CN112447948A - 一种硫化物包覆的正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫化物包覆的正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述硫化物包覆的正极材料包括含锂正极材料以及包覆在含锂正极材料表面的硫化物包覆层，所述含锂正极材料包括三元材料。所述制备方法包括：1)将含锂正极材料与溶剂混合并与硫源进行反应，得到表面带有硫化锂的正极材料；2)将表面带有硫化锂的正极材料与其他原料混合，进行热处理，得到所述硫化物包覆的正极材料。本发明提供的硫化物包覆的正极材料解决了三元正极材料表面残碱的问题以及表面结构不稳定的问题，其表面结构稳定性好、离子电导率高、界面阻抗低，具有低残碱和循环稳定性优异的特性。
Description
技术领域
本发明电池材料技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及一种硫化物包覆的正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
可充电锂离子电池以其低成本、高可靠性、长寿命的优点在清洁能源的发展中占有重要地位，在消费电子产品、便携式设备和电动汽车领域取得了巨大的成功。此外，随着政府政策对能量密度的要求越来越高，开发高能量密度的锂离子电池迫切需要追求具有高比容量、长循环和宽的工作电压的正极材料。
其中富镍(镍含量>60％)的层状氧化物正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2)成本较低，放电容量较高，已成为当前商业化极具潜力的正极材料。但其本身也存在一定的问题：1)表面结构不稳定：电极材料的脱锂均是从表层开始，并且随着充电的进行表层结构出现过度脱锂的现象，同时高镍三元材料的层状结构向尖晶石结构、惰性岩盐结构转变，随着充电次数的增加材料表层形成较厚的惰性层(主要成分为NiO)，另外表层强氧化性的高价过渡金属离子与电解液发生严重的副反应，造成电池的极化增大、阻抗增加、容量快速衰减；2)材料表面的残碱问题：三元材料中的镍元素呈碱性，其与空气水气和二氧化碳有着高度的亲和力，和材料表面反应生成LiOH、Li2CO3，即“残碱”，残碱的存在不仅影响材料的电化学性能和储存性能，而且会阻碍电极的制备，妨碍它们的实际应用。
采用常规的固相法合成固态电解质对正极材料表面改性可以提高其电化学性能，如CN108682819A将碳材料混入固态电解质材料对正极材料进行包覆改性，提高正极材料的电子导电性特性，其倍率特性、循环特性得到大幅改进。但提高程度有限，并未解决材料表面的残碱问题。
CN108807926A公开了一种Co/B共包覆镍钴锰锂离子正极材料及其制备方法。该方法包括：步骤S1、称取镍钴锰复合前驱体；步骤S2、根据镍钴锰前驱体中镍、钴、锰的金属含量按照预期比例称取一定量的含F和W的化合物以及一定量的锂源化合物；步骤S3、将所述含F和W的化合物与镍钴锰前驱体以及锂源化合物一同加入到高速混料器中充分混合，然后进行煅烧，得到掺杂基体材料；步骤S4、将所述掺杂基体材料加入到去离子水中搅拌均匀，然后滴加钴盐继续搅拌，得到氢氧化钴包覆的正极材料浆液；步骤S5、将所述正极材料浆液过滤、洗涤、烘干得到氢氧化钴包覆的正极材料粉末；步骤S6、将所述氢氧化钴包覆的正极材料粉末与锂盐混合并进行二次烧结，得到钴包覆的正极材料；步骤S7、将含B源化合物与所述钴包覆的正极材料加入到高速混料器中充分混合，然后进行煅烧，得到Co/B共包覆的镍钴锰锂正极材料。该方法步骤极为繁琐，虽然有一定的减少表面残碱的作用，但是制备成本和原料成本使得该方法产业化应用前景欠佳。
CN109148878A公开了一种处理含锂正极材料表面残碱的方法、正极材料和锂离子电池。所述方法包括：将含锂正极材料表面的碳酸锂在惰性气氛下与还原剂反应，使得碳酸锂还原为气态产物和锂的氧化物。该方法虽然操作简单，但是效果较差，残碱处理的不够彻底。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硫化物包覆的正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的正极材料具有低残碱和优异的循环稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硫化物包覆的正极材料，所述硫化物包覆的正极材料包括含锂正极材料以及包覆在含锂正极材料表面的硫化物包覆层，所述含锂正极材料包括三元材料。
本发明提供的这种硫化物包覆的正极材料解决了三元正极材料表面残碱的问题以及表面结构不稳定的问题。本发明提供的正极材料表面结构稳定性好、离子电导率高、界面阻抗低。
本发明提供的硫化物包覆的正极材料中，硫化物包覆层可以完全包覆含锂正极材料表面，也可以部分包覆含锂正极材料表面。该硫化物包覆层一方面可以去除含锂正极材料表面的残碱，另一方面也起到了提升正极材料在充放电过程中表面结构的稳定性，进而改善材料的电化学性能的作用。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述三元材料为层状结构。
优选地，所述三元材料为单晶材料。
优选地，所述三元材料的分子式为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中0.9≤a≤1.1，例如a为0.9、0.95、1、1.05或1.1等，0.5≤x＜1.0，例如x为0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，0＜y≤0.3，例如y为0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等，M为Mn和/或Al。
优选地，所述含锂正极材料的平均粒径为3.5-17.0μm，例如3.5μm、5.2μm、7.5μm、9.0μm、10.0μm、12.5μm、15.0μm或17.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述硫化物包覆层为硫化物固态电解质包覆层。采用硫化物固态电解质包覆层，能够显著提高正极材料在充放电过程中表面结构的稳定性，进而改善材料的电化学性能。
优选地，所述硫化物固态电解质包覆层主要由硫化锂、辅助组分和稳定剂作为原料制备得到。其中，硫化锂中的锂由含锂正极材料表面的残碱提供，辅助成分用于与硫化锂反应形成固态电解质，而少量的稳定剂除了能与硫化锂和辅助组分反应形成固态电解质之外，还能起到提高稳定性，防止硫化物固态电解质释放出硫化氢气体。
优选地，所述辅助组分包括五硫化二磷。
优选地，所述辅助组分的平均粒径为1-100nm，例如1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40-100nm。
优选地，所述稳定剂包括二氧化锆、硫化亚铁或氧化铜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述稳定剂的平均粒径为30-60nm，例如30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm或60nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10-50nm。
优选地，所述硫化物包覆层中，作为原料的硫化锂、辅助组分和稳定剂的摩尔百分比为(70～80):[(20-a)～(30-a)]:a(mol％)，例如70:(20-a):a、72:(30-a):a、75:(28-a):a、78:(25-a):a或80:(30-a):a等，其中，0＜a≤10，例如a为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等。本发明中，如果辅助成分过多，会导致产生其他杂质物，从而影响材料的电导率；如果辅助成分过少，会导致难以形成目标的硫化物固态电解质。本发明中，如果稳定剂过多，会导致形成杂质，增加材料阻抗；如果稳定剂过少，会导致硫化物固态电解质结果不稳定，产生硫化氢气体。
优选地，所述硫化物包覆层的厚度为5-100nm，例如5nm、10nm、25nm、50nm、75nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果硫化物包覆层的厚度过薄，会导致包覆效果差，达不到改善材料的循环性能；如果硫化物包覆层的厚度过厚，会导致锂离子的传输路径增加，增加材料阻抗。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述硫化物包覆的正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含锂正极材料与溶剂混合并与硫源进行反应，得到表面带有硫化锂的正极材料；
(2)将步骤(1)所述表面带有硫化锂的正极材料与其他原料混合，进行热处理，得到所述硫化物包覆的正极材料。
本发明提供的制备方法中，通过硫源与含锂正极材料表面的残碱进行反应，消除残碱的同时，在含锂正极材料表面生成硫化锂。之后用硫化锂与其他原料通过采用高温固相烧结法合成包覆于正极材料表面的硫化物电解质，能够显著提高正极材料在充放电过程中表面结构的稳定性，进而改善材料的电化学性能。
本发明提供的制备方法不仅降低材料表面残碱量，而且以反应产生的硫化锂为原料，制备硫化物固态电解质包覆，因反应后硫化锂均匀分布于材料表面，所制得的包覆层均匀致密，有利于改善材料的加工性能，且大大改善了材料在充放电过程表面结构的稳定性，硫化物固态电解质高的锂离子电导率也能有效的降低材料的界面阻抗，从而明显的提升其电化学性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶剂包括无水乙醇。
优选地，步骤(1)所述混合的方法为搅拌。
优选地，步骤(1)所述硫源包括硫化氢。采用硫化氢可以较容易地与含锂正极材料表面的残碱反应生成硫化锂，作为后续反应的原理同时解决正极材料表面残碱的问题。
优选地，步骤(1)所述与硫源进行反应的方法包括：将硫源气体通入反应体系中。
优选地，所述硫源气体的通入速率为1-5L/min，例如1L/min、2L/min、3L/min、4L/min或5L/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果硫源气体的通入速率过快，会导致颗粒表面形成的硫化锂聚集，不利于下一步固相反应；如果硫源气体的通入速率过慢，会导致表面残碱有残留。
优选地，步骤(1)所述进行反应的时间为1-2h。
优选地，步骤(1)所述进行反应的同时伴有搅拌。
优选地，步骤(1)所述与硫源进行反应在惰性化反应器中进行。所述惰性化反应器是指容器为惰性，不与所盛的物质反应。该种反应器可以提供密封环境，防止空气中的水及二氧化碳干扰反应以及所通入的气体泄漏。所述惰性化反应器优选为具有气体导入管(潜管)和气体排出管道(洗气器)的惰性化反应器。
优选地，步骤(1)还包括：在反应之后对反应产物进行固液分离和干燥。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述其他原料包括辅助组分和稳定剂。
优选地，所述辅助组分包括五硫化二磷。
优选地，所述辅助组分的平均粒径为1-100nm，例如1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40-100nm。
优选地，所述稳定剂包括二氧化锆、硫化亚铁或氧化铜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述稳定剂的平均粒径为30-60nm，例如30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm或60nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10-50nm。
优选地，所述硫化锂、辅助组分和稳定剂的摩尔百分比为(70～80):[(20-a)～(30-a)]:a(mol％)，例如70:(20-a):a、72:(30-a):a、75:(28-a):a、78:(25-a):a或80:(30-a):a等，其中，0＜a≤10，例如a为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等。本发明提供的方法在实际制备过程中，可以在混料前对表面带有硫化锂的正极材料取样分析其中硫化锂的含量，进而确定辅助组分和稳定剂的加入量。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合在保护性气氛下进行。
优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或氩气；
优选地，步骤(2)所述混合在包覆机中进行。
优选地，所述包覆机的转速为141-910rpm，例如141rpm、150rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或910rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为0.5-1h，例如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述热处理在保护性气氛下进行。
优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或氩气。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为500-650℃，例如500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、630℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果热处理温度过高，会导致电解质产生离子导电性较差的Li3PS4和Li7PS6晶体；如果热处理温度过低，会导致所生成的硫化物固相电解质结晶度较差。
优选地，步骤(2)所述热处理的升温速率为1.5-5℃/min，例如1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为5-9h，例如5h、6h、7h、8h或9h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述热处理的方法包括：将混合产物置于封闭的石英管内，再将所述石英管置于管式炉中，在保护性气氛下热处理。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将含锂正极材料与无水乙醇搅拌混合后，以1-5L/min的通入速率通入硫化氢气体，搅拌条件下反应1-2h，之后固液分离，干燥，得到表面带有硫化锂的正极材料；
(2)保护性气氛下，将步骤(1)所述表面带有硫化锂的正极材料与辅助组分和稳定剂在包覆机中混合0.5-1h，包覆机的转速为141-910rpm，之后将混合产物置于封闭的石英管内，再将所述石英管置于管式炉中，在保护性气氛下以1.5-5℃/min的升温速率进行升温，在500-650℃下热处理5-9h，得到所述硫化物包覆的正极材料；
所述硫化锂、辅助组分和稳定剂的摩尔百分比为(70～80):[(20-a)～(30-a)]:a(mol％)，其中，0＜a≤10。
所述进一步优选的技术方案充分利用硫化氢与材料表面的残碱反应，能够制备硫化物电解质的原料硫化氢，然后通过添加其他原料均匀混合，采用高温固相烧结法合成包覆于正极材料表面的硫化物电解质，能够显著提高正极材料在充放电过程中表面结构的稳定性，进而改善材料的电化学性能。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的硫化物包覆的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的硫化物包覆的正极材料解决了三元正极材料表面残碱的问题以及表面结构不稳定的问题，其表面结构稳定性好、离子电导率高、界面阻抗低，具有低残碱和循环稳定性优异的特性。本发明提供的正极材料的电导率可达7.734×10-4S/m，0.5C充电/1C放电条件下循环100次后的容量保持率可达94.5％，LiOH残留量可降低至0.219wt％，Li2CO3残留量可降低至0.174wt％。
(2)本发明提供的制备方法不仅降低了含锂正极材料表面的残碱，而且以反应产生的硫化锂为原料，制备硫化物固态电解质包覆层，因反应后硫化锂均匀分布于材料表面，所制得的包覆层均匀致密，有利于改善材料的加工性能；通过包覆硫化物固态电解质大大改善了材料在充放电过程表面结构的稳定性，硫化物固态电解质高的锂离子电导率也能有效的降低材料的界面阻抗，从而明显的提升其电化学性能。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种硫化物包覆的正极材料，所述硫化物包覆的正极材料包括含锂正极材料LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2以及包覆在含锂正极材料表面的硫化物固态电解质包覆层Li2S-P2S5-ZrO2，即由Li2S、P2S5和ZrO2作为原料制备得到，Li2S、P2S5、ZrO2的摩尔比为75:20:5。P2S5的平均粒径为60nm，ZrO2的平均粒径为40nm。正极材料LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2的平均粒径为4.0μm，硫化物固态电解质包覆层的厚度为5nm。
本实施例还提供一种所述硫化物包覆的正极材料的制备方法，其具体方法为：
(1)将正极材料分散于无水乙醇中，连续以2L/min的速率通入硫化氢气体，均匀搅拌1h；
(2)将步骤(1)中的产物过滤，然后将滤料置于在60℃的真空烘箱干燥，获得固态电解质的原料Li2S和正极材料的混合物；
(3)在氩气氛围保护下，按Li2S、P2S5、ZrO2的摩尔百分比为75:20:5，分别称取步骤(2)干燥后的混合物、纳米P2S5粉末和纳米ZrO2粉末；将它们放置包覆机中混合，在转速为800rpm下混合1h，得到混合粉末。
(4)将步骤(3)中混合得到的产物(混合粉末)转入至管式炉，在氩气氛围保护下以升温速率为3℃/min分别升温至550℃温度下热处理6h，得到包覆硫化物固态电解质改性的正极材料。
本实施例提供的硫化物包覆的正极材料的性能测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种硫化物包覆的正极材料，所述硫化物包覆的正极材料包括含锂正极材料LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2以及包覆在含锂正极材料表面的硫化物固态电解质包覆层Li2S-P2S5-ZrO2，即由Li2S、P2S5和ZrO2作为原料制备得到，Li2S、P2S5、ZrO2的摩尔百分比为80:15:5。P2S5的平均粒径为60nm，ZrO2的平均粒径为60nm。正极材料LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2的平均粒径为4.0μm，硫化物固态电解质包覆层的厚度为15nm。
本实施例还提供一种所述硫化物包覆的正极材料的制备方法，其具体方法为：
(1)将正极材料分散于无水乙醇中，连续以2L/min的速率通入硫化氢气体，均匀搅拌1h；
(2)将步骤(1)中的产物过滤，然后将滤料置于在60℃的真空烘箱干燥，获得固态电解质的原料Li2S和正极材料的混合物；
(3)在氩气氛围保护下，按Li2S、P2S5、ZrO2的摩尔百分比为80:15:5，分别称取步骤(2)干燥后的混合物、纳米P2S5粉末和纳米ZrO2粉末；将它们放置包覆机中混合，在转速为800rpm下混合1h，得到混合粉末。
(4)将步骤(3)中混合得到的产物(混合粉末)转入至管式炉，在氩气氛围保护下以升温速率为3℃/min分别升温至550℃温度下热处理6h，得到包覆硫化物固态电解质改性的正极材料。
本实施例提供的硫化物包覆的正极材料的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种硫化物包覆的正极材料，所述硫化物包覆的正极材料包括含锂正极材料Li0.9Ni0.8Co0.15Al0.05O2以及包覆在含锂正极材料表面的硫化物固态电解质包覆层Li2S-P2S5-FeS2，即由Li2S、P2S5和FeS2作为原料制备得到，Li2S、P2S5、FeS2的摩尔百分比为70:25:5。P2S5的平均粒径为100nm，FeS2的平均粒径为30nm。正极材料Li0.9Ni0.8Co0.15Al0.05O2的平均粒径为10.0μm，硫化物固态电解质包覆层的厚度为50nm。
本实施例还提供一种所述硫化物包覆的正极材料的制备方法，其具体方法为：
(1)在惰性化反应器中将正极材料分散于乙醚中，连续以1L/min的速率通入硫化氢气体，均匀搅拌1.5h；
(2)将步骤(1)中的产物过滤，然后将滤料置于在60℃的真空烘箱干燥，获得固态电解质的原料Li2S和正极材料的混合物；
(3)在氩气氛围保护下，按Li2S、P2S5、FeS2的摩尔百分比为70:25:5，分别称取步骤(2)干燥后的混合物、纳米P2S5粉末和纳米FeS2粉末；将它们放置包覆机中混合，在转速为141rpm下混合0.8h，得到混合粉末。
(4)将步骤(3)中混合得到的产物(混合粉末)转入至管式炉，在氩气氛围保护下以升温速率为1.5℃/min分别升温至500℃温度下热处理9h，得到包覆硫化物固态电解质改性的正极材料。
本实施例提供的硫化物包覆的正极材料的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种硫化物包覆的正极材料，所述硫化物包覆的正极材料包括含锂正极材料Li1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2以及包覆在含锂正极材料表面的硫化物固态电解质包覆层Li2S-P2S5-CuO，即由Li2S、P2S5和CuO作为原料制备得到，Li2S、P2S5、CuO的摩尔百分比为80:10:10。P2S5的平均粒径为1nm，CuO的平均粒径为40nm。正极材料Li1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的平均粒径为16.8μm，硫化物固态电解质包覆层的厚度为100nm。
本实施例还提供一种所述硫化物包覆的正极材料的制备方法，其具体方法为：
(1)在惰性化反应器中将正极材料分散于正己烷中，连续以5L/min的速率通入硫化氢气体，均匀搅拌2h；
(2)将步骤(1)中的产物过滤，然后将滤料置于在60℃的真空烘箱干燥，获得固态电解质的原料Li2S和正极材料的混合物；
(3)在氩气氛围保护下，按Li2S、P2S5、CuO的摩尔百分比为80:10:10，分别称取步骤(2)干燥后的混合物、纳米P2S5粉末和纳米CuO粉末；将它们放置包覆机中混合，在转速为910rpm下混合0.5h，得到混合粉末。
(4)将步骤(3)中混合得到的产物(混合粉末)转入至管式炉，在氩气氛围保护下以升温速率为5℃/min分别升温至650℃温度下热处理5h，得到包覆硫化物固态电解质改性的正极材料。
本实施例提供的硫化物包覆的正极材料的性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例提供的硫化物包覆的正极材料除了作为硫化物固态电解质原料的Li2S、P2S5、ZrO2的摩尔百分比为75:5:5之外，其他方面均与实施例1提供的硫化物包覆的正极材料相同，制备方法与实施例1的区别也仅仅是步骤(3)中Li2S、P2S5、ZrO2的摩尔百分比按照本实施例的摩尔比进行配料。
本实施例提供的硫化物包覆的正极材料的性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例提供的硫化物包覆的正极材料除了作为硫化物固态电解质原料的Li2S、P2S5、ZrO2的摩尔百分比为75:40:5之外，其他方面均与实施例1提供的硫化物包覆的正极材料相同，制备方法与实施例1的区别也仅仅是步骤(3)中Li2S、P2S5、ZrO2的摩尔比按照本实施例的摩尔比进行配料。
本实施例提供的硫化物包覆的正极材料的性能测试结果见表1。
实施例7
本实施例提供的硫化物包覆的正极材料除了作为硫化物固态电解质原料的Li2S、P2S5、ZrO2的摩尔百分比为75:20:0之外(即不使用稳定剂ZrO2)，其他方面均与实施例1提供的硫化物包覆的正极材料相同，制备方法与实施例1的区别也仅仅是步骤(3)中Li2S、P2S5、ZrO2的摩尔比按照本实施例的摩尔比进行配料。
本实施例提供的硫化物包覆的正极材料的性能测试结果见表1。
实施例8
本实施例提供的硫化物包覆的正极材料除了作为硫化物固态电解质原料的Li2S、P2S5、ZrO2的摩尔百分比为75:20:20之外，其他方面均与实施例1提供的硫化物包覆的正极材料相同，制备方法与实施例1的区别也仅仅是步骤(3)中Li2S、P2S5、ZrO2的摩尔比按照本实施例的摩尔比进行配料。
本实施例提供的硫化物包覆的正极材料的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例的正极材料直接使用实施例1中的含锂正极材料LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2，不包覆硫化物固态电解质包覆层。
本对比例的正极材料性能测试结果见表1
测试方法
称取一定质量的样品，加入一定量的去离子水中，超声后过滤，定容，分取一定体积，使用一定浓度的HCl作为滴定剂，在梅特勒-托利多G20自动电位滴定仪上采用等当点滴定模式进行滴定，得到各实施例和对比例提供的正极材料产品的表面残碱量。
将上述各实施例和对比例提供的正极材料产品作为正极活性物质制备成锂离子电池，其制备方法为，将正极活性物质、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂(SP导电剂)，以96:2:2比例混合于NMP中成为浆料，控制固含量为65％，涂布在铝箔上作为正极，然后在120℃的鼓风干燥箱干燥12h，将正极片冲成φ14mm的圆片，在真空下干燥12h；以锂片(φ16mm厚1mm)为负极，以铝箔为正极，电解液溶质为1M LiPF6，电解液溶剂为EC和DMC(体积比为1:2)，Celgard2320为隔膜(PP/PE/PP)，在充氩手套箱中制备了CR2016扣式电池。用该种电池进行电化学测试。
用蓝电电池测试系统(CT 2001A)在电位范围3.0–4.3V，0.5C充电/1C放电(1C＝210mAh/g)测试100次充放电循环下的容量保持率。
用粉末电导率仪仪器在负荷为4kN条件下测试粉末的电导率。
上述各测试的结果如下表所示：
表1
综合上述实施例和对比例可知，本发明实施例1-4提供的硫化物包覆的正极材料解决了三元正极材料表面残碱的问题以及表面结构不稳定的问题，具有低残碱和循环稳定性优异的特性，并且电导率高，阻抗低。
实施例5的辅助成分(P2S5)过少，导致所形成的包覆物材料电导率偏低，循环保持率偏低。
实施例6的辅助成分(P2S5)过多，导致固态电解质中形成其他杂质相，影响材料电导率及电化学性能。
实施例7的稳定剂(ZrO2)过少，导致表面所形成的固态电解质结构不稳定，容易分解，影响材料的电化学性能。
实施例8的稳定剂(ZrO2)过多，导致表面所形成的固态电解质存在杂质，影响材料电导率，进而影响材料的电化学性能。
对比例1没有在含锂正极材料表面包覆硫化物包覆层，导致含锂正极材料表面的残碱量较高，循环稳定性较差，并且电导率相对较低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硫化物包覆的正极材料，其特征在于，所述硫化物包覆的正极材料包括含锂正极材料以及包覆在含锂正极材料表面的硫化物包覆层，所述含锂正极材料包括三元材料。
2.根据权利要求1所述的硫化物包覆的正极材料，其特征在于，所述三元材料为层状结构；
优选地，所述三元材料为单晶材料；
优选地，所述三元材料的分子式为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中0.9≤a≤1.1，0.5≤x＜1.0，0＜y≤0.3，M为Mn和/或Al；
优选地，所述含锂正极材料的平均粒径为3.5-17.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物包覆的正极材料，其特征在于，所述硫化物包覆层为硫化物固态电解质包覆层；
优选地，所述硫化物固态电解质包覆层主要由硫化锂、辅助组分和稳定剂作为原料制备得到；
优选地，所述辅助组分包括五硫化二磷；
优选地，所述辅助组分的平均粒径为1-100nm；
优选地，所述稳定剂包括二氧化锆、硫化亚铁或氧化铜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述稳定剂的平均粒径为30-60nm；
优选地，所述硫化物包覆层中，作为原料的硫化锂、辅助组分和稳定剂的摩尔百分比为(70～80):[(20-a)～(30-a)]:a，其中，0＜a≤10；
优选地，所述硫化物包覆层的厚度为5-100nm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述硫化物包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含锂正极材料与溶剂混合并与硫源进行反应，得到表面带有硫化锂的正极材料；
(2)将步骤(1)所述表面带有硫化锂的正极材料与其他原料混合，进行热处理，得到所述硫化物包覆的正极材料。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括无水乙醇、乙醚或己烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合的方法为搅拌；
优选地，步骤(1)所述硫源包括硫化氢；
优选地，步骤(1)所述与硫源进行反应的方法包括：将硫源气体通入反应体系中；
优选地，所述硫源气体的通入速率为1-5L/min；
优选地，步骤(1)所述进行反应的时间为1-2h；
优选地，步骤(1)所述进行反应的同时伴有搅拌；
优选地，步骤(1)所述与硫源进行反应在惰性化反应器中进行；
优选地，步骤(1)还包括：在反应之后对反应产物进行固液分离和干燥。
6.根据权利要求4-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述其他原料包括辅助组分和稳定剂；
优选地，所述辅助组分包括五硫化二磷；
优选地，所述辅助组分的平均粒径为1-100nm；
优选地，所述稳定剂包括二氧化锆、硫化亚铁或氧化铜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述稳定剂的平均粒径为30-60nm；
优选地，所述硫化锂、辅助组分和稳定剂的摩尔百分比为(70～80):[(20-a)～(30-a)]:a，其中，0＜a≤10。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合在保护性气氛下进行；
优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或氩气；
优选地，步骤(2)所述混合在包覆机中进行；
优选地，所述包覆机的转速为141-910rpm；
优选地，步骤(2)所述混合的时间为0.5-1h。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理在保护性气氛下进行；
优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或氩气；
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为500-650℃；
优选地，步骤(2)所述热处理的升温速率为1.5-5℃/min；
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为5-9h；
优选地，步骤(2)所述热处理的方法包括：将混合产物置于封闭的石英管内，再将所述石英管置于管式炉中，在保护性气氛下热处理。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含锂正极材料与无水乙醇搅拌混合后，以1-5L/min的通入速率通入硫化氢气体，搅拌条件下反应1-2h，之后固液分离，干燥，得到表面带有硫化锂的正极材料；
(2)保护性气氛下，将步骤(1)所述表面带有硫化锂的正极材料与辅助组分和稳定剂在包覆机中混合0.5-1h，包覆机的转速为141-910rpm，之后将混合产物置于封闭的石英管内，再将所述石英管置于管式炉中，在保护性气氛下以1.5-5℃/min的升温速率进行升温，在500-650℃下热处理5-9h，得到所述硫化物包覆的正极材料；
所述硫化锂、辅助组分和稳定剂的摩尔百分比为(70～80):[(20-a)～(30-a)]:a，其中，0＜a≤10。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的硫化物包覆的正极材料。
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