CN113113588A - 一种利用共价界面工程策略制备锂快离子导体类材料包覆高镍三元层状氧化物的方法 - Google Patents

一种利用共价界面工程策略制备锂快离子导体类材料包覆高镍三元层状氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用共价界面工程策略制备锂快离子导体类材料包覆高镍三元层状氧化物的方法，其步骤如下：首先将羧酸和高镍三元前驱体在乙二醇/水混合体系中进行搅拌处理，使羧酸均匀地附着在高镍三元前驱体表面；然后将所得前驱物加入到含有适量金属盐的水溶液中进行搅拌反应；反应结束后，再对所得产物进行混锂煅烧处理，即得到目标产物。本发明的方法工艺简单且易操作，所得产物展示出较高的容量保持率和热稳定性，可推广生产使用。

Description

一种利用共价界面工程策略制备锂快离子导体类材料包覆高 镍三元层状氧化物的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的改性方法，具体涉及利用羧酸和表面金属位点的共价键作用对高镍三元层状氧化物表面进行锂快离子导体类材料包覆的方法。
背景技术
可充电锂离子电池已成功应用于便携式电子设备中，并促进了智能电网和电动汽车的快速发展。这些快速发展的领域进一步对锂离子电池正极材料的容量提出了更高的要求。然而，目前市面上的正极材料由于容量较低，很难满足需求。就目前来看，高镍三元层状氧化物被认为是比较理想的正极材料之一，已经引起了广泛的研究兴趣，因为较高的Ni含量可以带来更高的放电比容量。但是，高镍三元层状氧化物是一把双刃剑，增加的镍含量在提升容量的同时也会引起自身固有的问题，例如循环性能差和安全隐患大等。循环性能差一方面是由于材料在充电过程中不稳定的Ni4+离子与电解质发生强烈的副反应并留下较多的副产物造成的，另一方面是由于材料中存在较多的Ni2+离子，使得阳离子混排程度更加严重，从而降低了材料的循环性能稳定性。此外，对于充电态的正极材料，尤其是在过充状态下，电池内部温度会急剧升高，从而会引起一系列相变和副反应的发生，生成较多含活性氧的物质，该类物质与Ni4+离子一起氧化电解质，使其释放出气态副产物，例如CO2等，这将会导致高镍材料发生严重的安全隐患。
对高镍三元层状氧化物表面进行金属氧化物包覆是一种被广泛使用解决上述所提问题的有效策略。因为包覆层可以保护材料主体免受HF的侵蚀，并抑制正极材料和电解质之间的副反应。但是，金属氧化物本身是电子绝缘体，电导率极低；此外，它的Li+离子扩散速率也很低。因此，对高镍三元层状氧化物表面进行金属氧化物包覆通常会增加界面电阻，从而降低电池容量和倍率性能。相反，锂快离子导体类材料具有优异的Li+离子导电性，不仅可以稳定材料和电解质之间的界面，而且由于其自身拥有良好的Li+离子脱/嵌运输网络可以显著提升材料的电化学性能。
然而，现阶段大多数对高镍三元层状氧化物进行锂快离子导体包覆的方法都很难实现在主体材料上形成完整且均匀的包覆层，因为包覆物质会随机地沉积到高镍三元层状氧化物的表面，这将导致在随后的干燥和煅烧过程中形成独立的杂相，进一步限制了对高镍三元层状氧化物的可控优化。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明设计了一种利用共价界面工程策略制备锂快离子导体类材料包覆高镍三元层状氧化物的方法，旨在提升锂离子电池三元层状氧化物的循环稳定性和热稳定性。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
一种利用共价界面工程策略制备锂快离子导体类材料包覆高镍三元层状氧化物的方法，是按如下步骤进行：
步骤1、将高镍三元前驱体与羧酸加入到乙二醇/水混合体系中进行搅拌处理，使羧酸均匀地附着在高镍三元前驱体表面，然后洗涤离心以去除多余的羧酸，获得前驱物；
步骤2、将步骤1所得前驱物加入到含有适量金属盐的水溶液中分散均匀，再加入尿素调节溶液的pH以促进金属盐的水解，然后进行搅拌反应；反应结束后，对所得产物进行过滤、洗涤、干燥；
步骤3、对步骤2所得产物进行混锂煅烧处理，即得到锂快离子导体类材料包覆高镍三元层状氧化物。
进一步地，步骤1中，所述高镍三元前驱体为M(OH)2，其中M为Co、Mn、Al、Fe中的任意两种和Ni，所制备的高镍三元层状氧化物为LiMO2。
进一步地，步骤1中，所述羧酸为柠檬酸、马来酸、山梨酸和酒石酸中的一种。
进一步地，步骤1中，所述高镍三元前驱体与羧酸的质量比为2-8:1。
进一步地，步骤1中，所述乙二醇/水混合体系中乙二醇与水的体积比为1:0.2-5。
进一步地，步骤1中，所述搅拌处理的时间为0.5-24h。
进一步地，步骤2中，所述金属盐为能发生水解反应的锆盐、铝盐或锰盐中的一种。
进一步地，步骤2中，所述搅拌处理的温度为室温～90℃、搅拌时间为0.5-24h。
进一步地，步骤2中，加入尿素调节溶液的pH是使溶液pH控制在3-6。
进一步地，步骤3中，所述混锂煅烧所用锂盐为Li2O、Li2CO3和LiOH中的至少一种。
进一步地，步骤3中，所述煅烧处理采用两段煅烧方式：首先在300-500℃煅烧2-10h，然后在650-850℃煅烧10-30h；煅烧过程中的升温速率为2-6℃/min；煅烧气氛为氧气。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的方法简单有效，通过共价界面工程策略，基于羧酸和表面金属位点间的共价键作用对高镍三元前驱体表面进行包覆处理，使得材料表面包覆一层厚度均匀的锂快离子导体类材料。依据本发明的方法，所得最终产品的外壳为锂快离子导体、内部核心为高镍三元层状氧化物，外壳可以抑制材料表面与电解质发生副反应、稳定材料的内部结构、提高锂离子的传输速率，内部核心可以提供高的比容量，从而使该材料具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为未改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料和本发明实施例1所得Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的X射线衍射(XRD)图。
图2中(a,b)为未改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的扫描电子显微镜(SEM)图，(c,d)为本发明实施例1所得Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的扫描电子显微镜图(SEM)。
图3(a)、(b)分别为未改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料和本发明实施例1所得Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的循环性能图。
图4(a)、(b)分别为未改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料和本发明实施例1所得Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的差示扫描量热法(DSC)曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例利用共价界面工程策略，基于表面活性剂和金属盐间的共价键作用对高镍三元前驱体表面进行包覆处理，然后通过后期的混锂煅烧工艺制备出Li2ZrO3包覆的高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，具体步骤如下：
步骤1、称取1g高镍三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和0.5g柠檬酸加入到100mL乙二醇/水(体积比1:1)混合体系中搅拌3h，反应结束后对其进行三次洗涤离心，以去除多余的柠檬酸，之后在120℃中干燥10h，获得前驱物。
步骤2、将步骤1得到的前驱物加入到50mL溶有0.070g二氯氧化锆的水溶液中分散均匀，加入尿素调节溶液pH至5.0，然后加热至85℃搅拌6h；反应结束后，对所得产物进行过滤、洗涤、干燥处理。
步骤3、将步骤2所得产物与化学计量比过量5％的碳酸锂研磨混匀后，在管式炉中，氧气气氛下进行高温煅烧，煅烧步骤为：从室温升到450℃煅烧8h，然后升温至750℃煅烧15h，煅烧过程中升温速率为3℃/min。待炉内温度冷却到室温，即得到Li2ZrO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。
实施例2
本实施例利用共价界面工程策略，基于表面活性剂和金属盐间的共价键作用对高镍三元前驱体表面进行包覆处理，然后通过后期的混锂煅烧工艺制备出Li2ZrO3包覆的高镍LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，具体步骤如下：
步骤1、称取1g高镍三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和0.5g柠檬酸加入到100mL乙二醇/水(体积比1:1)混合体系中搅拌3h，反应结束后对其进行三次洗涤离心，以去除多余的柠檬酸，之后在120℃中干燥10h，获得前驱物。
步骤2、将步骤1得到的前驱物加入到50mL溶有0.070g二氯氧化锆溶液中分散均匀，加入尿素调节溶液pH至5.0，然后加热至85℃搅拌6h；反应结束后，对所得产物进行过滤、洗涤、干燥处理。
步骤3、将步骤2所得产物与化学计量比过量5％的碳酸锂研磨混匀后，在管式炉中，氧气气氛下进行高温煅烧，煅烧步骤为：从室温升到450℃煅烧4h，然后升温至850℃煅烧10h，煅烧过程中升温速率为3℃/min。待炉内温度冷却到室温，即得到Li2ZrO3包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。
实施例3
本实施例利用共价表面工程策略，基于表面活性剂和金属盐间的共价键作用对高镍三元前驱体表面进行包覆处理，然后通过后期的混锂煅烧工艺制备出LiAlO2包覆的高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，具体步骤如下：
步骤1、称取1g高镍三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和0.5g柠檬酸加入到100mL乙二醇/水(体积比1:1)混合体系中搅拌3h，反应结束后对其进行三次洗涤离心，以去除多余的柠檬酸，之后在120℃中干燥10h，获得前驱物。
步骤2、将步骤1得到的前驱物加入到50mL溶有0.098g乙酰丙酮铝溶液中分散均匀，加入尿素调节溶液pH至5.0，然后加热至85℃搅拌6h；反应结束后，对所得产物进行过滤、洗涤、干燥处理。
步骤3、将步骤2所得产物与化学计量比过量5％的碳酸锂研磨混匀后，在管式炉中，氧气气氛下进行高温煅烧，煅烧步骤为：从室温升到450℃煅烧8h，然后升温至750℃煅烧15h，煅烧过程中升温速率为3℃/min。待炉内温度冷却到室温，即得到LiAlO2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。
实施例4
本实施例利用共价表面工程策略，基于表面活性剂和金属盐间的共价键作用对高镍三元前驱体表面进行包覆处理，然后通过后期的混锂煅烧工艺制备出LiAlO2包覆的高镍LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，具体步骤如下：
步骤1、称取1g高镍三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和0.5g柠檬酸加入到100mL乙二醇/水(体积比1:1)混合体系中搅拌3h，反应结束后对其进行三次洗涤离心，以去除多余的柠檬酸，之后在120℃中干燥10h，获得前驱物。
步骤2、将步骤1得到的前驱物加入到50mL溶有0.098g乙酰丙酮铝溶液中分散均匀，加入尿素调节溶液pH至5.0，然后加热至85℃搅拌6h；反应结束后，对所得产物进行过滤、洗涤、干燥处理。
步骤3、将步骤2所得产物与化学计量比过量5％的碳酸锂研磨混匀后，在管式炉中，氧气气氛下进行高温煅烧，煅烧步骤为：从室温升到450℃煅烧4h，然后升温至850℃煅烧10h，煅烧过程中升温速率为3℃/min。待炉内温度冷却到室温，即得到LiAlO2包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。
图1(a)、(b)分别展示了未改性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和本发明实施例1所得Li2ZrO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的X射线衍射图(XRD)，从图中可以看出：所制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料具有典型的α-NaFeO2层状结构，属于R-3m空间群，并且没有观察到明显的杂质峰；图1(b)中没有观察到Li2ZrO3的衍射峰，这可能是由于包覆量比较低的原因。
图2(a)-(d)分别展示了未改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料和实施例1所得产物在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图(SEM)。从单个颗粒形貌看，初始样品和Li2ZrO3包覆改性后样品之间没有明显的差异，样品仍然是由无数微小的初级粒子堆积组成的球形实心二次颗粒。但是通过放大倍数观察发现一次颗粒之间的空隙被填充的情况略有不同，未改性样品颗粒表面相对比较光滑，包覆改性后Li2ZrO3原位沉积在球形颗粒表面，使得一次颗粒之间的空隙变得更加紧密。
将未改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料和实施例1所得产物分别与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以配比8:1:1(质量比)混合充分并调成糊状后，以100μm的厚度均匀涂敷在铝箔上，在80℃下烘干、辊压后，切成直径为12mm规格的圆片，真空干燥备用。以金属锂片作为负极、Cellgard2400型聚丙烯膜作隔膜，在氩气手套箱内装配成扣式电池，之后在25℃下对此电池进行恒压恒流充放电测试。
图3(a)、(b)分别展示了未改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料和本发明实施例1所得产物的循环性能图。从图中可以看出：在1C电流密度下，未改性材料首次放电容量为165.3mAh·g-1，300圈循环后容量保持率仅为57.1％；而本发明实施例1所得产物首次放电容量为165.1mAh·g-1，300圈循环后容量保持率高达98.7％，说明包覆之后材料的循环稳定性得到明显的提升。
图4(a)、(b)分别展示了未改性材料和本发明实施例1所得产物的差示扫描量热法(DSC)曲线。从图中可以看出未改性材料的放热峰位于281.7℃，Li2ZrO3包覆之后材料的热分解温度提升到290.1℃。这充分证明了Li2ZrO3包覆层能够有效抑制正极材料与电解液的副反应，提高热分解温度，进而提高正极材料的热稳定性和安全性。
经测试，其余实施例所制备的正极材料皆具有较高的循环容量保持率和热稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用共价界面工程策略制备锂快离子导体类材料包覆高镍三元层状氧化物的方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤1、将高镍三元前驱体与羧酸加入到乙二醇/水混合体系中进行搅拌处理，使羧酸均匀地附着在高镍三元前驱体表面，然后洗涤离心以去除多余的羧酸，获得前驱物；
步骤2、将步骤1所得前驱物加入到含有适量金属盐的水溶液中分散均匀，再加入尿素调节溶液的pH以促进金属盐的水解，然后进行搅拌反应；反应结束后，对所得产物进行过滤、洗涤、干燥；
步骤3、对步骤2所得产物进行混锂煅烧处理，即得到锂快离子导体类材料包覆高镍三元层状氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中，所述高镍三元前驱体为M(OH)2，其中M为Co、Mn、Al、Fe中的任意两种和Ni。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中，所述羧酸为柠檬酸、马来酸、山梨酸和酒石酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中，所述高镍三元前驱体与羧酸的质量比为2-8:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中，所述乙二醇/水混合体系中乙二醇与水的体积比为1:0.2-5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中，所述搅拌处理的时间为0.5-24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中，所述金属盐为能发生水解反应的锆盐、铝盐或锰盐中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中，加入尿素调节溶液的pH是使溶液pH控制在3-6，所述搅拌反应的温度为室温～90℃、搅拌时间为0.5-24h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述混锂煅烧所用锂盐为Li2O、Li2CO3和LiOH中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述煅烧处理采用两段煅烧方式：首先在300-500℃煅烧2-10h，然后在650-850℃煅烧10-30h；煅烧过程中的升温速率为2-6℃/min；煅烧气氛为氧气。
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