CN114665070A - 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用，所述富锂锰基复合正极材料包括富锂锰基基体材料及位于其表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层，所述复合相主要为原位生成的尖晶石结构相和层状结构相的复合相，复合包覆层保证了材料在离子导率以及电子导率方面的提升，从而提高了材料的倍率性能。同时复合包覆层可以有效的保护本体结构，降低与电解液的接触而造成循环变差的风险。

Description

一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池，具体涉及一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着目前市场对电池的能量密度的要求越来越高，富锂锰基材料由于具有相对较高的比容量而受到越来越多的关注。富锂锰基材料通过在高电压下激活Li2MnO3而发挥出更多的容量，但是其还有许多问题待解决。其中首次效率低，倍率性能差，电压衰减，析氧，电解液的匹配等问题限制了其进一步大规模应用。
目前使用较多的解决方案有各种阴阳离子的掺杂，惰性以及活性物质的包覆，酸、碱的表面处理等。针对这些问题的技术方案中，可以归结为对本体结构的调控，表面结构的调控，物理包覆等，以改善材料的离子导率，电子导率，结构稳定性。
CN107215900B公开了一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法，其将富锂锰基正极材料加入到弱酸水溶液中，进行Li+与H+离子交换，再将离子交换后的正极材料进行热处理使表层欠锂结构转变成尖晶石结构，得到表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料。其所述的方法是将本体材料的表层结构转变成尖晶石结构，来改善富锂锰基正极材料的倍率性能以及提高了首次库伦效率，但是这种方法制备大表层的尖晶石结构同样会存与电解液的接触问题而不能保证材料的循环性能，尤其是尖晶石锰酸锂的材料在高温下会有严重的元素融出问题，从而导致其高温循环性能较差。
CN103137963公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法，其通过两次液相处理以及两次烧结来制备表面尖晶石结构，不但处理方法较为复杂而且会出现首次效率低、循环性能差及高温条件下稳定性差的问题。
以上方案均存在有倍率性差、首次库伦效率低或循环性能差等问题。因此，针对富锂锰基材料，开发一种倍率性好、首次库伦效率高、循环性能好且制备工艺简单的锂电池正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用。所述富锂锰基复合正极材料包括富锂锰基基体材料及位于其表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层，所述复合相主要为原位生成的尖晶石结构相和层状结构相的复合相，复合包覆层保证了材料在离子导率以及电子导率方面的提升，从而提高了材料的倍率性能。同时复合包覆层可以有效的保护本体结构，降低与电解液的接触而造成循环变差的风险。复合包覆层保证了材料在离子导率以及电子导率方面的提升，从而提高了材料的倍率性能。同时复合包覆层可以有效的保护本体结构，降低与电解液的接触而造成循环变差的风险。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料，所述富锂锰基复合正极材料包括富锂锰基基体材料及位于其表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层。
具体的，所述富锂锰基复合正极材料按照由内向外依次包括：富锂锰基基体材料、复合相层和碳包覆层。
本发明中通过在富锂锰基基体材料表面增加包覆层，从而保证了材料在离子导率以及电子导率方面的提升，提高了材料的倍率性能。同时复合包覆层可以有效的保护本体结构，降低与电解液的接触而造成循环变差的风险。复合包覆层保证了材料在离子导率以及电子导率方面的提升，从而提高了材料的倍率性能。同时复合包覆层可以有效的保护本体结构，降低与电解液的接触而造成循环变差的风险。
优选地，所述复合相包括xMnO2·(1-x)LizMnyMkO4相和/或xMnO2·(1-x)LizMnyMkO4与LijR的复合物，其中0<x≤1，例如：0.0、0.2、0.3、0.5、0.7或1等；1.66<k+y≤2.00，0≤k<0.2，例如：k为0时，y为0.1、0.5、0.8、1、0.2、1.5或2等，或k为0.1时，y为0.1、0.5、0.8、1、0.2或1.5等；0.9<z≤1.33，例如：0.95、0.98、1、1.05或1.33等，2≤i≤8，例如：2、3、4、5、6、7或8等。
优选地，所述M为Ni、Co、Al、Fe、Cr、Ti、Mo、Nb、Zr、Sn、V、Mg、Cu、Zn、B、Na、Ca、Y或Ru中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述复合相主要为原位生成的尖晶石结构相和层状结构相的复合相。
具体的，所述复合相例如可以是0.2MnO2·0.8Li0.9Mn0.5Al1.5O4、0.3MnO2·0.7Li0.95Mn0.8Mg1.2O4、0.4MnO2·0.6Li1Mn1.2Mo0.8O4、0.2MnO2·0.8Li0.9Mn0.5Fe1.5O4、0.8MnO2·0.2Li0.9Mn0.5Cr1.5O4、0.2MnO2·0.8Li0.9Mn1.3Ca0.7O4等。
优选地，所述R为PO3 -、PO4 3-、P2O7 4-、P2O7 4-、SiO4 4-、SiO3 2-、SiO6 8-、Si2O7 6-、Si2O5 2-、Si5O11 2-、BO3 3-、B2O7 8-、B4O7 2-、B3O5 -、B10O16 2-、CO3 2-、F-、Cl-、SO4 2-、SeO3 2-、SeO4 2-、AlO2 -、ZrO3 2-、NbO3 -、NbO4 3-、Nb2O7 4-、TiO3 2-、Ti5O12 4-、SiAlO4 -、SiTiO5 2-、MgSiO4 2-、Si0.5P0.5O4 3.5-、SiO2、B2O3、ZrO2、Nb2O5、TiO2、Al2O3、SeO2、MgO的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述复合相主要为原位生成的尖晶石结构相和层状结构相的复合相。优选地，所述富锂锰基基体材料为aLi2MnO3·(1-a)LiMbNcO2，其中0<a<1，例如：0.0、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等，0≤b≤0.1，例如：0、0.02、0.04、0.06、0.08或0.1等；0.9≤c≤1，例如：0.9、0.92、0.95、0.98或1等；b+c＝1。
优选地，所述N为Co、Mn或Ni中的任意一种或至少两种的组合。
具体的，所述富锂锰基基体材料例如可以是0.2Li2MnO3·0.8LiNb0.9Co0.1O2、0.4Li2MnO3·0.6LiAl0.92Co0.08O2、0.7Li2MnO3·0.3LiSn0.95Ni0.05O2、0.8Li2MnO3·0.2LiMg0.96Ni0.04O2、0.7Li2MnO3·0.3LiCu0.92Mn0.08O2、0.5Li2MnO3·0.5LiV0.95Mn0.05O2等。
优选地，所述复合包覆层占所述富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.05～10.0％，例如：0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、5％、8％或10％等，优选为0.2～5％。
优选地，所述碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.02～9.9％，例如：0.02％、0.1％、0.5％、1％、5％或9.9％等，优选为0.15～3％。
优选地，所述复合相中LijR占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0～5％，例如：0％、0.1％、0.5％、2％或5％等，优选为0～3％。
第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述富锂锰基复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将酸性物质及碳源分散在溶剂中，得到含有碳源的酸性分散液；
(2)将富锂锰基基体材料加入步骤(1)所述酸性分散液中得到悬浊液，经搅拌、固液分离、干燥得到中间体；
(3)将步骤(2)所述中间体在惰性气氛下烧结得到所述富锂锰基复合正极材料。
或者所述制备方法也可以包括以下步骤：
(1’)将酸性物质分散到溶剂中得到酸性分散液后，将富锂锰基基体材料加入到所述酸性分散液中，经搅拌、固液分离、洗涤以及干燥得到中间体A；
(2’)将步骤(1’)所述中间体A和碳源分散在溶剂中得到悬浊液，经搅拌及干燥后得到中间体B；
(3’)将步骤(2’)所述中间体B在惰性气氛下进行烧结，得到所述富锂锰基复合正极材料。
本发明所述富锂锰基复合正极材料的制备过程中通过酸性物质的表面处理，将富锂锰基材料表面的Li2MnO3结构中的一部分锂离子脱出后，表面会形成部分MnO2，其主要为层状结构以及尖晶石结构，缺锂态富锂锰基材料由于具有更多的利空位，从而使得其具有更高的首次效率，碳源碳化后形成具有还原性的碳包覆层，可以将表面MnO2的部分Mn4+还原为Mn3+，同时结合表面残留的锂离子，通过低温二次烧结即可将部分MnO2转变成尖晶石结构的相(LizMnyM2-yO4)，剩余的MnO2与尖晶石相形成xMnO2 .(1-x)LizMnyM2-yO4复合物，尤其是尖晶石相具有三维锂离子扩散通道，可以有效的提高材料的倍率性能，同时有利于改善电压降低过快的问题。
优选地，所述碳源包括糖类、高分子聚合物、油脂、有机酸、有机酸酯、醇类或无机碳源中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述糖类包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素或环糊精中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述高分子聚合物包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚苯胺或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机酸包括抗坏血酸和/或柠檬酸。
优选地，所述有机酸酯包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或甘油三酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述醇类包括乙二醇、丙三醇、1-丙醇或2-丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机碳源为石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯或纳米碳材料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸性物质包括无机酸、有机酸或酸性无机物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机酸包括碳酸、硼酸、硅酸、亚硫酸、硫酸、硝酸、碘酸、高氯酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、硒酸、偏铝酸、钛酸或亚硝酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机酸包括草酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸、乳酸、丙烯酸、硬脂酸、乙酸或丙酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸性无机物包括氧化硼、五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸铝钾、氯化铁、氯化铜、硫酸铜、硝酸银、硫酸锆、硝酸锆、氯化锆、氯化铌、硝酸铌、氯化钛、硝酸钛、硫酸钛、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氯化锰、氯化钴、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括水和/或有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、环己烷、乙二胺、氮甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、甲醚或乙醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸性分散液的pH值为2～7，例如：2、3、4、5、6或7等。
优选地，所述搅拌的时间为1～200min，例如：1min、5min、10min、50min、80min、100min、150min或200min等，优选为1～60min。
优选地，所述悬浊液的固含量为5～75％，例如：5％、10％、20％、35％、45％、60％或75％等。
优选地，所述惰性气氛的气体为氩气、氮气、氦气、氖气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烧结的温度为200～650℃，例如：200℃、300℃、400℃、500℃、650℃或650℃等。
优选地，所述烧结的时间为0.1～10h，例如：0.1h、1h、3h、8h或10h等。
作为优选的技术方案，所述富锂锰基复合正极材料的制备方法具体包括两种方法，其中方法一具体包括以下步骤：
(1)将酸性物质及碳源分散在溶剂中，得到含有碳源的酸性分散液；
(2)将富锂锰基基体材料加入步骤(1)所述酸性分散液中得到固含量为5～75％的悬浊液，搅拌1～200min后经固液分离、干燥得到中间体；
(3)将步骤(2)所述中间体在200～650℃、惰性气氛下烧结0.1～10h得到所述富锂锰基复合正极材料。
其中方法二具体包括以下步骤：
(1’)将酸性物质分散到溶剂中得到酸性分散液后，将富锂锰基基体材料加入到所述酸性分散液中，搅拌1～200min后经固液分离、洗涤以及干燥得到中间体A；
(2’)将步骤(1’)所述中间体A和碳源分散在溶剂中得到固含量为5～75％的悬浊液，经搅拌及干燥后得到中间体B；
(3’)将步骤(2’)所述中间体B在200～650℃、惰性气氛下烧结0.1～10h，得到所述富锂锰基复合正极材料。
第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述富锂锰基复合正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述富锂锰基复合正极材料通过在材料表面原位生成碳包覆层，进一步地提高材料的电子电导率，有利于大倍率性能的发挥，而且原位形成的均匀碳层有利于隔绝基体材料与电解液的接触，从而提高材料的循环性能。
(2)本发明中通过在一定温度下处理后碳层的包覆，不但保留了酸处理后形成的锂空位，而且通过均匀碳层的包覆，减少了材料在循环过程中与电解液的接触，两者共同作用，保证材料在首次效率，倍率性能，循环性能等方面有非常明显的改善。
(3)本发明所述富锂锰基复合正极材料的制备过程中通过将分散液pH控制在2以上，避免酸性太强造成富锂锰基材料本体结构的严重破坏，可以同时通过调节pH的大小以及搅拌时间的长短控制来表面处理的深度，制备不同锂空位含量的材料，表现出不同的综合性能，以满足不同电芯的要求，通过控制碳层包覆的温度，不但保留了酸处理后形成的锂空位，而且通过均匀碳层的包覆，减少了材料在循环过程中与电解液的接触，两者共同作用，保证材料在首次效率，倍率性能，循环性能等方面有非常明显的改善。
附图说明
图1为本发明的锂离子电池复合正极材料的示意图，1是富锂锰基基体材料；2是xMnO2 .(1-x)LizMnyM2-yO4复合相包覆层；3是碳包覆层。
图2为采用对比例1和实施例1的正极材料分别所制得的液态锂离子电池的dQ/dV曲线图。
图3为采用对比例1和实施例1的正极材料分别所制得的液态锂离子电池的100周循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明实施方式所述份数均为质量份数。本发明实施例1-14与对比例1均采用如下方法制得的富锂锰基基体材料(0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，具体制备方法如下：
将1molNi0.133Co0.133Mn0.533(OH)0.8前驱体和1.26molLi(OH).H2O混合均匀后，在880℃下烧结10h得到富锂锰基基体材料(0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。
实施例1
将10份乙酸、10份聚乙二醇溶解在60份去离子水中，然后加入20份富锂锰基基体材料(0.5Li2MnO3.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，搅拌5min后，通过离心机在5000rpm下离心、真空干燥得到中间体，然后将中间体在氮气气氛、400℃下烧结0.2h得到富锂锰基复合正极材料S1。
制备得到的富锂锰基复合正极材料如图1所示：富锂锰基基体材料1表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相包覆层2和碳包覆层3，所述碳包覆层3位于所述复合相的外层，其中复合相包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为1.6％，碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.3％。
实施例2
将10份乙酸、10份聚乙二醇分别溶解在30份去离子水和30份乙醇中，然后将两者混合均匀，加入20份富锂锰基材料(0.5Li2MnO3.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，搅拌10min后，通过离心机在5000rpm下离心、真空干燥得到中间体，然后将中间体在氮气气氛下300℃下烧结5h得到富锂锰基复合正极材料S2。
制备得到的富锂锰基复合正极材料结构为：富锂锰基基体材料表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层，其中复合相包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为1.6％，碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.3％。
实施例3
将10份乙酸溶解在30份去离子水，然后加入20份富锂锰基材料(0.5Li2MnO3.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，搅拌5min后，通过离心机在4000rpm下离心、真空干燥得到中间体A1。将得到的中间体A1以及10份尿素分散在60份乙醇中，搅拌均匀后通过喷雾干燥得到中间体B1，将中间体B1在氩气气氛下300℃下烧结5h得到富锂锰基复合正极材料S3。
制备得到的富锂锰基复合正极材料结构为：富锂锰基基体材料表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层，其中复合相包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为1.5％，碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.2％。
实施例4
将2份乙酸溶解在50份去离子水和乙醇的混合溶液，然后加入40份富锂锰基材料(0.5Li2MnO3.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，搅拌200min后，通过离心机在5000rpm下离心、洗涤1次、真空干燥得到中间体A2。将得到的中间体A2以及10份尿素分散在60份乙醇中，搅拌均匀后通过喷雾干燥得到中间体B2，将中间体B2在氩气气氛下650℃下烧结0.1h得到富锂锰基复合正极材料S4。
制备得到的富锂锰基复合正极材料结构为：富锂锰基基体材料表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层，其中复合相包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为1.4％，碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.2％。
实施例5
将2份乙酸、3份葡萄糖分别溶解在15份去离子水和20份乙醇中，然后将两者混合均匀，加入60份富锂锰基材料(0.5Li2MnO3.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，搅拌10min后，通过抽滤、真空干燥得到中间体，然后将中间体在氮气气氛下350℃下烧结6h得到富锂锰基复合正极材料S5。
制备得到的富锂锰基复合正极材料结构为：富锂锰基基体材料表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层，其中复合相包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为1.3％，碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为1.1％。
实施例6
将1份硫酸、19份蔗糖溶解在1900份去离子水中，然后加入80份富锂锰基材料(0.5Li2MnO3.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，搅拌5min后，通过离心机在5000转/分钟下离心、真空干燥得到中间体，然后将中间体在氮气气氛下300℃下烧结4h得到富锂锰基复合正极材料S6。
制备得到的富锂锰基复合正极材料结构为：富锂锰基基体材料表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层，其中复合相包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为4.1％，碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为3.6％。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，所述聚乙二醇的添加量替换为1份，所述乙酸的添加量替换为0.5份，其他参数和条件与实施例1中完全相同。制备得到的富锂锰基复合正极材料结构为：富锂锰基基体材料表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层，其中复合相包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.05％，碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.02％。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，所述聚乙二醇的添加量替换为2份，其他参数和条件与实施例1中完全相同。制备得到的富锂锰基复合正极材料结构为：富锂锰基基体材料表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层，其中复合相包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为1.35％，碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.05％。
实施例9
本实施例与实施例1区别仅在于，所述聚乙二醇替换为10份蔗糖，其他参数和条件与实施例1中完全相同。制备得到的富锂锰基复合正极材料结构为：富锂锰基基体材料表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层，其中复合相包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为11％，碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为10％。
实施例10
本实施例与实施例1区别仅在于，所述10份乙酸替换为2份盐酸，所述聚乙二醇替换为7份葡萄糖，其他参数和条件与实施例1中完全相同。制备得到的富锂锰基复合正极材料结构为：富锂锰基基体材料表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层，其中复合相包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为12％，碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为5.5％。
实施例11
本实施例与实施例1区别仅在于，所述烧结的温度为200℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。制备得到的富锂锰基复合正极材料结构为：富锂锰基基体材料表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层，其中复合相包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为1.7％，碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.4％。
实施例12
本实施例与实施例1区别仅在于，所述烧结的温度为180℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。制备得到的富锂锰基复合正极材料结构为：富锂锰基基体材料表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层，其中复合相包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为1.8％，碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.5％。
实施例13
本实施例与实施例1区别仅在于，所述烧结的温度为650℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。制备得到的富锂锰基复合正极材料结构为：富锂锰基基体材料表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层，其中复合相包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为1.6％，碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.3％。
实施例14
本实施例与实施例1区别仅在于，所述烧结的温度为700℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。制备得到的富锂锰基复合正极材料结构为：富锂锰基基体材料表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层，其中复合相包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为1.6％，碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.3％。
实施例15
本实施例与实施例1区别仅在于，所述乙酸替换为0.2份磷酸，其他参数和条件与实施例1中完全相同。制备得到的富锂锰基复合正极材料结构为：富锂锰基基体材料表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层，其中复合相包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为2.6％，碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.3％，复合相中的Li3PO4占富锂锰基复合正极材料的质量分数为1.1％。
实施例16
本实施例与实施例1区别仅在于，所述乙酸替换为0.2份磷酸二氢氨，其他参数和条件与实施例1中完全相同。制备得到的富锂锰基复合正极材料结构为：富锂锰基基体材料表面包覆有复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相包覆层和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层，其中复合相包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为2.3％，碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.3％，复合相中的Li3PO4占富锂锰基复合正极材料的质量分数为1.0％。
对比例1
使用上述制得的富锂锰基材料(0.5Li2MnO3.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)作为富锂锰基正极材料，不含有复合相和碳包覆层。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，所述聚乙二醇的添加量替换为0份，其他参数和条件与实施例1中完全相同。富锂锰基基体材料表面包覆有复合相包覆层，占富锂锰基复合正极材料的质量分数为1.3％。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，所述乙酸的添加量替换为0份，其他参数和条件与实施例1中完全相同。富锂锰基基体材料表面包覆有碳包覆层，碳包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.3％。
性能测试：
将实施例1-14以及对比例1中的样品制作成极片，然后组装成液态锂离子电池，对以上电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.8V，0.1C/0.1C下测试首次放电比容量和首次库伦效率，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.5C/0.5C两周、0.5C/1C两周、1C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果如表1和图2-3所示：
表1
Figure BDA0002852819530000161
由表1可以看出，通过实施例1-6与对比例1对比可得，所述富锂锰基复合正极材料较改性前的材料的首次效率、放电比容量有非常明显的提高。通过酸的处理后，可以脱出富锂锰基材料表面的Li2MnO3结构中部分锂，形成锂空位，所以经过改性后的材料具有非常高的首次效率。
由实施例1和实施例7-10对比可得，所述复合包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数处在0.01％～10.0％之间时，能够使得复合材料在放电比容量、循环以及倍率等综合性能更优，从而实现更好的技术效果，当所述质量分数小于0.01％时，复合包覆层厚度过低，对材料的改善有限，当碳包覆层过大，或者酸处理的强度较大，形成的复合相比例过多，对结构也会造成较大的破坏，对应形成的复合包覆层质量分数大于10.0％。
由实施例1和实施例11-14对比可得，所述烧结温度处在200～650℃之间时，可以在形成较好的碳包覆层的同时，保留锂空位，形成相应的复合相，从而实现更好的技术效果，当烧结温度小于200℃，碳化碳化质量较差，当烧结温度大于650℃时，反应温度过高，可能对材料的表面结构有所破坏。
通过图2的dQ/dV曲线可以看到，实施例1的复合材料在2.8V附近有一个平台，其对应为尖晶石结构的物质在此电压下的特征平台。通过酸处理可以将富锂锰基材料中的部分锂脱出，形成锂空位，表现为MnO2相的表面结构，并且在碳的包覆下，通过热处理，表面的部分材料进一步形成尖晶石结构的相，再结合表面碳化形成的碳源，从而形成复合包覆层。并且由于尖晶石结构以及碳层的存在，可以提高材料的离子以及电子导率，进而表现出更高的倍率性能。
图3为实施例1以及对比例1的循环曲线对比，实施例1样品的循环性能较对比例1样品的循环性能有非常明显的优势，由此可以说明，实施例1中所形成的表层复合新相以及表面碳层的复合包覆可以有效隔绝本体与电解液的接触，抑制氧的析出，保证材料具有更加优异的循环稳定性。
综上所述，通过酸处理形成的锂空位保证了材料具有更高的首次效率，在碳层的包覆过程原位合成了具有层状结构和尖晶石结构xMnO2 .(1-x)LizMnyM2-yO4复合新相，形成了复合包覆层。复合包覆层保证了材料在离子导率以及电子导率方面的提升，从而提高了材料的倍率性能。同时复合包覆层可以有效的保护本体结构，降低与电解液的接触而造成循环变差的风险。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述富锂锰基复合正极材料包括富锂锰基基体材料及位于其表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括复合相和碳包覆层，所述碳包覆层位于所述复合相的外层。
2.如权利要求1所述复合正极材料，其特征在于，所述复合相包括xMnO2·(1-x)LizMnyMkO4相和/或xMnO2·(1-x)LizMnyMkO4与LijR的复合物；
其中0<x≤1，1.66<k+y≤2.00，0≤k<0.2，0.9<z≤1.33，0≤j≤8；
优选地，所述M为Ni、Co、Al、Fe、Cr、Ti、Mo、Nb、Zr、Sn、V、Mg、Cu、Zn、B、Na、Ca、Y或Ru中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述R为PO3 -、PO4 3-、P2O7 4-、P2O7 4-、SiO4 4-、SiO3 2-、SiO6 8-、Si2O7 6-、Si2O5 2-、Si5O11 2-、BO3 3-、B2O7 8-、B4O7 2-、B3O5 -、B10O16 2-、CO3 2-、F-、Cl-、SO4 2-、SeO3 2-、SeO4 2-、AlO2 -、ZrO3 2-、NbO3 -、NbO4 3-、Nb2O7 4-、TiO3 2-、Ti5O12 4-、SiAlO4 -、SiTiO5 2-、MgSiO4 2-、Si0.5P0.5O4 3.5-、SiO2、B2O3、ZrO2、Nb2O5、TiO2、Al2O3、SeO2、MgO的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述复合相主要为原位生成的尖晶石结构相和层状结构相的复合相。
3.如权利要求1或2所述复合正极材料，其特征在于，所述富锂锰基基体材料为aLi2MnO3·(1-a)LiMbNcO2，其中0<a<1，0≤b≤0.1，0.9≤c≤1，b+c＝1；
优选地，所述N为Co、Mn或Ni中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述复合正极材料，其特征在于，所述复合包覆层占所述富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.05～10.0％，优选为0.2～5％；
优选地，所述碳包覆层占所述富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.02～9.9％，优选为0.15～3％。
5.一种如权利要求1-4任一项所述富锂锰基复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将酸性物质及碳源分散在溶剂中，得到含有碳源的酸性分散液；
(2)将富锂锰基基体材料加入步骤(1)所述酸性分散液中得到悬浊液，经搅拌、固液分离、干燥得到中间体；
(3)将步骤(2)所述中间体在惰性气氛下烧结得到所述富锂锰基复合正极材料；
或者所述制备方法包括以下步骤：
(1’)将酸性物质分散到溶剂中得到酸性分散液后，将富锂锰基基体材料加入到所述酸性分散液中，经搅拌、固液分离、洗涤以及干燥得到中间体A；
(2’)将步骤(1’)所述中间体A和碳源分散在溶剂中得到悬浊液，经搅拌及干燥后得到中间体B；
(3’)将步骤(2’)所述中间体B在惰性气氛下进行烧结，得到所述富锂锰基复合正极材料。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2’)中所述碳源包括糖类、高分子聚合物、油脂、有机酸、有机酸酯、醇类或无机碳源中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述糖类包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素或环糊精中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述高分子聚合物包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚苯胺或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机酸包括抗坏血酸和/或柠檬酸；
优选地，所述有机酸酯包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或甘油三酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述醇类包括乙二醇、丙三醇、1-丙醇或2-丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机碳源为石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯或纳米碳材料中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求5或6所述制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(1’)中所述酸性物质包括无机酸、有机酸或酸性无机物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机酸包括碳酸、硼酸、硅酸、亚硫酸、硫酸、硝酸、碘酸、高氯酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、硒酸、偏铝酸、钛酸或亚硝酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机酸包括草酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸、乳酸、丙烯酸、硬脂酸、乙酸或丙酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸性无机物包括氧化硼、五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸铝钾、氯化铁、氯化铜、硫酸铜、硝酸银、硫酸锆、硝酸锆、氯化锆、氯化铌、硝酸铌、氯化钛、硝酸钛、硫酸钛、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氯化锰、氯化钴、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求5-7任一项所述制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(1’)中所述溶剂包括水和/或有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、环己烷、乙二胺、氮甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、甲醚或乙醚中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求5-8任一项所述制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(1’)中所述酸性分散液的pH值为2～7；
优选地，步骤(2)和步骤(1’)中所述搅拌的时间为0.1～200min，优选为1～60min；
优选地，步骤(2)和步骤(2’)中所述悬浊液的固含量为5～75％；
优选地，步骤(3’)中所述惰性气氛的气体为氩气、氮气、氦气、氖气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)和步骤(3’)中所述烧结的温度为200～650℃；
优选地，步骤(3)和步骤(3’)中所述烧结的时间为0.1～10h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-4任一项所述富锂锰基复合正极材料。
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