CN103151512B - 锂离子电池三元正极材料的湿法制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池三元正极材料的湿法制备工艺，三元前驱体的合成过程是将络合剂氨水、金属镍钴锰离子的水溶液和沉淀剂氢氧化钠水溶液加入到反应釜中，在保护气体条件下，进行三元前驱体液相制备；三元材料的合成过程是三元前驱体与锂盐经球磨、搅拌、粉碎、快速干燥后，于马弗炉中进行前段烧结。前段烧结后物料按比例二次引入锂盐，混料后于马弗炉中进行二次烧结，得到镍钴锰酸锂三元正极材料，本发明的方法，其制备过程简单，制备的镍钴锰酸锂三元正极材料的粒度在0.5-10 微米范围内可控且分布均匀，电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池三元正极材料的制备，尤其涉及一种锂离子电池三元正极材料的湿法制备工艺。
背景技术
全球资源的日益匮乏和环境的不断恶化，与需求日益增加的能源问题之间的矛盾一直是世界经济可持续发展的关键问题，可替代二次能源的探寻和发展也是每一个国家的重要国策。相较于镍镉、铅酸电池而言，锂离子电池具有容量高、循环性能好、环境污染小等特点，更符合新世纪清洁能源电池的理念，因此在世界范围内拥有了前所未有的发展。
正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，一直制约和影响着锂离子电池的电化学性能优化；目前，社会中产业化的正极材料主要为钴酸锂(LiCoO2)，然而钴资源短缺、价格昂贵，并且具有毒性，已开始制约产业的发展。同时与钴酸锂具有类似结构的LiNiO2 正极材料，虽然容量较高，但是制备困难，循环差致使产业化难度大；尖晶石状的 LiMn2O4 正极材料，价格低，安全性能好，但是容量低，高温性能差，使其在各种环境中的使用受到制约。为改善钴酸锂的安全性能，降低成本，目前企业使用较多的方法是将LiCoO2 和 LiMn2O4 进行混合，但是这种简单的物理混合的方法经常会影响到材料的性能，例如：容量下降、压实密度降低等。2001年，T.Ohzuku 课题组首次采用高温固相法合成了Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 正极材料，发现该材料具有与层状 LiNiO2 和 LiCoO2 相似的结构，属六方晶系，为α-NaFeO2 型层状结构；具有作为锂离子电池正极材料的电化学性能，并且在以石墨为负极的全电池中和3.0-4.2V的电压范围条件下，该三元材料实际发挥的放电比容量达到160-170mAh/g 左右，远高于已产业化的 LiCoO2(145-150mAh/g)的比容量，具有优异的大电流放电性能和循环稳定性，同时耐过充并且热稳定性好，是一种高性能锂离子电池正极材料。
层状Li-Ni-Co-Mn-O氧化物最早由Liu等在1999年提出可以作为锂离子电池的正极材料。他们用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，发现该材料的电化学性能比LiNiO2更为优异。Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量。Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能，而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性。自此世界范围内的研究人员对NiCoMn三元材料的关注日趋扩大。然而，目前当前市场上存在的三元材料多以固相法生产为主，获得材料颗粒大，易团聚，并且具有较低的充放效率和循环寿命，生产周期长，不能满足市场对高性能二次电池的使用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种针对现有单纯固相烧结技术的不足，提供一种能够快速制备锂离子电池三元正极材料的锂离子电池三元正极材料的湿法制备工艺，该方法过程简单，设计新颖，所得产品具有良好的电化学性能，并具有均一的亚微米结构。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种锂离子电池三元正极材料的湿法制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：三元前驱体的制备：在溶有氨水底液的反应釜中，预先通保护气体30-60min，再按比例称取的镍、钴、锰金属盐和络合剂依次加入至反应釜，并利用氢氧化钠控制釜内液的pH 值在8-11 之间，持续反应15-100 小时，反应结束后利用离心机分离出溶液中的沉淀物，将沉淀物于80-120℃条件下进行烘烤，干燥后即得氢氧化镍钴锰前驱体；
第二步：三元材料的合成：按1:（1.0-1.1）比例称取三元前驱体与锂盐，利用球磨设备对其进行粒度控制并初步混匀，出料后加入搅拌机，并按质量称取相应质量的分散剂加入进行搅拌，持续搅拌1-5h后，利用浆料粉碎设备控制粒子尺寸，并于快速干燥设备中在100-300℃条件下将混合物料瞬间干燥得到干料，以保证湿法环境下物料分布的均匀程度，将上述得到的干料平铺于匣钵内，并控制物料厚度，然后利用马弗炉500-700℃保温4-6h，得到三元正极材料的前段烧结物，待前段烧结物冷却后称量物料质量，按比例二次引入锂盐，并将物料按顺序转移入混料设备，设置好运转时间，对上述干料进行混合，在物料混合均匀后，再次利用匣钵焙烧混合后料样，650-850℃烧结8-15h，烧结结束后，待物料冷却后研磨过筛，封装收集即得镍钴锰三元正极材料。
此制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：三元前驱体的制备：在溶有氨水的底液的反应釜中，预先通氮气或氩气60min，再按照5:2:3的摩尔比例称取的镍、钴、锰金属盐溶于溶液中，金属离子总摩尔浓度控制在2mol/L，利用1mol/L的氢氧化钠溶液调节釜内液的pH 值在8-11之间，持续反应20小时；反应结束后进行固液分离，最终获得氢氧化镍钴锰前驱体；第二步：三元材料的合成
按1:1.1的比例称取三元前驱体氢氧化镍钴锰与锂盐，利用球磨设备对其进行粒度控制并初步混匀，出料后加入搅拌机，并按质量比1:5称取相应的质量蒸馏水加入进行搅拌，持续搅拌3h后，利用浆料粉碎设备控制粒子尺寸，并于快速干燥设备中在150℃条件下将混合物料瞬间干燥，以保证湿法环境下物料分布的均匀程度，将上述得到的干料平铺于匣钵内，并控制物料厚度在0.8-2cm之间，然后利用马弗炉700℃保温6h，得到三元正极材料的前段烧结物，待前段烧结物冷却后称量物料质量，按0.1:1的摩尔比例二次引入锂盐，并将物料移入混料设备，对上述干料进行物理混合，在物料混合均匀后，分离物料和混料机小球，按质量均分所得物料，再次利用匣钵焙烧混合后料样，850℃烧结12h，烧结结束后，待物料冷却后研磨过筛，封装收集即得镍钴锰酸锂三元正极材料。
此制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：按1:1.02的比例称取三元前驱体氢氧化镍钴锰与锂盐，利用球磨设备对其进行粒度控制并初步混匀，出料后加入搅拌机，并按质量比例称取相应质量分散剂加入进行搅拌，持续搅拌2h后，利用浆料粉碎设备控制粒子尺寸，并于快速干燥设备中在150℃条件下将混合物料瞬间干燥，以保证湿法环境下物料分布的均匀程度，将上述得到的干料平铺于匣钵内，并控制物料厚度在1.2cm。然后利用马弗炉500℃保温7h，得到三元正极材料的前段烧结物，待前端烧结物冷却后称量物料质量，按0.1:1比例二次引入锂盐，并将物料按一定顺序转移入混料设备，设置好运转时间，对上述干料进行混合，在物料混合均匀后，分离物料和小球，按质量均分所得物料，再次利用匣钵焙烧混合后料样，850℃烧结10h，烧结结束后，待物料冷却后研磨过筛，封装收集即得镍钴锰酸锂三元正极材料。
此制备工艺中，其特征在于：所采用的保护气体为高纯氮气或氩气。
此制备工艺中，其特征在于：所采用的镍、钴、锰金属盐为硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的一种或它们的混合物。
此制备工艺中，其特征在于：所采用的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或它们的混合物。
此制备工艺中，其特征在于：所采用的分散剂为蒸馏水、无水乙醇中的一种或它们的混合物。
此制备工艺中，其特征在于：所采用浆料粉碎设备为球磨机，助磨机或胶体粉碎机。
此制备工艺中，其特征在于：所采用快速干燥设备的温度控制范围在100-300℃。
此制备工艺中，其特征在于：前段烧结物的烧结条件为温度500-700℃，恒温烧结时间为4-6小时；二次引入锂盐后的烧结条件为温度650-850℃，恒温烧结时间为8-15小时。
本发明的优点效果在于：(1)采用干法、湿法两次混料工艺实现了反应原料的均匀混合，同时通过浆料粉碎设备充分磨细，提高前驱体和锂盐的反应均匀程度和反应活性。(2)快速干燥工艺实现了液相向固相的快速转化，在保证物料混料均匀的同时为液相工艺向固相工艺的转移提供了条件。⑶二次分段焙烧工艺有利于实现反应进行的同步性，前段低温保温过程使锂盐等反应物达到或接近了反应熔点，便于物料分解反应等副反应的充分发生；后段烧结则提供了高温生长环境，为前段分解物的生长提供了便利条件。
附图说明
图1为XRD扫描曲线图；
图2为三元材料充放电效率曲线图；
图3. 三元材料1C循环曲线；
图4. 扫描电镜图像。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
根据下列步骤制备镍钴锰三元正极材料
(1)三元前驱体的制备
在溶有氨水的底液的反应釜中，预先通氮气或氩气60min，再按照5:2:3的摩尔比例称取的镍、钴、锰硝酸盐溶于溶液中，金属离子总摩尔浓度控制在2mol/L，利用1mol/L的氢氧化钠溶液调节釜内液的pH 值在8-11之间，持续反应20小时；反应结束后进行固液分离，最终获得氢氧化镍钴锰前驱体。
(2)三元材料的合成
按1:1.1的比例称取三元前驱体氢氧化镍钴锰与锂盐，利用球磨设备对其进行粒度控制并初步混匀，出料后加入搅拌机，并按质量比1:5称取相应的质量蒸馏水加入进行搅拌。持续搅拌3h后，利用浆料粉碎设备控制粒子尺寸，并于快速干燥设备中在150℃条件下将混合物料瞬间干燥，以保证湿法环境下物料分布的均匀程度。将上述得到的干料平铺于匣钵内，并控制物料厚度在0.8-2cm之间。然后利用马弗炉700℃保温6h，得到三元正极材料的前段烧结物。待上述烧结后物料冷却后称量物料质量，按0.2:1的摩尔比例二次引入锂盐，并将物料移入混料设备，对上述干料进行物理混合。在物料混合均匀后，分离物料和混料机小球，按质量均分所得物料，再次利用匣钵焙烧混合后料样，850℃烧结12h。烧结结束后，待物料冷却后研磨过筛，封装收集即得镍钴锰酸锂三元正极材料。
将实例所得镍钴锰酸锂正极材料、乙炔黑、60.63%的聚四氟乙烯乳液按照质量百分比78:15:7的比例混合，并搅拌成团，压制成厚度为0.05mm-0.1mm的薄片，置于真空干燥箱于120℃下真空干燥0.5-1h，从而制得电池极片。然后以金属单质锂片为负极，1M的LiPF6为电解液，cellgard2300为隔膜，与上述极片组装成模拟电池。
如图1所示是本实施例所得523型镍钴锰正极材料的X射线衍射图谱，通过比对不难看出，所有的衍射峰与层状α-NaFeO2晶型衍射峰完全对应，为完整的层状嵌锂复合氧化物固溶体结构；并且衍射峰尖锐，说明本实施例产品为单一的镍钴锰酸锂物相，产物的结晶性良好。
如图2所示是本实例产品的放电循环-效率图像，由图可知：本发明制备得到的镍钴锰酸锂材料具有良好的电化学性能，通过模拟电池检测其在500次循环的充放效率，发现其放电性能优越，循环效率普遍在99%以上。
如图3所示是本实例所得镍钴锰正极材料的1C循环曲线图像，尽管材料只是制作成了模拟电池，但材料优越的循环性能依然得以体现，在其检测的近500次循环过程中，容量保持率在78%以上，80%的保持率持续了410次循环，充分说明材料具备优良的充放电循环性能。
如图4所示是本实施例所得材料的扫描电镜图片，由图片显示可知，本实例所得正极材料是由尺寸为400-800nm的颗粒组成，并且颗粒尺寸分布均匀集中，表面光滑，无明显团聚现象。
实施例2：
按1:1.02的比例称取三元前驱体氢氧化镍钴锰与锂盐，利用球磨设备对其进行粒度控制并初步混匀，出料后加入搅拌机，并按质量比例称取相应质量分散剂加入进行搅拌。持续搅拌2h后，利用浆料粉碎设备控制粒子尺寸，并于快速干燥设备中在150℃条件下将混合物料瞬间干燥，以保证湿法环境下物料分布的均匀程度。将上述得到的干料平铺于匣钵内，并控制物料厚度在1.2cm。然后利用马弗炉500℃保温7h，得到三元正极材料的前段烧结物。待上述烧结后物料冷却后称量物料质量，按0.2:1比例二次引入锂盐，并将物料按一定顺序转移入混料设备，设置好运转时间，对上述干料进行混合。在物料混合均匀后，分离物料和小球，按质量均分所得物料，再次利用匣钵焙烧混合后料样，850℃烧结10h。烧结结束后，待物料冷却后研磨过筛，封装收集即得镍钴锰酸锂三元正极材料。
比较例1：在溶有氨水的底液的反应釜中，预先通氮气或氩气60min，再将一定比例称取的镍、钴、锰金属盐和络合剂依次加入至反应釜，并利用氢氧化钠控制釜内液的pH 值在8-11 之间，持续反应25小时。反应结束进行固液分离，最终获得氢氧化镍钴锰前驱体。按1:1.2的比例称取三元前驱体氢氧化镍钴锰与锂盐，利用V型混料设备对其进行混合，然后利用马弗炉600℃保温7h，850℃烧结10h。烧结结束后，待物料冷却后研磨过筛，封装收集即得镍钴锰酸锂三元正极材料。
比较例2：在制得三元前驱体后，按1:1.1称取三元前驱体氢氧化镍钴锰与锂盐，然后加入搅拌机，并按质量称取相应质量蒸馏水加入进行搅拌。持续搅拌2h后，利用浆料粉碎设备控制粒子尺寸，并于快速干燥设备中在150℃条件下将混合物料瞬间干燥，将上述得到的干料平铺于匣钵内，利用马弗炉500℃保温6h，得到三元正极材料的前段烧结物。待上述烧结后物料冷却后对上述干料进行二次搅拌并干燥。再次利用匣钵焙烧干燥后料样，850℃烧结10h。烧结结束，待物料冷却后研磨过筛，封装收集即得镍钴锰酸锂三元正极材料。
本发明中三元前驱体的合成过程是将络合剂氨水、金属镍、钴、锰离子的水溶液和沉淀剂氢氧化钠水溶液加入到反应釜中，在保护气体条件下，进行三元前驱体液相制备；三元材料的合成过程是三元前驱体与锂盐经球磨、搅拌、粉碎、快速干燥后，于马弗炉中进行前段烧结，前段烧结后物料按比例二次引入锂盐，混料后于马弗炉中进行二次烧结，得到镍钴锰酸锂三元正极材料，其制备过程简单，制备的镍钴锰酸锂三元正极材料的粒度在0.5-10 微米范围内可控且分布均匀，电化学性能优异，该制备工艺生产成本低、产物纯度高、批次性能稳定、能耗低，具有显著的经济和社会效益。
Claims (7)
1.一种锂离子电池三元正极材料的湿法制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：三元前驱体的制备：在溶有氨水底液的反应釜中，预先通保护气体30-60min，再按比例称取的镍、钴、锰金属盐和络合剂依次加入至反应釜，并利用氢氧化钠控制釜内液的pH 值在8-11 之间，持续反应15-100 小时，反应结束后利用离心机分离出溶液中的沉淀物，将沉淀物于80-120℃条件下进行烘烤，干燥后即得氢氧化镍钴锰前驱体；
第二步：三元材料的合成：按1:（1.0-1.1）比例称取三元前驱体与锂盐，利用球磨设备对其进行粒度控制并初步混匀，出料后加入搅拌机，并按质量称取相应质量的分散剂加入进行搅拌，持续搅拌1-5h后，利用浆料粉碎设备控制粒子尺寸，并于快速干燥设备中在100-300℃条件下将混合物料瞬间干燥得到干料，以保证湿法环境下物料分布的均匀程度，将上述得到的干料平铺于匣钵内，并控制物料厚度，然后利用马弗炉500-700℃保温4-6h，得到三元正极材料的前段烧结物，待前段烧结物冷却后称量物料质量，按比例二次引入锂盐，并将物料按顺序转移入混料设备，设置好运转时间，对上述干料进行混合，在物料混合均匀后，分离物料和混料设备小球，按质量均分所得物料，再次利用匣钵焙烧混合后料样，650-850℃烧结8-15h，烧结结束后，待物料冷却后研磨过筛，封装收集即得镍钴锰三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的湿法制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：三元前驱体的制备：在溶有氨水的底液的反应釜中，预先通氮气或氩气60min，再按照5:2:3的摩尔比例称取的镍、钴、锰硝酸盐溶于溶液中，金属离子总摩尔浓度控制在2mol/L，利用1mol/L的氢氧化钠溶液调节釜内液的pH 值在8-11之间，持续反应20小时；反应结束后进行固液分离，最终获得氢氧化镍钴锰前驱体；
第二步：三元材料的合成
按1:1.1的比例称取三元前驱体氢氧化镍钴锰与锂盐，利用球磨设备对其进行粒度控制并初步混匀，出料后加入搅拌机，并按质量比1:5称取相应的质量蒸馏水加入进行搅拌，持续搅拌3h后，利用浆料粉碎设备控制粒子尺寸，并于快速干燥设备中在150℃条件下将混合物料瞬间干燥，以保证湿法环境下物料分布的均匀程度，将上述得到的干料平铺于匣钵内，并控制物料厚度在0.8-2cm之间，然后利用马弗炉700℃保温6h，得到三元正极材料的前段烧结物，待前段烧结物冷却后称量物料质量，按0.2:1的摩尔比例二次引入锂盐，并将物料移入混料设备，对上述干料进行物理混合，在物料混合均匀后，分离物料和混料设备小球，按质量均分所得物料，再次利用匣钵焙烧混合后料样，850℃烧结12h，烧结结束后，待物料冷却后研磨过筛，封装收集即得镍钴锰酸锂三元正极材料。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池三元正极材料的湿法制备工艺，其特征在于：所采用的保护气体为高纯氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的湿法制备工艺，其特征在于：所采用的镍、钴、锰金属盐为硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的一种或它们的混合物。
5. 根据权利要求4所述的锂离子电池三元正极材料的湿法制备工艺，其特征在于：所采用的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或它们的混合物。
6. 根据权利要求5所述的锂离子电池三元正极材料的湿法制备工艺，其特征在于：所采用的分散剂为蒸馏水、无水乙醇中的一种或它们的混合物。
7. 根据权利要求6所述的锂离子电池三元正极材料的湿法制备工艺，其特征在于：所采用浆料粉碎设备为球磨机，助磨机或胶体粉碎机。
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