CN102208607A - 一种锂过量层状氧化物正极材料的合成及其表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用富锂正极材料Li1+xM1-xO2(M为Ni，Co，Mn中的一种或多种,0≤X≤1/3)的合成及其表面处理方法。先由碳酸盐沉淀法合成前驱体，再将其与锂盐混合后在800-1100℃煅烧2-20h得到富锂材料。制备出的富锂材料粒径大小可控，具有更高的可逆容量。取相当于富锂材料5-80%质量分数的过硫酸盐或硫酸盐溶于去离子水中，再加入富锂材料，在25℃-80℃搅拌2-100h，然后将材料置于马弗炉中升温到100-500℃煅烧2-20h，最后将得到的材料充分过滤，洗去杂质即得到表面改性的Li1+x-yM1-xO2正极材料。本发明合成的富锂材料颗粒大小可控，且能够提高富锂材料的首次充放电效率以及高倍率下的放电比容量和循环稳定性，工艺简单，成本低，操作方便，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池的锂过量层状富锂正极材料的制备及其表面处理改性方法，属于锂离子电池和电化学领域。
背景技术
锂离子电池已广泛应用于各种便携式电子设备，未来在电动汽车及储能电池等领域也有着广阔的应用前景。这对锂离子电池正极材料的性能提出了更高的要求。近年来，具有较高电压和较高容量的层状富锂过渡金属（Ni、Co、Mn等）氧化物正极材料得到了研究者的广泛关注。富锂正极材料主要是Li2MnO3与层状材料LMO2(M为Ni, Co, Mn中的一种或几种)形成的固溶体，Li2MnO3在锂离子脱嵌过程中起稳定材料结构的作用。这类固溶体材料在充电电压大于4.6V时，放电比容量超过250mAh/g，可望成为下一代锂离子电池正极材料。
合成Li1+xM1-xO2 (M为Ni，Co，Mn中的一种或多种，0≤x≤1/3)材料的方法主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶法以及共沉淀法等。高温固相反应法是将锂源、镍源、钴源、锰源直接球磨混合，在高温下煅烧，此法简单易操作，但制备过程中容易出现混料不均匀，结构、粒度差异大，材料的电化学性能也不易控制；溶胶-凝胶法合成的产品能够均匀混合，纯度高，结晶性能好，初始容量较高，循环性能也较好但是合成原料一般采用有机试剂，成本较高，故难以实际应用。目前最普遍、最具有应用前景的方法是共沉淀-热处理合成法，采用共沉淀法制备前驱体材料，再将前驱体与锂源经过高温热处理，最终得到富锂材料。沉淀剂主要有氢氧化钠和碳酸钠，由于锰的氢氧化物很不稳定，极容易氧化，需要惰性气体保护，所以氢氧化钠作为沉淀剂制备前驱体的工艺控制复杂。而采用碳酸钠作为沉淀剂可以直接在空气气氛下合成，成本低，操作方便，对实验环境无特殊要求，而且环境友好，适用于扩大再生产。
这类材料在实际应用中的一个主要的问题是首次充放电效率较低，大致在70%左右。在首次充电过程中，部分Li+以Li2O的形式脱出，却不能在放电过程中重新嵌入，从而产生了较大的不可逆容量。同时Li2O的脱出会破坏电极的表面，导致电池的阻抗增大，恶化电池的循环性能。文献中报道的解决这个问题的主要方法是对材料用强酸进行处理，预先脱去部分Li+，这能够提高首次充放电效率，但循环性能会下降且倍率性能变差，原因可能在于材料表面被强酸破坏。因此，寻找一个一种新的简便易行的预处理方法来提高首次充电效率是该材料实现实际应用的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富锂材料Li1+xM1-xO2 (M为Ni，Co，Mn中的一种或多种，0≤X≤1/3)的制备及改性方法。采用碳酸钠为沉淀剂，通过控制前驱体合成的温度、pH值、络合剂的浓度、溶液滴加速度、搅拌时间和速度等，得到不同粒径大小的球形前驱体，将前驱体与锂源混合后，在空气气氛高温煅烧得到粒度分布均匀、密度和容量高的富锂材料Li1+xM1-xO2。为了解决富锂材料首次循环的充放电效率低，不可逆容量损失大以及倍率性能不佳等缺点，提出一种用过硫酸盐或硫酸盐等氧化剂对材料表面进行预处理，该方法能够提高富锂材料的首次效率以及高倍率下的放电容量和循环稳定性。
本发明工艺简单，成本低，操作方便，对实验环境无特殊要求，而且环境友好，适用于扩大再生产。
本发明的具体实施包括以下个步骤：
步骤1、将镍盐、钴盐、锰盐中的一种或多种在去离子水中混合均匀，配制成金属离子总浓度为0.5-4mol/L的混合盐溶液1。
步骤2、配制碳酸盐溶液或者碳酸盐与氨水的混合溶液作为沉淀剂作为溶液2，其中碳酸钠溶液浓度为0.5-5mol/L,氨水浓度为0.1-4mol/L。
步骤3、将溶液1与溶液2按照一定的流速同时加入反应釜混合，控制反应温度40-80℃、pH值7-12搅拌速度100-1000rpm和搅拌时间1-12h得到前驱体沉淀。
步骤4、将步骤3所得的产物依次经过抽滤-洗涤-干燥得到球形碳酸盐前驱体。
步骤5、称取过量1-15%的锂盐，将锂盐与步骤4所得的前驱体混合后，置于马弗炉中以1-20℃/min的升温速率升温到400-600℃烧结2-6h，再以1-20℃/min升温到800-1100℃高温煅烧2-20h。
步骤6、将步骤5所得的材料研磨即得到球形富锂材料Li1+xM1-xO2。
步骤7、将相当于富锂材料5-80%质量分数的过硫酸盐或硫酸盐溶于去离子水中，再加入富锂材料，在常温到80℃的区间内搅拌2-100h，然后将材料置于马弗炉中以1-20℃/min的升温速率升温到100-500℃的区间内煅烧2-20h，将得到的材料过滤洗去杂质即得到脱去部分锂的Li1+x-yM1-xO2材料。
本发明采用的沉淀剂可以是碳酸钠或者碳酸锂或者混合物。
本发明采用的锂盐可以是碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂，醋酸锂或者混合物。
本发明采用的过渡金属盐可以是硝酸盐，硫酸盐，醋酸盐或者混合物。
本发明采用的过硫酸盐可以是过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵或者混合物，硫酸盐可以是硫酸钠，硫酸钾，硫酸铵或者混合物。
本发明的优势和积极效应在于：
1、采用碳酸盐共沉淀法，可以获得镍钴锰在分子级均匀分布的球形形貌的前躯体。通过控制工艺参数，可以得到组成均匀、高密度、不同粒径（1um到10um）的球形前躯体，有利于得到组成均匀、结构稳定的富锂正极材料，提高富锂材料的密度，从而提高电池的质量能量密度和体积能量密度。
2、锂离子电池正极材料富锂材料Li1+xM1-xO2具有比容量高，循环特性好，倍率特性佳，安全性能好，成本低等优点。与传统的LiCoO2材料相比，本发明的锂镍钴锰氧正极材料可以在较宽的电势范围内(2-4.8V)可逆充放电，并具有较高的比容量（大于250mAh/g，25 mA/g的充放电电流密度），因而可以明显提高锂离子电池的能量密度。
3、本发明采用过硫酸盐或硫酸盐对富锂材料进行预处理，使其预先脱去少量锂离子，从而提高了富锂材料的首次充放电效率，同时避免了强酸处理对材料结构的破坏。另外，通过预处理，使得材料表面产生一些尖晶石相的结构，有利于锂离子的快速脱嵌。
4、整个工艺非常简单，操作方便。本方法对实验环境无特殊要求，无需加入抗氧化剂或通入氮气保护，进行预处理所用的试剂成本低廉，适合大规模生产。
附图说明
图1为不同粒径的(Mn0.54Ni0.13Co0.13)1.25CO3前驱体(左)和Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2(右)的SEM分析图谱。
图2为不同粒径的Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2的XRD分析图谱。
图3为Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2 通过不同量的过硫酸钠和过硫酸钾溶液处理后的到的Li1.2-xMn0.54Ni0.13Co0.13O2 材料作为锂离子电池正极材料的首次充放电曲线（2V-4.8V，0.1C（25mA/g），室温）。
图4为Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2通过不同量的硫酸铵和过硫酸钾处理后作为锂离子电池正极材料的首次放电曲线（2V-4.8V，0.1C（25mA/g），室温）。
图5为Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2通过不同量的过硫酸钠处理后作为锂离子电池正极材料的循环性能（2V-4.8V，1C（250mA/g）和2C (500mA/g)，室温）。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，提供实施例是为了理解本发明，绝不是限制本发明。
实施例1
步骤1、采用硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴配制总浓度为1.0mol/L的混合盐溶液1，其中锰盐：镍盐：钴盐的摩尔比为0.54:0.13:0.13。
步骤2、配制1.0mol/L的碳酸钠溶液，向碳酸钠溶液中滴加一定量浓氨水，记为溶液2。
步骤3、将溶液1与溶液2同时泵入反应釜中进行共沉淀反应，控制反应温度为60℃、通过氨水的加入量控制溶液的pH值为8、反应12h，反应完毕后次经过抽滤-洗涤-干燥得到两种不同颗粒大小的碳酸盐前驱体沉淀(见图1)。SEM图谱表明，碳酸盐前驱体及Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2 为大小均匀的球形颗粒，颗粒大小分别为4um和10um左右，由亚微米级的一次颗粒团聚而成，记为样品1和样品2。
步骤4、将碳酸锂与步骤3所得的前驱体研磨混合均匀，置于马弗炉中550℃烧结5h，再升温到900℃烧结12h，其中按照锂盐与前驱体的摩尔比为1.2:0.8称取过量7%的锂盐。
步骤5、将步骤4所得的前驱体研磨即得到球形富锂三元材料Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2。
X射线衍射（XRD）数据(见图2)表明两种产物均为为层状结构，属于六方晶系，R-3m 空间群。其中在20°～25°之间出现一组较小的峰为Li2MnO3超晶格结构所产生。
电化学测试表明，在0.1C（25mA/g）的放电倍率下，样品1和样品2在2.5-4.8V区间的首次放电容量均为247mAh/g，首次充放电效率为74.6%和72.6%，50次循环后容量的保持率分别为72.1%和79.5%。
实施例2
步骤1-5同实施例1。
步骤6、将质量分数为富锂材料40%和50%的过硫酸钠和过硫酸钾溶于去离子水中，再加入富锂材料，80℃下搅拌至溶液完全挥发。将得到的粉末于200℃下煅烧10h，过滤洗涤烘干，即得到脱去部分Li的Li1..2-xMn0.54Ni0.13Co0.13O2。
电化学测试表明通过预先脱去部分锂，材料的首次充放电效率得到了提高(见图3)。在2-4.8V区间。0.1C（25mA/g）倍率下，40%质量分数的过硫酸钠和过硫酸钾处理过的富锂材料的首次放电容量为242 mAh/g和234mAh/g，充放电效率为82.3%和78.65%；50%质量分数的过硫酸钠和过硫酸钾处理过的富锂材料的首次放电容量为242mAh/g和240mAh/g，充放电效率为90.7%和84.5%。同时材料在1C和2C下的倍率性能也有所增加，且50次循环的容量保持率较好。上述结果可以看出，通过过硫酸钠和过硫酸钾预处理，富锂材料的首次充放电效率得到了较大的提高，且和酸处理不同，材料的循环性能并没有变差。
实施例3
步骤1-5同实施例1。
步骤6、将质量分数为富锂材料48%和23%的过硫酸钾和硫酸铵溶于去离子水中，再加入富锂材料，80℃下搅拌至溶液完全挥发。将得到的粉末于300℃下煅烧10h，过滤洗涤烘干，即得到脱去部分Li的Li1..2-xMn0.54Ni0.13Co0.13O2。
电化学测试表明(见图4)，在0.1C（25mA/g）的放电倍率下，48%质量分数的过硫酸钾预处理过的材料在2-4.8V区间的首次放电容量为250mAh/g，首次充放电效率为85.6% ；而23%质量分数的硫酸铵预处理过的材料效果更好，在2-4.8V和2-4.6V区间的首次放电容量为270mAh/g和257mAh/g，充放电效率可以分别达到88.6%和92.3%。
实施例4
步骤1-5同实施例1。
步骤6、将质量分数为富锂材料16.7%，27.9%和41.8%的过硫酸钠溶于去离子水中，再加入富锂材料，常温下搅拌48h，将溶液过滤洗涤烘干，即得到脱去部分Li的Li1..2-xMn0.54Ni0.13Co0.13O2。
电化学测试表明，在1C（250mA/g）的放电倍率下，富锂材料的容量随着过硫酸钠的用量的增加而增加(见图5)。在开始的15个循环左右，随着材料活化过程的进行，有一个容量缓慢增加的过程，在第15次的时候，未处理的富锂材料的容量为176mAh/g，而分别经过16.7%wt，27.9%wt和41.8%wt的过硫酸钠处理的富锂材料的容量则为193 mAh/g，200 mAh/g，205 mAh/g，50次充放电后的比容量保持率还能有第15次的比容量的95%以上，容量保持率远高于未处理的材料。
Claims (8)
1.一种锂离子二次电池富锂正极材料Li1+xM1-xO2 (M为Ni，Co，Mn中的一种或多种,0≤x≤1/3)的制备方法，其特征在于采用简单的碳酸盐共沉淀和热处理法制备出均匀的微米级颗粒，并提出一种用过硫酸盐或硫酸盐等氧化剂对材料表面进行预处理的方法，该方法能够提高富锂材料的首次充放电效率以及高倍率下的放电比容量和循环稳定性，其中包括以下几个步骤：
1)、将镍盐、钴盐、锰盐中的一种或多种在去离子水中混合均匀，配制成金属离子总浓度为0.5-4mol/L的混合盐溶液1；
2)、配制碳酸盐溶液或者碳酸盐与氨水的混合溶液作为沉淀剂作为溶液2，其中碳酸钠溶液浓度为0.5-5mol/L,氨水浓度为0.1-4mol/L；
3)、将溶液1与溶液2按照一定的流速同时加入反应釜混合，控制反应温度40-80℃、pH值7-12搅拌速度100-1000rpm和搅拌时间1-12h得到前驱体沉淀；
4)、将步骤3所得的产物依次经过抽滤-洗涤-干燥得到球形的镍锰钴碳酸盐前驱体；
5)、将步骤4所得球形的镍锰钴碳酸盐前驱体与锂盐混合均匀，置于马弗炉中300-600℃烧结5h，再升温到700-1000℃烧结2-16h；
6)、将步骤5所得的材料研磨即得到球形富锂材料Li1+xM1-xO2；
7)、将相当于富锂材料5-80%质量分数的过硫酸盐或硫酸盐溶于去离子水中，再加入富锂材料，在常温到80℃的区间内搅拌2-100h，然后将材料置于马弗炉中以1-20℃/min的升温速率升温到100-500℃的区间内煅烧2-20h,将得到的材料过滤洗去杂质即得到脱去部分锂的Li1+x-yM1-xO2材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于本实验采用的沉淀剂为碳酸盐，可以是碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸锂或者混合物，其浓度为0.5-4mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于本实验采用的锂盐可以是碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂，醋酸锂或者混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于本实验采用的过渡金属盐可以是硝酸盐，硫酸盐，醋酸盐或者混合物，其浓度为0.5-4mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3中的反应温度为40-80℃、pH值为7-12，搅拌速度100-1000rpm和搅拌时间为1-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤6所得的材料为均匀的球形颗粒，粒径大小为4um、10um。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤7中采用的是过硫酸盐和硫酸盐，过硫酸盐可以是过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵或者混合物，硫酸盐可以是硫酸钠，硫酸钾，硫酸铵或者混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤7中采用的过硫酸盐和硫酸盐占富锂材料的质量比为5-80%。
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