 g/L，反应时间为30～80 h。
进一步，步骤（5）中，Sn、Ta掺杂的正极材料前驱体与锂盐、B2O3的摩尔比为1:1.02~1.1：0.001~0.05。
进一步，步骤（5）中，煅烧为两段煅烧；第一段煅烧温度为450~550℃，保温5~10h；第二段煅烧温度为750~950℃，保温10~18h；煅烧气氛为氧气氛围。
本发明提供的镍钴锰正极材料掺杂了钽、锡、硼元素，表面具有硼酸锂包覆层，极大提升了正极材料的电化学性能。通过两步共沉淀法制备了内外掺杂不同元素的前驱体。正极材料内部掺杂锡元素，能有效增强金属与氧的键能作用，抑制材料循环过程中的结构相变衰减；外部掺杂钽和硼元素，能优化晶粒表面能，缓解H2-H3相变产生的应变作用，减少裂纹的产生，增强材料结构稳定性；此外，表面具有硼酸锂包覆层，有利于锂离子的迁移，减少正极材料和电解液的接触，降低了副反应的产生。上述因素综合作用，使本发明提供的正极材料具有优异的结构稳定性，从而提升材料的容量、首效和循环性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备了锂离子电池镍钴锰正极材料LiNixCoyMnzTapSnqBiO2，材料颗粒均匀；材料内部掺杂锡元素，外部掺杂钽和硼元素，表面具有硼酸锂包覆层，使得本发明正极材料具有良好的结构稳定性、较高的比容量、优异的电化学循环稳定性；经测试，采用本发明正极材料组装的电池，在2.7～4.3V，1C测试条件下，首圈具有207.6 mAh g-1的比容量，循环100圈后具有178.5 mAh g-1的比容量，容量保持率为86%；本发明制备方法简单、生产成本低、适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所得的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1Ta0.001Sn0.001B0.002O2的SEM图。
图2是本发明对比例2所得的正极材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2的SEM图。
图3是本发明实施例3所得的正极材料LiNi0.92Co0.04Mn0.04Ta0.004Sn0.004B0.003O2与对比例3所得的正极材料LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本申请权利要求的保护范围。
实施例1：
正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1Ta0.001Sn0.001B0.002O2的制备方法，包括下列步骤：
（1）将8 moL NiSO4·6H2O、1 moL CoSO4·7H2O和1 moL MnSO4·H2O (Ni:Co:Mn=8:1:1)置于反应釜内，加入纯水混合均匀，金属离子的总浓度为100 g/L，然后利用计量泵将3L的7 mol/L NaOH溶液和3L的 7 mol/L NH3•H2O溶液进料至反应釜内，搅拌均匀，得混合液；调节混合液的pH值为11.5；
（2）将0.02 moL SnO2加入到乙醇中混合均匀，通入反应釜，进行阶段Ⅰ的共沉淀反应；反应过程中的搅拌转速为500 rpm，反应体系的pH值为12，氨的浓度为11 g/L，反应时间为20 h；
（3）将0.01 moL Ta2O5加入到乙醇中混合均匀，得到钽掺杂盐溶液。阶段Ⅰ的共沉淀反应完成时，将钽掺杂盐溶液通入反应釜，不断搅拌，进行阶段Ⅱ的共沉淀反应：反应过程中搅拌转速为500 rpm，反应体系的pH值控制为12.5，氨的浓度保持为11.5 g/L，反应时间为50 h，得固液混合物；
（4）将步骤（3）所得固液混合物进行过滤、洗涤、干燥、过筛、除磁，即得正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1Ta0.002Sn0.002(OH)2；
（5）取1 mol步骤（4）所得正极材料前驱体，与氢氧化锂、B2O3按摩尔比为1：1.03：0.001混合均匀，在高温炉中、氧气气氛下首先在500℃保温10h，然后在900℃保温10h。烧结后，破磨、粉碎、过筛得到掺杂的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1Ta0.001Sn0.001B0.002O2。
将本实施例得到的镍钴锰正极材料在电子显微镜下观察，结果如图1所示，正极材料的二次颗粒均匀，粒径为8-12 μm，且表面一次颗粒粒径较大且分布紧密。将其组装成锂离子纽扣电池，在室温2.7-4.3V电压区间，1C测试条件下，首圈具有190.6 mAh g-1的比容量，循环100圈后具有162 mAh g-1的比容量，容量保持率为85%。
对比例1：
镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）将8 moL NiSO4·6H2O、1 moL CoSO4·7H2O和1 moL MnSO4·H2O (Ni:Co:Mn=8:1:1)置于反应釜内，加入纯水混合均匀，金属离子的总浓度为100 g/L，然后利用计量泵将3L的7 mol/L NaOH溶液和3L的 7 mol/L NH3•H2O溶液进料至反应釜内，搅拌均匀，得混合液；反应过程中的搅拌转速为500 rpm，反应体系的pH值控制为12.5，氨的浓度保持为11.5 g/L，反应时间为70 h，得固液混合物；
（2）将步骤（3）所得固液混合物进行过滤，固相经洗涤、干燥、过筛、除磁，即得三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
（3）取1 mol步骤（4）所得三元正极材料前驱体与1.03 mol氢氧化锂，混合均匀，在高温炉中烧结，破磨、粉碎、过筛得到锂离子电池掺杂的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
本对比例制备得到的三元正极材料的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；将其组装成锂离子纽扣电池，在室温2.7-4.3V电压区间，1C测试条件下，循环100圈后具有130 mAh g-1的比容量，容量保持率为68%。
实施例2：
三元正极材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03Ta0.003Sn0.003B0.005O2的制备方法，包括下列步骤：
（1）将8.8 moL NiSO4·6H2O、0.9 moL CoSO4·7H2O和0.3 moL MnSO4·H2O (Ni:Co:Mn=88:9:3)置于反应釜内，加入纯水混合均匀，金属离子的总浓度为120 g/L，然后利用计量泵将3 L的6.8 mol/L NaOH溶液和3L的 6.8 mol/L NH3•H2O溶液进料至反应釜内，搅拌均匀，得混合液；调节混合液的pH值为11.2；
（2）将0.03 moL SnO2加入到乙醇中混合均匀，通入反应釜，进行阶段Ⅰ的共沉淀反应；反应过程中搅拌转速为550 rpm，反应体系的pH值控制为12，氨的浓度保持为11 g/L，反应时间为30 h；
（3）将0.015 moL Ta2O5加入到乙醇中混合均匀，得到钽掺杂盐溶液。阶段Ⅰ的共沉淀反应完成时，将钽掺杂盐溶液通入反应釜，不断搅拌，进行阶段Ⅱ的共沉淀反应：搅拌转速为550 rpm，反应体系的pH值控制为12.8，氨的浓度保持为11.8 g/L，反应时间为40 h，得固液混合物；
（4）将步骤（3）所得固液混合物进行过滤、洗涤、干燥、过筛、除磁，即得三元正极材料前驱体Ni0.88Co0.09Mn0.03Ta0.003Sn0.003(OH)2；
（5）取1 mol步骤（4）所得三元正极材料前驱体，与氢氧化锂、B2O3按摩尔比为1：1.05：0.0025混合均匀，在高温炉中烧结，首先在550℃保温8h，然后在950℃保温15h；烧结后，破磨、粉碎、过筛得到三元正极材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03Ta0.003Sn0.003B0.005O2。
本实施例制备得到的镍钴锰正极材料，将其组装成锂离子纽扣电池，在室温2.7-4.3V电压区间，1C测试条件下，首圈具有195.4 mAh g-1的比容量，循环100圈后具有170 mAhg-1的比容量，容量保持率为87%。
对比例2：
镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）将8.8 moL NiSO4·6H2O、0.9 moL CoSO4·7H2O和0.3 moL MnSO4·H2O (Ni:Co:Mn=88:9:3)置于反应釜内，加入纯水混合均匀，金属离子的总浓度为120 g/L，，然后利用计量泵将3 L的6.8 mol/L NaOH溶液和3L的 6.8 mol/L NH3•H2O溶液进料至反应釜内，搅拌均匀，得混合液；反应过程中的搅拌转速为550 rpm，反应体系的pH值保持为12.8，氨的浓度保持为11.8 g/L，反应时间为70 h，得固液混合物；
（2）将步骤（3）所得固液混合物进行过滤，固相经洗涤、干燥、过筛、除磁，即得三元正极材料前驱体Ni0.88Co0.09Mn0.03 (OH)2；
（3）取1 mol 步骤（4）所得三元正极材料前驱体与1.05 mol氢氧化锂，混合均匀，在高温炉中烧结，破磨、粉碎、过筛得到三元正极材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2。
本对比例制备得到的三元正极材料的SEM图如图2所示，可以看出，材料二次颗粒均匀性较差，粒径为3-8μm，且表面一次颗粒分布疏松，颗粒较小。将材料组装成锂离子纽扣电池，在室温2.7-4.3V电压区间，1C测试条件下，循环100圈后具有125 mAh g-1的比容量，容量保持率为65%。
实施例3：
三元正极材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03Ta0.003Sn0.003B0.005O2的制备方法，包括下列步骤：
（1）将9.2 moL NiSO4·6H2O、0.4 moL CoSO4·7H2O和0.4 moL MnSO4·H2O (Ni:Co:Mn=92:4:4)置于反应釜内，加入纯水混合均匀，金属离子的总浓度为110 g/L，然后利用计量泵将3 L的7.2 mol/L NaOH溶液和3L的 7.2 mol/L NH3•H2O溶液进料至反应釜内，搅拌均匀，得混合液；调节混合液的pH值为11.2；
（2）将0.04 moL SnO2加入到乙醇中混合均匀，通入反应釜，进行阶段Ⅰ的共沉淀反应：搅拌转速为550 rpm，反应体系的pH值为12，氨的浓度保持为11 g/L，反应时间为20 h；
（3）将0.02 moL Ta2O5加入到乙醇中混合均匀，得到钽掺杂盐溶液。阶段Ⅰ的共沉淀反应完成时，将钽掺杂盐溶液通入反应釜，不断搅拌，进行阶段Ⅱ的共沉淀反应：搅拌转速为550 rpm，反应体系的pH值控制为12.3，氨的浓度保持为11.3 g/L，反应时间为40 h，得固液混合物；
（4）将步骤（3）所得固液混合物进行过滤、洗涤、干燥、过筛、除磁，即得三元正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04Ta0.004Sn0.004(OH)2；
（5）取1 mol步骤（4）所得三元正极材料前驱体，与氢氧化锂、B2O3按摩尔比为1：1.07： 0.0015，混合均匀，在高温炉中烧结，首先在480℃保温10h，然后在850℃保温15h；破磨、粉碎、过筛得到三元正极材料LiNi0.92Co0.04Mn0.04Ta0.004Sn0.004B0.003O2。
本实施例制备得到的镍钴锰正极材料，将其组装成锂离子纽扣电池，在室温2.7-4.3V电压区间，1C测试条件下，首圈具有207.6 mAh g-1的比容量，循环100圈后具有178.5mAh g-1的比容量，容量保持率为86%。
对比例3：
镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）将9.2 moL NiSO4·6H2O、0.4 moL CoSO4·7H2O和0.4 moL MnSO4·H2O (Ni:Co:Mn=92:4:4)置于反应釜内，加入纯水混合均匀，金属离子的总浓度为110 g/L，然后利用计量泵将3 L的7.2 mol/L NaOH溶液和3L的 7.2 mol/L NH3•H2O溶液进料至反应釜内，搅拌均匀，得混合液；反应过程中，搅拌转速为550 rpm，反应体系的pH值保持为12.3，氨的浓度保持为11.3 g/L，反应时间为60 h，得固液混合物；
（2）将步骤（3）所得固液混合物进行过滤，固相经洗涤、干燥、过筛、除磁，即得三元正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2；
（3）将步骤（4）所得三元正极材料前驱体与氢氧化锂按摩尔比为1：1.05，混合均匀，在高温炉中烧结，破磨、粉碎、过筛得到锂离子电池掺杂的三元正极材料LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2。
将本对比例制备得到的三元正极材料组装成锂离子纽扣电池，在室温2.7-4.3V电压区间，1C测试条件下，循环100圈后具有125.5 mAh g-1的比容量，容量保持率为62%。
对比分析实施例3和对比例3得到的正极材料组装成的锂离子电池的循环性能，结果如图3所示。从图中可以明显看出，实施例3制备得到的正极材料具有更加优异的电化学循环性能。
从实施例和对比例分别制备得到的正极材料的形貌以及电化学性能结果，不难得出：本发明制备了镍钴锰正极材料，材料颗粒均匀，粒径较大且一次颗粒结合紧密，具有良好的结构稳定性、较高的比容量、优异的电化学循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镍钴锰正极材料，其特征在于，所述镍钴锰正极材料的化学式为LiNixCoyMnzTapSnqBiO2，其中x、y、z、p、q、i为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0<p≤0.05，0<q≤0.05，0<i≤0.05，x+y+z=1；所述镍钴锰正极材料的内部掺杂锡元素，外部掺杂钽和硼元素，表面具有Li3BO3包覆层。
2.一种如权利要求1所述的镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将镍钴锰金属盐溶液置于反应釜内，加入碱溶液和络合剂溶液，调节反应体系的pH值；
（2）将SnO2与乙醇混合均匀，得到Sn掺杂浆料；在步骤（1）的基础上，在反应釜内加入Sn掺杂浆料，进行阶段Ⅰ的共沉淀反应；
（3）将Ta2O5与乙醇混合均匀，得到Ta掺杂浆料；阶段Ⅰ的共沉淀反应完成后，将Ta掺杂浆料通入反应釜，搅拌，进行阶段Ⅱ的共沉淀反应；
（4）阶段Ⅱ的共沉淀反应结束后，过滤反应浆料，对过滤得到的固相进行洗涤、烘干、过筛、除磁处理，得到Sn、Ta掺杂的正极材料前驱体；
（5）将Sn、Ta掺杂的正极材料前驱体与锂盐、B2O3按一定质量比混合均匀，在高温炉中烧结，烧结物料经破磨、粉碎、过筛后，得到所述的镍钴锰正极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的镍钴锰金属盐溶液为镍、钴、锰的硫酸盐溶液；所述的碱溶液为NaOH溶液；所述的络合剂溶液为氨水溶液。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的镍钴锰金属盐溶液中金属离子的总浓度为80-120 g/L；所述NaOH溶液的浓度为4～8 mol/L；所述氨水溶液的浓度为4～8mol/L。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应体系的pH值为10.5～13。
6.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的阶段Ⅰ的共沉淀反应的搅拌转速为350～550 rpm，反应体系的pH值为11～12.5，反应体系中氨的浓度为9～12g/L，反应时间为10～30 h。
7.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的阶段Ⅱ的共沉淀反应的搅拌转速为350～550 rpm，反应体系的pH值为11～12.5，反应体系中氨的浓度为9～12 g/L，反应时间为30～80 h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，Sn、Ta掺杂的正极材料前驱体与锂盐、B2O3的摩尔比为1:1.02~1.1：0.001~0.05。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述的烧结为两段煅烧。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的两段煅烧工艺为：第一段煅烧温度为450~550℃，保温5~10h；第二段煅烧温度为750~950℃，保温10~18h；煅烧气氛为氧气氛围。
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