CN100362681C - 一种锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧—富锂型层状结构锂离子电池正极材料，其化学分子式为：Li1+δNixCoyMnzO2，其中1.02＜1+δ＜2，0.5＜x+y+z＜1。其制备方法包括镍钴锰复合氧化物的制备、镍、钴、锰混合盐溶液的共沉淀、热处理。采用本发明，原材料成本仅为LiCoO2的1/3左右；可以获得镍钴锰分子级均匀分布的前躯体，可以得到高密度型球形前躯体，从而提高电池的体积能量密度；工艺操作和控制简单。与传统的LiCoO2材料的工作电势范围(2.75-4.3V)相比，本发明的锂镍钴锰氧正极材料可以在较宽的电势范围内(2.75-4.6V)可逆充放电，并具有较高的比容量。

Description

一种锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别是锂镍钴锰氧材料。属储能材料及电化学领域。
背景技术
能源危机与环境污染是人类生存面临的严竣挑战，寻找干净、可再生的二次能源是实现人类社会可持续发展亟待解决的任务。在众多的二次电池体系中，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，成为二次电池发展的主要趋势。目前商品化的锂离子电池负极材料一般采用石墨或石墨化炭材料，其理论比容量为372mAh/g，实际容量也已达到330mAh/g以上，而且资源丰富、价格低廉。而正极材料主要采用具有α-NaFeO2型层状结构的LiCoO2，它具有合成容易、充放电性能稳定的优点，但亦存在一些不足：由于LiCoO2中只有一半锂能够可逆脱出/嵌入，其理论比容量为147mAh/g，而实际使用容量约为140mAh/g，尚不足炭负极容量的二分之一；LiCoO2的合成需要大量资源稀缺、价格昂贵的钴金属，因而电池的原材料成本较高；充电态LiCoO2的热稳定性差，使得以LiCoO2为正极的锂离子电池在滥用条件下的安全性欠佳，不能满足电动车电源等动力型电池的需要，从而阻碍了锂离子电池的发展。
在钴酸锂的替代材料中，主要有橄榄石型LiFePO4、层状LiMnO2、尖晶石型LiMn2O4及层状LiNiO2等。其中LiFePO4具有非常优异的热稳定性，理论容量为170mAh/g，但实际容量在140mAh/g以下，工作电压低(约3.4V vs Li+/Li)，电子导电性差，锂在固相中的扩散速率小，大电流充放电性能差，从而限制了电池的能量密度与功率密度；锰基氧化物由于采用的原材料价格低廉，但所有纯的层状LiMnO2或轻度掺杂的层状LiMnO2在循环过程中均存在向尖晶石结构的转变，而且引起显著的容量衰减；尖晶石型LiMn2O4具有3.9-4.1V的工作电压平台，并具有较好的安全性，但这种材料的比容量较低，实际使用容量为100-120mAh/g，高温充放电性能差，结构不稳定；LiNiO2具有比LiCoO2较低的原料成本与较高的比容量，但LiNiO2的合成困难，难以得到化学计量比产物，而且Ni4+在高电压下很不稳定，因此材料的循环性能与热稳定性很差，均难以满足商品化锂离子电池要求提高正极材料的比容量及降低成本的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，使得所制得的电池正极材料钴在镍钴锰中的原子含量低于15％；该正极材料在2.75-4.3V之间的可逆容量＞150mAh/g，2.75-4.6V之间的可逆容量＞190mAh/g，并具有优良的循环稳定性和其它电化学性能。
一种锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧-富锂型层状结构锂离子电池正极材料，其化学分子式为：Li1+δNixCoyMnzO2，其中1.02＜1+δ＜2，0.1＜x＜0.8，0.02＜y＜0.15，0.1＜z＜0.8，且0.5＜x+y+z＜1。
一种锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧制备方法，包括镍钴锰复合氧化物的制备、镍、钴、锰混合盐溶液的共沉淀、热处理。采用镍、钴、锰的可溶性盐作原料按照nNi∶nCo∶nMn＝x∶y∶z配制成浓度为1-2mol/L的镍、钴、锰混合盐溶液，然后进行共沉淀，镍、钴、锰的可溶性盐包括硫酸盐或氯化物或醋酸盐；
共沉淀以氨水或铵盐为络合剂，LiOH或KOH或NaOH溶液为沉淀剂，与镍、钴、锰混合盐溶液一起加入到反应器中，控制反应体系中氨浓度为1g/L-17g/L，温度为25℃-80℃、pH值为9-12，得到均匀共沉积镍钴锰的氢氧化物。
共沉淀还可以以草酸或草酸盐或二氧化碳或碳酸盐或碳酸氢盐作沉淀剂，过量1％-10％的沉淀剂与镍、钴、锰混合盐溶液反应得到镍钴锰的草酸盐或碳酸盐均匀共沉积物。
共沉淀产物经干燥后在400℃～700℃进行热处理，得到镍钴锰的复合氧化物；
以干燥后的镍钴锰复合氧化物为原料，与锂源化合物按原子比nLi∶(nNi+nCo+nMn)＝(1+δ)∶(x+y+z)的比例混合均匀，球磨，经600℃～1000℃的高温处理后，破碎，分级，即得富锂型Li1+δNixCoyMnzO2正极材料。锂源化合物为碳酸锂或草酸锂或醋酸锂或氢氧化锂。
本发明具有以下的优点与积极效果：
显著降低锂离子电池正极材料的成本，采用本发明，由于Li1+δNixCoyMnzO2中稀贵资源钴仅为LiCoO2中的2％-15％，代替它的是资源较为丰富、价格较低的镍与锰，原材料成本仅为LiCoO2的1/3左右，而且有效保护了稀缺资源钴。可以获得镍钴锰分子级均匀分布的前躯体，采用本发明，由于镍钴锰首先配制成溶液，然后在沉淀剂及络合剂的作用下发生共同沉积，在沉共淀产物中镍钴锰达到分子级水平的均匀分布，有利于得到组成均匀、结构稳定的锂镍钴锰氧正极材料。采用本发明的方法，可以得到高密度型球形前躯体，有利于提高锂镍钴锰氧正极材料的密度，从而提高电池的体积能量密度；工艺操作和控制简单。可以提高锂离子电池正极材料的比容量及锂离子电池的能量密度，与传统的LiCoO2材料的工作电势范围(2.75-4.3V)相比，本发明的锂镍钴锰氧正极材料可以在较宽的电势范围内(2.75-4.6V)可逆充放电，并具有较高的比容量，因而可以明显提高锂离子电池的能量密度。
表1.采用本发明与传统技术锂离子正极材料的电化学性能
项目 半电池中的比容量/(mAh/g)*   实际比容量/(mAh/g)**
  2.75-4.6V     2.75-4.3V
  本发明LiCoO2   ＞190-     ＞150146.8     ＞140135.2
表中：*半电池中的比容量是采以金属锂作对电极的扣式电池测试所得结果；
**实际比容量为与石墨材料组装成实际的方型锂离子电池，在2.75-4.2V之间测试的结果。
附图说明
图1：锂镍钴锰氧材料的XRD分析图谱；
图2：锂镍钴锰氧为正极的锂离子电池的放电曲线；
图3：锂镍钴锰氧为正极的锂离子电池的循环性能曲线。
具体实施方式
1.以硝酸锰、硫酸镍、硫酸钴为原材料，按照nNi∶nCo∶nMn＝0.36∶0.08∶0.36配制成2mol/L(CNi+Co+Mn)的混合盐溶液；
将镍钴锰的混合盐溶液与1mol/L的氢氧化锂溶液、6mol/L的氨水并行缓慢加入到反应釜中，控制体系温度为50±2℃，氨浓度为3.0±0.3g/L，调节氢氧化锂溶液的加入速度控制PH值为10.5±0.2，得到均匀共沉积的镍钴锰的氢氧化物；
镍钴锰的氢氧化物经干燥后在600℃下处理6小时，得到镍钴锰的复合氧化物；
将镍钴锰复合氧化物与碳酸锂等按原子比nLi∶(nNi+nCo+nMn)＝1.2∶0.8的比例混合均匀，球磨，缓慢升温到950℃后恒温12h，冷却，破碎，分级，即得到富锂型Li1.2Ni0.36Co0.08Mn0.36O2正极材料。
对采用x-射线衍射方法对上述富锂型锂镍钴锰氧的结构分析(如附图1)表明，该具有α-NaFeO2型层状结构。
以上述将活性物质锂镍钴锰复合氧化物，导电剂碳黑，粘结剂PVDF按一定配比混合，涂敷于铝箔集流体上，烘干，压片，制得正极片。
将上述正极片与金属锂片组装成扣式电池，以20mA/g充放电，测得该材料在2.75-4.6V之间的可逆容量为196.3mAh/g，在2.75-4.3V之间的可逆容量为156.2mAh/g。
将锂离子电池正极片与隔膜、石墨负极、电解液在工业生产线上装配方型锂离子电池，以0.2C(120mA)充放电，测得锂镍钴锰氧正极材料的比容量为143.1mAh/g(如附图2)，以0.5C(300mA)循环充放电450次之后的容量保持率为83.27％(如附图3)。

Claims (3)

1.一种锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧，其特征在于：化学分子式为：Li1.2Ni0.36Co0.08Mn0.36O2。
2.一种权利要求1所述锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧的制备方法，其特征在于：包括镍、钴、锰混合盐溶液的共沉淀；共沉淀物的高温热处理制备镍钴锰复合氧化物；以及复合氧化物与锂源化合物的高温固相合反应合成锂镍钴锰氧正极材料；具体工艺过程及参数为：
采用镍、钴、锰的可溶性盐作原料按照nNi∶nCo∶nMn＝0.36∶0.08∶0.36配制成浓度为1-2mol/L的镍、钴、锰混合盐溶液，然后进行共沉淀，镍、钴、锰的可溶性盐包括硫酸盐或氯化物或醋酸盐；
共沉淀以氨水或铵盐为络合剂，LiOH或KOH或NaOH溶液为沉淀剂，与镍、钴、锰混合盐溶液一起加入到反应器中，控制反应体系中氨浓度为1g/L-17g/L，温度为25℃-80℃、pH值为9-12，得到均匀共沉积镍钴锰的氢氧化物；共沉淀产物经干燥后在400℃～700℃进行热处理，得到镍钴锰的复合氧化物；以干燥后的镍钴锰复合氧化物为原料，与锂源化合物按原子比nLi∶(nNi+nCo+nMn)＝1.2∶0.8的比例混合均匀，球磨，经600℃～1000℃的高温处理后，破碎，分级，即得富锂型Li1.2Ni0.36Co0.08Mn0.36O2正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述共沉淀过程以草酸或草酸盐或二氧化碳或碳酸盐或碳酸氢盐作沉淀剂，过量1％-10％的沉淀剂与镍、钴、锰混合盐溶液反应得到镍钴锰的草酸盐或碳酸盐均匀共沉积物。
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