CN101771145B - 一种锂离子电池多元正极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高性能锂离子电池多元正极材料的制备方法，属于二次锂离子电池领域。本发明利用共沸蒸馏法干燥前驱物的方法，制备多种高性能锂离子电池多元正极材料。所述原料包括锂源化合物、镍钴锰源化合物、掺杂金属源化合物以及能与水形成共沸体系的有机溶剂。本发明是对传统共沉淀方法的一种改进，即采用共沸蒸馏法除去共沉淀前驱物中的水分，并用有机物完全替代前驱物表面水的位置，得到高分散性的均匀混合前驱物，经过烧结成型后，所得产品和传统方法相比颗粒更小，且粒径分布均匀、球形度高、比表面积大，进而促进了锂离子的扩散，大大提高了该材料的比容量和大电流充放电能力。
Description
技术领域
本发明属于二次锂离子电池领域，具体涉及一种高性能锂离子电池多元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是近二十年来才发展起来的一种商用电池，由于它具有能量密度高、循环寿命长、对环境友好等特点，至今已逐步替代传统的铅酸蓄电池、镍氢电池等，广泛地用作手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备以及电动工具、电动汽车等的配套电源。锂离子电池主要由正极材料、隔膜、负极材料和电解液组成，现有商业化锂离子电池之所以具有突出的能量优势，主要得益于其负极材料(LiC6/C)低电位和高容量的优点，负极的低电位使正极材料的高电压得到完全发挥，同时，负极远高于正极的容量也使正极材料的容量成为电池整体容量提高的瓶颈。因此，研发高性能正极材料乃是目前优化锂离子电池整体性能的关键之一。
一般而言，具有可以实现锂离子可逆嵌脱的晶格结构的物质都能用作可再充锂离子电池的正极材料，目前主要的正极材料有三类：尖晶石型的锂盐LiM2O4(M＝Co、Ni、Mn等)、层状结构的锂盐LiMO2(M＝Co、Ni、Mn等)以及橄榄石结构的磷酸锂盐LiMPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni等)。这些材料各有优缺点，下面对几种典型的材料进行简要说明：尖晶石型的锰酸锂(LiMn2O4)价格最便宜，生产工艺简单，安全性较高，适合于大型动力电池，但是其容量较低，晶格中存在John-Teller效应，在充放电过程中易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，特别是在较高的使用温度下，容量衰减的问题更加突出，致使其在实际应用中的发展空间有限；层状结构的钴酸锂(LiCoO2)是目前商业化应用最广泛的材料，主要用来制作各种小型电池，其合成工艺简单，电池装备工艺最成熟，但是钴价格高昂，毒性较大，安全性能也差，很难满足大型锂离子动力电池的需求；层状结构的镍酸锂(LiNiO2)容量高，大倍率性能也较好，但是在制备的过程中很容易生成无电化学活性的立方晶系化合物，实用化的难度较大；橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)由于具有质量比容量高、价格低廉、无环境污染、安全性和热稳定高等优点，已开始应用于商业锂离子电池，在混合动力汽车和电动自行车、摩托车等领域具有巨大的应用前景，但磷酸铁锂导电性差，目前主要采取碳包覆来提高其导电性，然而磷酸铁锂本身的振实密度就很低，碳包覆后尤为明显(一般只能达到1.0-1.2g/cm3)，低的振实密度使其体积比容量大为降低，从而限制了它在小型电池如手机电池等方面的应用。新型的多元复合氧化物锂盐Li1+δNixCoyMnzM1-x-y-zO2(-0.3≤δ≤0.3，0≤x、y、z≤1，M为掺杂金属元素，具有稳定氧化物锂盐结构的作用，一般可为Al、Cr或La)，如：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi1/3Mn2/3O2，LiNi1/2Mn1/2O2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等。这类正极材料因兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，且价格便宜，合成容易，被人们认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，目前已有多种商业化产品上市。
锂离子电池正极材料的制备方法对其性能的影响很大，实际生产中还要考虑到工艺、成本、环保等因素，所以目前商品化多元复合氧化物锂盐Li1+δNixCoyMnzM1-x-y-zO2的合成多以共沉淀方法为主，本发明改进了传统的共沉淀方法，采用共沸蒸馏干燥前驱物的方法合成上述多元复合氧化物锂盐正极材料，合成工艺简单，工业化容易实现，所得产品比容量高，大倍率性能和循环性优秀，无污染，安全性好，还具有高的电导率和振实密度等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比能量、高稳定性和大功率锂二次电池正极材料的制备方法及利用上述方法制备的正极材料。
本发明是对传统共沉淀方法的改进，即用共沸蒸馏法制备多元复合氧化物锂盐正极材料。具体为：
一种用作锂离子电池正极材料的多元复合氧化物锂盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)用去离子水配制1-5mol/L的碱液溶液或碳酸盐溶液；
(2)将可溶性的镍盐、钴盐和/或锰盐用去离子水配成总浓度为0.2-3mol/L的溶液；
(3)不断搅拌下，将步骤(2)所得溶液加入步骤(1)所得溶液中，并控制pH值为5-13，温度为30-80℃；
(4)将步骤(3)所得混合物过滤，把过滤所得沉淀物与锂源均匀混合，再加入可与水形成共沸体系的有机溶剂，搅拌、蒸馏干燥后得到前驱物；
(5)将步骤(4)得到的前驱物在300-600℃温度下于氧气或空气气氛中预烧3-8小时，冷却后研磨过筛，再于氧气或空气气氛中在500-800℃温度下煅烧3-8小时，接着升温到800-1000℃保温6-25小时，即可得到高性能多元复合氧化物锂盐正极材料。
进一步地，在步骤(2)中还可掺杂金属M的可溶性盐，所述的金属M可为Al、Cr或La。
进一步地，所述的多元复合氧化物锂盐化学式为：Li1+δNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中-0.3≤δ≤0.3，0≤x、y、z≤1。
进一步地，所述的碳酸盐溶液为Na2CO3、NaHCO3或NH4HCO3溶液。
进一步地，所述的碱液溶液为NH4OH、NaOH或LiOH溶液。
进一步地，所述步骤(4)中的所述有机溶剂为醇类、苯类和/或烷类。
进一步地，所述的醇类为正丁醇、乙醇或异戊醇；所述的苯类为苯；所述的烷类为金刚烷。
进一步地，所述的锂源为LiOH·H2O、Li2CO3或LiAc·2H2O。
一种用上述的制备方法制备的用作锂离子电池正极材料的多元复合氧化物锂盐。
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
(1)本发明制备锂电池多元正极材料的过程中，采用共沸蒸馏法干燥共沉淀前驱物，降低了原料里可溶性物质在干燥过程中结晶不均匀的可能，有利于前驱物的均匀混合，而且在后期烧结过程中，由于前驱物的高分散性，以及前驱物表面有机物的燃烧和碳化，所以烧结过程中不会出现结块现象，产物颗粒均匀，分散性更好，有利于生产工艺的简化。
(2)本发明制备的锂电池多元正极材料，颗粒细小且粒径分布均匀、球形度高、比表面积大，进而促进了锂离子的扩散，大大提高了该材料的比容量和大电流充放电能力。
(3)本发明采用共沸蒸馏法制备锂电池多元正极材料，所采用的共沸体系均可回收利用，不会污染环境，不增加生产成本，是一种可以广泛推广使用的方法。
附图说明
图1为采用实施例1的方法和采用传统方法分别制得的多元复合氧化物锂盐正极材料Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2作为工作电极制备的扣式电池在不同电流密度下的放电曲线示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本发明实施例中制备的多元复合氧化物锂盐Li1+δNixCoyMnzM1-x-y-zO2(-0.3≤δ≤0.3，0≤x、y、z≤1，M为掺杂金属元素，具有稳定氧化物锂盐结构的作用，一般可为Al、Cr或La)，其各金属原子计量比根据需要可以通过原料用量进行控制，从而确定出各组不同的δ、x、y、z值，制备出各种不同的多元复合氧化物锂盐。
有必要在此指出的是：以下实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中制备的多元复合氧化物锂盐为Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。首先按金属原子比例称取NiSO4、CoSO4、MnSO4，用去离子水溶解，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液，然后将上述溶液慢慢加入已经配制好的1mol/LNaOH溶液中，边加边搅拌，温度控制在80℃，用NaOH溶液或稀硫酸调节pH＝11，反应8小时后，将反应混合物过滤，把沉淀物用去离子水和乙醇多次清洗，然后将清洗后所得沉淀物与相应比例的LiOH·H2O均匀混合，再加水和正丁醇(优选过量)形成共沸体系，搅拌，共沸蒸馏干燥得到前驱物，将前驱物在400℃于氧气或空气中煅烧5小时，冷却后研磨过筛，再于氧气或空气气氛中600℃煅烧4小时，接着升温到900℃保温6小时，即可得到高性能多元复合氧化物锂盐正极材料Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例2
本实施例中制备的多元复合氧化物锂盐为LiNi0.8Co0.2O2。首先按金属原子比例称取Ni(NO3)2、Co(NO3)2用去离子水溶解，配制成总浓度为3mol/L的混合溶液，然后将上述溶液慢慢加入已经配制好的2mol/L NH4OH溶液中，边加边搅拌，温度控制在55℃，用NH4OH溶液或稀硝酸调节pH＝12，反应10小时后，将反应混合物过滤，把沉淀物用去离子水和乙醇多次清洗，然后将清洗后的沉淀物与相应比例的LiOH·H2O均匀混合，再加水、乙醇和苯(乙醇和苯优选过量)形成共沸体系，搅拌，共沸蒸馏干燥得到前驱物，将前驱物在450℃于氧气或空气中煅烧6小时，冷却后研磨过筛，再于氧气或空气气氛中900℃煅烧20小时，即可得到高性能多元复合氧化物锂盐正极材料LiNi0.8Co0.2O2。
实施例3
本实施例中制备的多元复合氧化物锂盐为Li1.2Ni1/3Mn2/3O2。首先按金属原子比例称取Ni(NO3)2、Mn(NO3)2，用去离子水溶解，配制成总浓度为0.5mol/L的混合溶液，然后将上述溶液慢慢加入已经配制好的0.2mol/LNa2CO3溶液中，边加边搅拌，温度控制在75℃，用NH4OH溶液或稀硝酸调节pH＝6，反应6小时后，将反应混合物过滤，把沉淀物用去离子水和乙醇多次清洗，然后将清洗后的沉淀物与相应比例的Li2CO3均匀混合，再加水和异戊醇(优选过量)形成共沸体系，搅拌，共沸蒸馏干燥得到前驱物，将前驱物在450℃于氧气或空气中煅烧5小时，冷却后研磨过筛，再于氧气或空气气氛中650℃煅烧5小时，接着升温到950℃保温8小时，即可得到高性能多元复合氧化物锂盐正极材料Li1.2Ni1/3Mn2/3O2。
实施例4
本实施例中制备的多元复合氧化物锂盐为Li1.1Ni0.8Co0.15Al0.05O2。首先按金属原子比例称取Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Al(NO3)3，用去离子水溶解，配制成总浓度为2mol/L的混合溶液，然后将上述溶液慢慢加入已经配制好的1mol/L NaOH溶液中，边加边搅拌，温度控制在60℃，用NaOH溶液或稀硝酸调节pH＝7，反应5小时后，将反应混合物过滤，把沉淀物用去离子水和乙醇多次清洗，然后将清洗后的沉淀物与相应比例的LiOH·H2O均匀混合，再加水和金刚烷(优选过量)形成共沸体系，搅拌，共沸蒸馏干燥得到前驱物，将前驱物在450℃于氧气或空气中煅烧5小时，冷却后研磨过筛，再于氧气或空气气氛中600℃煅烧5小时，接着升温到900℃保温6小时，即可得到高性能多元复合氧化物锂盐正极材料Li1.1Ni0.8Co0.15Al0.05O2。
采用本发明的制备方法与采用传统方法制备的多元复合氧化物锂盐的放电效果对比：
把实施例1中未加正丁醇前的混合物取出一部分，采用传统方法，即先用普通蒸馏干燥，再用与实施例1同样的烧结工艺进行烧结，得到一样品，把该样品与实施例1中得到的样品按同一工艺(活性物质∶碳黑∶PTFE＝75∶20∶5)做成电池，在4.3～2.7V的电压范围，0.1C到5C的电流密度下放电，结果如图1所示。从图中可以看到，共沸蒸馏法得到的样品所作电极在0.1C电流密度下放电比容量达到165.1mAh/g，在5C电流密度下放电比容量仍然可以保持140.3mAh/g，远高于传统的普通蒸馏法得到的样品所作电极的155.4mAh/g和125.8mAh/g，这说明共沸蒸馏法得到的样品具有高的能量密度和突出的大电流放电性能。
Claims (5)
1.一种用作锂离子电池正极材料的多元复合氧化物锂盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)用去离子水配制1-5mol/L的碱液溶液或碳酸盐溶液；
(2)将可溶性的镍盐、钴盐和/或锰盐用去离子水配成总浓度为0.2-3mol/L的溶液；
(3)不断搅拌下，将步骤(2)所得溶液加入步骤(1)所得溶液中，并控制pH值为5-13，温度为30-80℃；
(4)将步骤(3)所得混合物过滤，把过滤所得沉淀物与锂源均匀混合，再加入可与水形成共沸体系的有机溶剂，搅拌、蒸馏干燥后得到前驱物；
(5)将步骤(4)得到的前驱物在300-600℃温度下于氧气或空气气氛中预烧3-8小时，冷却后研磨过筛，再于氧气或空气气氛中在500-800℃温度下煅烧3-8小时，接着升温到800-1000℃保温6-25小时，即可得到高性能多元复合氧化物锂盐正极材料；
其中，所述的多元复合氧化物锂盐化学式为：Li1+δNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中-0.3≤δ≤0.3，0≤x、y、z≤1；
在步骤(2)中还可掺杂金属M的可溶性盐，所述的金属M可为Al、Cr或La；
所述步骤(4)中的所述有机溶剂为醇类、苯类和/或烷类。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳酸盐溶液为Na2CO3、NaHCO3或NH4HCO3溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的碱液溶液为NH4OH、NaOH或LiOH溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的醇类为正丁醇、乙醇或异戊醇；所述的苯类为苯；所述的烷类为金刚烷。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的锂源为LiOH·H2O、Li2CO3或LiAc·2H2O。
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