CN105514362A - 一种原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105514362A
CN105514362A CN201510868600.4A CN201510868600A CN105514362A CN 105514362 A CN105514362 A CN 105514362A CN 201510868600 A CN201510868600 A CN 201510868600A CN 105514362 A CN105514362 A CN 105514362A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactant liquor
lithium
rich lithium
anode material
shell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510868600.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105514362B (zh
Inventor
张联齐
马春龙
张洪周
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University of Technology
Original Assignee
Tianjin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University of Technology filed Critical Tianjin University of Technology
Priority to CN201510868600.4A priority Critical patent/CN105514362B/zh
Publication of CN105514362A publication Critical patent/CN105514362A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105514362B publication Critical patent/CN105514362B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，是以富锂层状相材料为核层、并在此核层的表面原位生成异质尖晶石相的复合材料，其制备步骤如下：通过碳酸盐或者氢氧化物共沉淀法制备含有Ni、Mn和M的富锂层状相材料，然后将其分散于Ni，Mn和M的混合盐溶液(溶液中Ni、Mn和M的物质的量之比与富锂层状材料相同)中，再次进行共沉淀反应得到混合金属碳酸盐(或金属氢氧化物)包覆的富锂层状材料，在不加入Li源的条件下，将其进行高温焙烧即可得到原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料。本发明的优点是：壳层对核层形成均匀、完整、厚度可控地包覆，核层和壳层之间没有明显的相界，提高了材料的电化学性能。

Description

一种原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体是一种核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
目前锂离子电池已经广泛应用于各种移动式电器，如手机、相机、笔记本电脑等。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，开发高能量密度的锂离子电池正极材料已成为目前研究的热点。
近年来层状富锂层状相和尖晶石相的复合材料得到了广泛的研究。J.PowerSources,2013,240:193.报道了一种制备富锂层状相和尖晶石相复合材料的方法：首先制备Ni、Mn的氢氧化物共沉淀前驱体，然后按照化学计量比将其和锂盐混合焙烧，得到两相均匀分布的复合材料，这种方法制备的复合材料并非是一种核壳结构的材料，没有形成一种材料对另一种材料的完整包覆。Adv.Mater.,2013,25:3722报道了一种在富锂层状材料表面包覆尖晶石材料的方法：首先将富锂层状材料表面包覆一层锰盐，然后通过焙烧共融在表面形成尖晶石相，进而制备尖晶石相包覆的富锂层状材料的方法，但所报道的这种方法所制备的复合材料尖晶石相和富锂层状相中的过渡金属元素比例不同，不利于形成结构稳定、厚度可控的核壳结构的两相复合材料。Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17:1257也提出了一种尖晶石相包覆富锂层状材料的方法：按照尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4的化学计量比配制Li、Ni和Mn的醋酸盐溶液，将层状富锂材料分散其中，将溶剂蒸干后再焙烧，使材料表面生成尖晶石相材料，从而制得所设计的尖晶石包覆的富锂层状相材料，这种在材料表面添加锂盐生成的尖晶石壳层与富锂层状核层之间存在明显的相界，较大的界面阻抗，且在循环过程中由于两相膨胀率的不同易发生核层和壳层的分离，影响材料电化学性能的发挥。
发明内容
本发明目的是克服现有技术存在的上述问题，提供一种原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料以一次颗粒为纳米晶粒，二次颗粒为球形的富锂层状相材料Li1.5Ni0.25-aMn0.75-aM2aO2.5为核层、并在此核层的表面原位生成异质尖晶石相Li0.5Ni0.25-aMn0.75-aM2aO2的复合材料，其化学表达式为x[Li1.5Ni0.25-aMn0.75-aM2aO2.5]·(1-x)[Li0.5Ni0.25-aMn0.75-aM2aO2]，式中0.7≤x<1，0≤a≤0.25，M为Co、Fe、Cr和Al中的一种或者几种任意比例的混合。其中，尖晶石相壳层是在富锂层状相核层的表面通过高温焙烧条件下的离子扩散原位生成；尖晶石相壳层均匀、完整、厚度可控地包覆富锂层状相核层；尖晶石相壳层和富锂层状相核层中Ni、Mn和M的物质的量之比相同；尖晶石壳层和富锂层状相核层间梯度过度，没有明显的相界。
以上所述原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备步骤如下：
1.将Ni、Mn和含有M的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐或者氯化物溶于去离子水中，按照Ni、Mn和M的物质的量之比为(0.25-a):(0.75-a):2a的比例配制金属离子总浓度为0.5-5.0mol/L的混合盐溶液，得到反应液A；
2.在持续搅拌条件下，向上述反应液A中缓慢加入下述反应液B1或反应液B2，进行共沉淀反应，
反应液B1：氨水和碳酸钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，碳酸钠浓度为2-4mol/L；
反应液B2：氨水和氢氧化钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，氢氧化钠浓度为2-12mol/L
当加入反应液B1时，通过调节其流速，控制反应液的pH值为7.5-9；当加入反应液B2时，通过调节其流速，控制反应液A的pH值为10-13。反应液B1、B2的总加入量以反应液A中过渡金属离子沉淀完全为标准。在本步的共沉淀反应中，反应时间为20-28小时，反应液A的搅拌速度为300-700rpm。共沉淀反应结束后，静置15-30h，分离共沉淀反应产物并用去离子水洗涤至中性，然后将此共沉淀反应产物在80-200℃条件下烘干，得到前驱体材料；
3.按照物质的量之比Li:Mn为1.5:(0.75-a)的比例称取Li2CO3，并将其与步骤2得到的前驱体材料混和均匀，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为750-1000℃，焙烧时间为8-25h，然后经冷却、过筛，得到一次颗粒为纳米晶粒、二次颗粒为球形的富锂层状相的核材料Li1.5Ni0.25-aMn0.75-aM2aO2.5；
4.配制与反应液A相同组份和相同金属离子比例的反应液C，反应液C与反应液A中所含的过渡金属离子物质的量之比为(1-x):x，将步骤3得到的富锂层状相材料加入到反应液C中并进行搅拌，使富锂层状相材料在反应液C中分散均匀，得到反应液D；
5.在持续搅拌条件下，向上述反应液D中缓慢加入反应液B1或反应液B2，本步骤的控制条件与步骤2相同，得到中间产物。
6.将上述步骤5中间产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间为8-25h，金属元素依靠高温下的浓差迁移反应形成表层的尖晶石相材料，即可原位生成以富锂层状相材料为核层，以原位生成的异质尖晶石相为壳的锂离子电池正极材料x[Li1.5Ni0.25-aMn0.75-aM2aO2.5]·(1-x)[Li0.5Ni0.25-aMn0.75-aM2aO2]。
本发明的有益效果是：
本发明方法制备的原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料核层和壳层之间没有明显的相界，不存在两相间的界面阻抗，避免了核层和壳层在充放电过程中由于膨胀率不同而产生的分离。该方法制备的核壳结构的复合正极材料可使材料的电压适用范围提高到2.0V-4.95V，既保留了富锂层状相材料的高容量，又提高了材料的循环稳定性；同时，由于富锂层状相材料首次不可逆容量大，在尖晶石相壳材料存在的情况下，部分未迁回到富锂层状相晶格中的锂会暂时进入到尖晶石相材料的晶格中，两相材料的复合起到了协同作用，提高了正极材料的首次效率；同时，该材料制备工艺可控性良好，大规模制造成本低廉，工艺重复性高，批次稳定性好，适于规模化生产，可以满足市场上对高电压、高比容量锂离子电池正极材料的需求。
附图说明
图1为实施例1制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材料Li1.5Ni0.15Mn0.65Co0.2O2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料0.9[Li1.5Ni0.15Mn0.65Co0.2O2.5]·0.1[Li0.5Ni0.15Mn0.65Co0.2O2]。
图2为实施例2制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材料Li1.5Ni0.20Mn0.70Cr0.1O2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料0.7[Li1.5Ni0.20Mn0.70Cr0.1O2.5]·0.3[Li0.5Ni0.2Mn0.7Cr0.1O2]。
图3为实施例3制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材料Li1.5Ni0.20Mn0.70Fe0.03Al0.07O2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料0.8[Li1.5Ni0.20Mn0.70Fe0.03Al0.07O2.5]·0.2[Li0.5Ni0.2Mn0.7Fe0.03Al0.07O2]材料。
图4为实施例4制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材料Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料0.9[Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5]·0.1[Li0.5Ni0.25Mn0.75O2]。
图5为实施例5制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材料Li1.5Mn0.5Co0.4Cr0.1O2.5材料，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料0.9[Li1.5Mn0.5Co0.4Cr0.1O2.5]·0.1[Li0.5Mn0.5Co0.4Cr0.1O2]。
图6为实施例6制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材料Li1.5Ni0.19Mn0.69Fe0.12O2.5材料，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料0.9[Li1.5Ni0.19Mn0.69Fe0.12O2.5]·0.1[Li0.5Ni0.19Mn0.69Fe0.12O2]。
图7为实施例1制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。
图8为实施例2制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。
图9为实施例3制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。
图10为实施例4制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。
图11为实施例5制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。
图12为实施例6制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，而不是限制本发明。
实施例1：
制备以富锂层状相材料Li1.5Ni0.15Mn0.65Co0.2O2.5为核、以原位发展的异质尖晶石相材料Li0.5Ni0.15Mn0.65Co0.2O2为壳的核壳结构的锂离子电池正极材料0.9[Li1.5Ni0.15Mn0.65Co0.2O2.5]·0.1[Li0.5Ni0.15Mn0.65Co0.2O2](x取0.9，a取0.1，M为Co)；
1)分别称取394.3gNiSO4·6H2O、1098.6gMnSO4·H2O和562.2gCoSO4·7H2O配制金属离子总浓度为2mol/L的混合盐溶液5L，得到反应液A；
2)在持续搅拌条件下，向上述反应液A中缓慢加入下述反应液B1，进行共沉淀反应。
反应液B1：氨水和碳酸钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，碳酸钠浓度为2mol/L。
通过调节反应液B1的流速，控制反应液A的pH值为7.5。反应液B1加入量以反应液A中过渡金属离子完全沉淀为标准。控制反应时间为26小时，搅拌速度为500rpm。共沉淀反应结束后，静置25h，分离沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将其在160℃条件下烘干，得到前驱体材料；
3)称取554.2gLi2CO3，并将其与步骤2)得到的前驱体材料混和均匀，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为12h，然后经冷却、过筛，得到一次颗粒为纳米晶粒、二次颗粒为球形的富锂层状相的核材料Li1.5Ni0.15Mn0.65Co0.2O2.5；
4)配制反应液C，反应液C与反应液A具有相同的组份和相同的金属离子比例以及相同的金属离子总浓度，体积为0.56L。将步骤3)得到的富锂层状相材料加入到反应液C中并进行搅拌，使富锂层状相核材料在反应液C中分散均匀，得到反应液D；
5)在持续搅拌条件下，向上述反应液D中缓慢加入反应液B1，在控制条件与步骤2)相同的条件下，得到中间产物。
6)将上述中间产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为15h，即可原位生成以富锂层状相材料为核层，以原位生成的异质尖晶石相为壳的锂离子电池正极材料0.9[Li1.5Ni0.15Mn0.65Co0.2O2.5]·0.1[Li0.5Ni0.15Mn0.65Co0.2O2]。
图1为实施例1制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材料Li1.5Ni0.15Mn0.65Co0.2O2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料0.9[Li1.5Ni0.15Mn0.65Co0.2O2.5]·0.1[Li0.5Ni0.15Mn0.65Co0.2O2]。
图7为实施例1制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。
实施例2：
制备以富锂层状相材料Li1.5Ni0.2Mn0.7Cr0.1O2.5为核、以原位发展的异质尖晶石相材料Li0.5Ni0.2Mn0.7Cr0.1O2为壳的核壳结构的锂离子电池正极材料0.7[Li1.5Ni0.20Mn0.70Cr0.10O2.5]·0.3[Li0.5Ni0.2Mn0.7Cr0.10O2](x取0.7，a取0.05，M为Cr)；
1)分别称取237.7gNiCl2·6H2O，591.6gMnSO4·H2O，200.1gCr(NO3)3·9H2O配制金属离子总浓度为0.5mol/L的混合盐溶液10L，得到反应液A；
2)在持续搅拌条件下，向上述反应液A中缓慢加入下述反应液B1，进行共沉淀反应。
反应液B1：氨水和碳酸钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，碳酸钠浓度为3mol/L；
通过调节反应液B1的流速，控制反应液A的pH值为8。反应液B1的加入量以反应液A中过渡金属离子完全沉淀为标准。在本步的共沉淀反应中，反应时间为20小时，反应液A的搅拌速度为300rpm。共沉淀反应结束后，静置15h，分离沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将其在80℃条件下烘干，得到前驱体材料；
3)称取277.1gLi2CO3，并将其与步骤2)得到的前驱体材料混和均匀，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为25h，然后经冷却、过筛，得到一次颗粒为纳米晶粒、二次颗粒为球形的富锂层状相的核材料Li1.5Ni0.20Mn0.70Cr0.1O2.5；
4)配制反应液C，反应液C与反应液A具有相同的金属离子比例和金属离子总浓度，体积为4.3L。将步骤3)得到的富锂层状相材料加入到反应液C中并进行搅拌，使富锂层状相核材料在反应液C中分散均匀，得到反应液D；
5)在持续搅拌条件下，向上述反应液D中缓慢加入反应液B1，在控制条件与步骤2)相同的条件下，得到中间产物。
6)将上述中间产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为8h，即可原位生成以富锂层状相材料为核层，以原位生成的异质尖晶石相为壳的锂离子电池正极材料0.7[Li1.5Ni0.20Mn0.70Cr0.10O2.5]·0.3[Li0.5Ni0.20Mn0.70Cr0.10O2]。
图2为实施例2制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材料Li1.5Ni0.20Mn0.70Cr0.10O2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料0.7[Li1.5Ni0.20Mn0.70Cr0.10O2.5]·0.3[Li0.5Ni0.20Mn0.70Cr0.10O2]。
图8为实施例2制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。
实施例3：
制备以富锂层状相材料Li1.5Ni0.20Mn0.70Fe0.03Al0.07O2.5为核、以原位发展的异质尖晶石相材料Li0.5Ni0.2Mn0.7Fe0.03Al0.07O2为壳的核壳结构的锂离子电池正极材料0.8[Li1.5Ni0.20Mn0.70Fe0.03Al0.07O2.5]·0.2[Li0.5Ni0.2Mn0.7Fe0.03Al0.07O2](x取0.8，a取0.05，M为Fe，Al的混合，其中Fe和Al的物质的量之比为3:7)；
1)分别称取497.7gNi(CH3COO)2·4H2O、1183.1gMnSO4·H2O,81.1gFeCl3·6H2O和262.6gAl(NO3)3·9H2O配制金属离子总浓度为5mol/L的混合盐溶液2L，得到反应液A；
2)在持续搅拌条件下，向上述反应液A中缓慢加入下述反应液B1，进行共沉淀反应。
反应液B1：氨水和碳酸钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，碳酸钠浓度为4mol/L；
通过调节反应液B1的流速，控制反应液A的pH值为9。反应液B1的总加入量以反应液A中过渡金属离子完全沉淀为标准。控制反应时间为28小时，搅拌速度为700rpm。共沉淀反应结束后，静置30h，分离沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将其在200℃条件下烘干，得到前驱体材料；
3)称取554.2gLi2CO3，并将其与步骤2)得到的前驱体材料混和均匀，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为8h，然后经冷却、过筛，得到一次颗粒为纳米晶粒、二次颗粒为球形的富锂层状相的核材料Li1.5Ni0.20Mn0.70Fe0.03Al0.07O2.5；
4)配制反应液C，反应液C与反应液A具有相同的金属离子比例和金属离子总浓度，体积为0.5L。将步骤3)得到的富锂层状相材料加入到反应液C中并进行搅拌，使富锂层状相核材料在反应液C中分散均匀，得到反应液D；
5)在持续搅拌条件下，向上述反应液D中缓慢加入反应液B1，本步骤的控制条件与步骤2)相同，得到中间产物。
6)将上述中间产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为12h，即可原位生成以富锂层状相材料为核层，以原位生成的异质尖晶石相为壳的锂离子电池正极材料0.8[Li1.5Ni0.20Mn0.70Fe0.03Al0.07O2.5]·0.2[Li0.5Ni0.2Mn0.7Fe0.03Al0.07O2]。
图3为实施例3制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材料Li1.5Ni0.20Mn0.70Fe0.03Al0.07O2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料0.8[Li1.5Ni0.20Mn0.70Fe0.03Al0.07O2.5]·0.2[Li0.5Ni0.2Mn0.7Fe0.03Al0.07O2]材料。
图9为实施例3制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。
实施例4：
制备以富锂层状相材料Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5为核、以原位发展的异质尖晶石相材料Li0.5Ni0.25Mn0.75O2为壳的核壳结构的锂离子电池正极材料0.9[Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5]·0.1[Li0.5Ni0.25Mn0.75O2](x取0.9，a取0)；
1)分别称取622.2gNi(CH3COO)2·4H2O，1838.2gMn(CH3COO)2·4H2O配制金属离子总浓度为2mol/L的混合盐溶液5L，得到反应液A；
2)在持续搅拌条件下，向上述反应液A中缓慢加入下述反应液B2，进行共沉淀反应。
反应液B2：氨水和氢氧化钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，氢氧化钠浓度为2mol/L
通过调节反应液B2的流速，控制反应液A的pH值为10。反应液B2的总加入量以反应液A中过渡金属离子完全沉淀为标准。控制反应时间为23小时，搅拌速度为500rpm。共沉淀反应结束后，静置26h，分离沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将其在170℃条件下烘干，得到前驱体材料；
3)称取554.2gLi2CO3，并将其与步骤2)得到的前驱体材料混和均匀，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为20h，然后经冷却、过筛，得到一次颗粒为纳米晶粒、二次颗粒为球形的富锂层状相的核材料Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5；
4)配制反应液C，反应液C与反应液A具有相同的金属离子比例和金属离子总浓度，体积为0.56L，将步骤3)得到的富锂层状相材料加入到反应液C中并进行搅拌，使富锂层状相核材料在反应液C中分散均匀，得到反应液D；
5)在持续搅拌条件下，向上述反应液D中缓慢加入反应液B2，本步骤的控制条件与步骤2)相同，得到中间产物。
6)将上述中间产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为15h，即可原位生成以富锂层状相材料为核层，以原位生成的异质尖晶石相为壳的锂离子电池正极材料0.9[Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5]·0.1[Li0.5Ni0.25Mn0.75O2]。
图4为实施例4制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材料Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料0.9[Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5]·0.1[Li0.5Ni0.25Mn0.75O2]。
图10为实施例4制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。
实施例5
制备以富锂层状相材料Li1.5Mn0.5Co0.4Cr0.1O2.5为核、以原位发展的异质尖晶石相材料Li0.5Mn0.5Co0.4Cr0.1O2为壳的核壳结构的锂离子电池正极材料0.9[Li1.5Mn0.5Co0.4Cr0.1O2.5]·0.1[Li0.5Mn0.5Co0.4Cr0.1O2](x取0.9，a取0.25，M为Co,Cr的混合，其中Co和Cr的物质的量之比为4:1)；
1)分别称取845.1gMnSO4·H2O，1124.4gCoSO4·7H2O和400.2gCr(NO3)3·9H2O配制金属离子总浓度为2mol/L的混合盐溶液5L，得到反应液A；
2)在持续搅拌条件下，向上述反应液A中缓慢加入下述反应液B2进行共沉淀反应。
反应液B2：氨水和氢氧化钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，氢氧化钠浓度为12mol/L
通过调节反应液B2的流速，控制反应液A的pH值为12。反应液B2的加入量以反应液A中过渡金属离子完全沉淀为标准。控制反应时间为25小时，搅拌速度为600rpm。共沉淀反应结束后，静置25h，分离沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将其在180℃条件下烘干，得到前驱体材料；
3)称取554.2gLi2CO3，并将其与步骤2)得到的前驱体材料混和均匀，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为15h，然后经冷却、过筛，得到一次颗粒为纳米晶粒、二次颗粒为球形的富锂层状相的核材料Li1.5Mn0.5Co0.4Cr0.1O2.5；
4)配制反应液C，反应液C与反应液A具有相同的金属离子比例和金属离子总浓度，体积为0.56L,将步骤3)得到的富锂层状相材料加入到反应液C中并进行搅拌，使富锂层状相核材料在反应液C中分散均匀，得到反应液D；
5)在持续搅拌条件下，向上述反应液D中缓慢加入反应液B2，本步骤的控制条件与步骤2)相同，得到中间产物。
6)将上述中间产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为25h，即可原位生成以富锂层状相材料为核层，以原位生成的异质尖晶石相为壳的锂离子电池正极材料0.9[Li1.5Mn0.5Co0.4Cr0.1O2.5]·0.1[Li0.5Mn0.5Co0.4Cr0.1O2]。
图5为实施例5制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材料Li1.5Mn0.5Co0.4Cr0.1O2.5材料，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料0.9[Li1.5Mn0.5Co0.4Cr0.1O2.5]·0.1[Li0.5Mn0.5Co0.4Cr0.1O2]。
图11为实施例5制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。
实施例6：
制备以富锂层状相材料Li1.5Ni0.19Mn0.69Fe0.12O2.5为核、以原位发展的异质尖晶石相材料Li0.5Ni0.19Mn0.69Fe0.12O2为壳的核壳结构的锂离子电池正极材料0.7[Li1.5Ni0.19Mn0.69Fe0.12O2.5]·0.3[Li0.5Ni0.19Mn0.69Fe0.12O2](x取0.7，a取0.06，M为Fe)；
1)分别称取249.7gNiCl2·6H2O，583.1gMnSO4·H2O，242.4gFe(NO3)3·9H2O配制金属离子总浓度为0.5mol/L的混合盐溶液10L，得到反应液A；
2)在持续搅拌条件下，向上述反应液A中缓慢加入下述反应液B2，进行共沉淀反应。
反应液B2：氨水和氢氧化钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，氢氧化钠浓度为5mol/L；
通过调节反应液B2的流速，控制反应液A的pH值为8。反应液B2的加入量以反应液A中过渡金属离子完全沉淀为标准。在本步的共沉淀反应中，反应时间为20小时，反应液A的搅拌速度为300rpm。共沉淀反应结束后，静置15h，分离沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将其在80℃条件下烘干，得到前驱体材料；
3)称取277.1gLi2CO3，并将其与步骤2)得到的前驱体材料混和均匀，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为25h，然后经冷却、过筛，得到一次颗粒为纳米晶粒、二次颗粒为球形的富锂层状相的核材料Li1.5Ni0.19Mn0.69Fe0.12O2.5；
4)配制反应液C，反应液C与反应液A具有相同的金属离子比例和金属离子总浓度，体积为4.3L。将步骤3)得到的富锂层状相材料加入到反应液C中并进行搅拌，使富锂层状相核材料在反应液C中分散均匀，得到反应液D；
5)在持续搅拌条件下，向上述反应液D中缓慢加入反应液B2，在控制条件与步骤2)相同的条件下，得到中间产物。
6)将上述中间产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为8h，即可原位生成以富锂层状相材料为核层，以原位生成的异质尖晶石相为壳的锂离子电池正极材料0.7[Li1.5Ni0.19Mn0.69Fe0.12O2.5]·0.3[Li0.5Ni0.19Mn0.69Fe0.12O2]。
图6为实施例6制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材料Li1.5Ni0.19Mn0.69Fe0.12O2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料0.7[Li1.5Ni0.19Mn0.69Fe0.12O2.5]·0.3[Li0.5Ni0.19Mn0.69Fe0.12O2]。
图12为实施例6制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。
综上所述，具有核壳结构的富锂层状与尖晶石复合材料提高了材料的比容量和循环性能。因此，制备这种这种核壳结构材料有希望能满足市场上对高电压、高比容量和宽电压窗口材料的需求。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (5)

1.一种原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料，是以一次颗粒为纳米晶粒，二次颗粒为球形的富锂层状相材料为核层、并在此核层材料的表面原位生成异质尖晶石相壳层的复合材料，其表达式为x[Li1.5Ni0.25-aMn0.75-aM2aO2.5]·(1-x)[Li0.5Ni0.25-aMn0.75-aM2aO2]，式中0.7≤x<1，0≤a≤0.25，M为Co、Fe、Cr和Al中的一种或者几种任意比例的混合。
2.根据权利要求1所述的原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料，其特征是所述的核层为富锂层状相材料Li1.5Ni0.25-aMn0.75-aM2aO2.5，所述的壳层为尖晶石相材料Li0.5Ni0.25-aMn0.75-aM2aO2；富锂层状相核层材料是一次颗粒为纳米晶粒组成的二次球形颗粒；尖晶石相壳层在富锂层状相核层的表面通过高温焙烧条件下的离子扩散原位生成；尖晶石相壳层均匀、完整、厚度可控地包覆富锂层状相核层；尖晶石相壳层和富锂层状相核层中Ni、Mn和M的物质的量之比相同；尖晶石壳层和富锂层状相核层间梯度过度，没有明显的相界。
3.一种权利要求1所述的原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，制备步骤包括：
1)将Ni盐、Mn盐和含有M的盐溶于去离子水中，按照Ni、Mn和M的物质的量之比为(0.25-a):(0.75-a):2a的比例配制金属离子总浓度为0.5-5.0mol/L的混合盐溶液，得到反应液A；
2)在持续搅拌条件下，向上述反应液A中缓慢加入下述反应液B1或反应液B2，进行共沉淀反应，
反应液B1：氨水和碳酸钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，碳酸钠浓度为2-4mol/L；
反应液B2：氨水和氢氧化钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，氢氧化钠浓度为2-12mol/L；
当加入反应液B1时，通过调节其流速，控制反应液A的pH值为7.5-9；当加入反应液B2时，通过调节其流速，控制反应液A的pH值为10-13；反应液B1、B2的总加入量以反应液A中过渡金属离子完全沉淀为标准；在本步的共沉淀反应中，反应时间为20-28小时，反应液A的搅拌速度为300-700rpm；共沉淀反应结束后，静置15-30h，分离共沉淀反应产物并用去离子水洗涤至中性，然后将此共沉淀反应产物在80-200℃条件下烘干，得到前驱体材料；
3)按照物质的量之比Li:Mn为1.5:(0.75-a)的比例称取Li2CO3，并与步骤2)得到的前驱体材料混和均匀，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为750-1000℃，焙烧时间为8-25h，然后经冷却、过筛，得到一次颗粒为纳米晶粒、二次颗粒为球形的富锂层状相的核材料Li1.5Ni0.25-aMn0.75-aM2aO2.5；
4)配制与反应液A相同组份和相同金属离子比例的反应液C，反应液C与反应液A中所含的过渡金属离子总物质的量之比为(1-x):x，将步骤3)得到的富锂层状相材料加入到反应液C中并进行搅拌，使富锂层状相核材料在反应液C中分散均匀，得到反应液D；
5)在持续搅拌条件下，向上述反应液D中缓慢加入反应液B1或反应液B2，本步骤的控制条件与步骤2)相同，得到中间产物；
6)将上述步骤5)中间产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间为8-25h，即可原位生成以富锂层状相材料为核层，以原位生成的异质尖晶石相为壳的锂离子电池正极材料x[Li1.5Ni0.25-aMn0.75-aM2aO2.5]·(1-x)[Li0.5Ni0.25-aMn0.75-aM2aO2]。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的Ni盐、Mn盐和含有M的盐为相应金属的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐或氯化物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤6)的焙烧过程中不需再加入额外的LiOH或Li盐Li2CO3、LiNO3或CH3COOLi，金属元素依靠高温下的浓差迁移原位反应形成尖晶石相壳层。
CN201510868600.4A 2015-12-01 2015-12-01 一种原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法 Active CN105514362B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510868600.4A CN105514362B (zh) 2015-12-01 2015-12-01 一种原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510868600.4A CN105514362B (zh) 2015-12-01 2015-12-01 一种原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105514362A true CN105514362A (zh) 2016-04-20
CN105514362B CN105514362B (zh) 2019-02-22

Family

ID=55722174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510868600.4A Active CN105514362B (zh) 2015-12-01 2015-12-01 一种原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105514362B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106340641A (zh) * 2016-11-17 2017-01-18 兰州理工大学 可自主调节孔径的中空球形镍钴锰酸锂的制备方法
CN106558682A (zh) * 2016-11-14 2017-04-05 哈尔滨工业大学 一种三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极及其制备方法
CN106784784A (zh) * 2015-11-20 2017-05-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种镍钴锰前驱体及其制备方法
CN107359346A (zh) * 2017-06-19 2017-11-17 荆门市格林美新材料有限公司 一种锂电池正极材料改性多元前驱体及制备方法
WO2019100233A1 (en) * 2017-11-22 2019-05-31 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft High voltage positive electrode material and cathode as well as lithium ion cell and battery including the same
WO2019223705A1 (en) * 2018-05-21 2019-11-28 Microvast Power Systems Co., Ltd. Methods for preparing particle precursor and cathode active particles, and particle precursor prepared thereby
CN111342038A (zh) * 2020-03-08 2020-06-26 南开大学 一种高电压钴酸锂复合正极材料及其制备方法与锂电池应用
CN114665070A (zh) * 2020-12-22 2022-06-24 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
WO2022138381A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208607A (zh) * 2011-04-29 2011-10-05 广州市香港科大霍英东研究院 一种锂过量层状氧化物正极材料的合成及其表面改性方法
CN103236537A (zh) * 2013-04-12 2013-08-07 哈尔滨工业大学 锂离子电池梯度核壳正极材料及其合成方法
CN103762353A (zh) * 2014-01-18 2014-04-30 天津理工大学 一种异质核壳结构的高容量锂电正极材料以及其制备方法
CN103779554A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208607A (zh) * 2011-04-29 2011-10-05 广州市香港科大霍英东研究院 一种锂过量层状氧化物正极材料的合成及其表面改性方法
CN103779554A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103236537A (zh) * 2013-04-12 2013-08-07 哈尔滨工业大学 锂离子电池梯度核壳正极材料及其合成方法
CN103762353A (zh) * 2014-01-18 2014-04-30 天津理工大学 一种异质核壳结构的高容量锂电正极材料以及其制备方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784784A (zh) * 2015-11-20 2017-05-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种镍钴锰前驱体及其制备方法
CN106784784B (zh) * 2015-11-20 2019-12-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种镍钴锰前驱体及其制备方法
CN106558682B (zh) * 2016-11-14 2019-06-28 哈尔滨工业大学 一种三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极及其制备方法
CN106558682A (zh) * 2016-11-14 2017-04-05 哈尔滨工业大学 一种三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极及其制备方法
CN106340641B (zh) * 2016-11-17 2018-11-20 兰州理工大学 可自主调节孔径的中空球形镍钴锰酸锂的制备方法
CN106340641A (zh) * 2016-11-17 2017-01-18 兰州理工大学 可自主调节孔径的中空球形镍钴锰酸锂的制备方法
CN107359346A (zh) * 2017-06-19 2017-11-17 荆门市格林美新材料有限公司 一种锂电池正极材料改性多元前驱体及制备方法
CN107359346B (zh) * 2017-06-19 2019-07-26 荆门市格林美新材料有限公司 一种锂电池正极材料改性多元前驱体及制备方法
WO2019100233A1 (en) * 2017-11-22 2019-05-31 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft High voltage positive electrode material and cathode as well as lithium ion cell and battery including the same
CN111316484A (zh) * 2017-11-22 2020-06-19 宝马股份公司 高电压正电极材料以及包括它的阴极和锂离子电池和电池组
CN111316484B (zh) * 2017-11-22 2022-11-01 宝马股份公司 高电压正电极材料以及包括它的阴极和锂离子电池和电池组
WO2019223705A1 (en) * 2018-05-21 2019-11-28 Microvast Power Systems Co., Ltd. Methods for preparing particle precursor and cathode active particles, and particle precursor prepared thereby
CN111342038A (zh) * 2020-03-08 2020-06-26 南开大学 一种高电压钴酸锂复合正极材料及其制备方法与锂电池应用
CN114665070A (zh) * 2020-12-22 2022-06-24 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
WO2022138381A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN105514362B (zh) 2019-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105514362A (zh) 一种原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104157831B (zh) 一种核壳结构的尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN105406036B (zh) 一种锂离子电池高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
CN106910882B (zh) 一种锂离子电池用大单晶层状正极材料的制备方法
CN107215900B (zh) 一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法
CN103441265B (zh) 一种共掺杂富锂复合正极材料及其制备方法
CN106887583B (zh) 一种正极材料及其制备方法和应用
CN102694166B (zh) 一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法
CN104134790B (zh) 一种镍钴锰酸锂改性材料及其制备方法及其应用
CN103794752B (zh) 一种核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN107910529A (zh) 一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN103762353B (zh) 一种异质核壳结构的高容量锂电正极材料以及其制备方法
CN105692721B (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和使用方法
CN108091843A (zh) 一种核壳结构的富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN105355907B (zh) 具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料和该材料制备的正极材料及制备方法
CN104037404A (zh) 一种锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料及其制备方法
CN105990577A (zh) 一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法
CN103606667A (zh) 一种锂离子电池材料锰系固溶体正极材料的制备方法
CN103606675B (zh) 一种金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料的制备方法
CN104466099A (zh) 一种锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料及其制备方法
CN108550791A (zh) 一种尖晶石包覆的层状正极材料及其制备方法和应用
CN106058238A (zh) 一种改性的球形镍钴锰酸锂ncm622正极材料及其制备方法
CN105185980A (zh) 一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法
CN106252594B (zh) 一种具有纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法
CN102709538A (zh) 正极材料(lnmc)合成的新方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant