KR101670664B1 - 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물이 코팅된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물이 코팅된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물이 코팅된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로 소재 자체의 안정성을 향상시켜 고온(55-60 ℃) 및 고율에서 충·방전 특성을 개선시킬 수 있으며 리튬이온이 코팅층을 쉽게 통과하고 화학적으로 안정하므로 고출력 리튬이차전지의 양극 활물질로 효과적으로 적용시킬 수 있다.

Description

불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물이 코팅된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법{Cathode active material coated with F-dopped lithium metal manganese oxide, lithium-ion secondary battery comprising the same and the prepration method thereof}
본 발명은 고온 및 고율에서 충방전 특성을 개선시킬 수 있으며 화학적으로 안정한, 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물이 코팅된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 1992년 일본 소니(Sony) 사에 의해 상용화된 이후 약 20년 동안 휴대전화, 디지털카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자기기의 발달과 함께 급격히 그 수요가 증가하여 현재에 이르기까지 이들 전자기기를 위한 중요 전력 저장원으로 쓰이고 있다.
근래에 들어 리튬 이차전지는 그 활용영역이 더욱 넓어져서 청소기, 전동공구와 같은 소형 가전의 충전용 전원으로 사용될 뿐만 아니라, 전기 자전거, 전기 스쿠터와 같은 분야에 적용될 수 있도록 중형전지로 개발되어 활용되고 있다.
나아가 리튬 이차전지는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇, 중·대형 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)와 같은 분야에 사용되는 대용량 전지로도 활용되며, 빠른 속도로 그 수요가 늘어나고 있다.
현재 이러한 대형 전력 저장장치용 리튬 이차전지의 양극 소재로는 가격과 성능의 측면에서 고려되어, 층상구조의 리튬 복합금속산화물인 리튬니켈망간코발트산화물(LiCoxNiyMnzO2)과 스피넬 구조(spinel structure)의 리튬망간산화물(LiMn2O4) 등이 주로 사용되고 있다.
특히, 스피넬 구조의 리튬망간산화물은 제조 단가가 저렴하여 경제적인 측면에서 다른 소재에 비하여 유리할 뿐만 아니라 리튬이 스피넬 구조 내에서 3차원 확산을 하여 확산속도가 빨라 고율방전 특성이 우수하다. 하지만 스피넬 구조의 리튬망간산화물은 방전이 진행되어 망간의 산화수가 +3.5 이하가 되면 Mn3+가 high-spin d4 전자배치를 가지고, 이로 인한 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이 발생하여 구조적으로 불안정해지게 된다. 더욱이, 고온에서 Mn3 +는 불균일 반응(disproportionation reaction) 등에 의해 생성되는 Mn2 +가 전해질로 용출되는 망간용출현상이 지속적으로 발생하여(Mn3 + → Mn4 + + Mn2 +) 리튬 이차전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 충전 및 방전 간 고전압 환경에서 전해질(LiPF6)의 분해반응으로 생성되는 불산(HF)에 의하여 망간이 부식되는 현상이 발생하여 양극을 구조적으로 파괴시킬 뿐만 아니라, 용출된 망간 이온이 음극에서 두꺼운 SEI 층을 형성되어 임피던스를 증가시키고 음극 효율을 낮추는 등의 문제가 있다.
스피넬 구조의 망간산화물을 비롯한 양극 활물질에서 발생하는 이러한 문제들을 해결하기 위하여, 종래에는 주로 Al, Mg, Ni, Zr, Cr 등과 같은 금속을 1종 이상 선택하여 리튬망간산화물 소재에 소량 도핑함으로써 화학적 안정성이 높은 표면을 형성함과 동시에 망간의 평균 산화수를 증대시켜 Mn3 + 형성에 따른 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)에 의한 구조적 불안정성 및 Mn2 + 용출을 최대한 억제하고 하였다. 다른 방법으로 부식 저항성이 큰 금속산화물, 금속불화물(metal fluoride), 금속인산화물(metal phosphate) 등을 리튬망간산화물 소재 표면에 나노스케일로 코팅하여 표면에서의 망간 용출 문제를 해결하려고 하였다. 특히, 졸겔법, 스프레이 코팅법, 유동층 코팅법 등과 같은 여러 가지 표면개질 방법을 이용하여 Al2O3, MgO, ZrO2 등의 금속산화물이나 AlF3, AlPO4 등을 전극표면에 나노스케일 층을 형성시키거나 활물질 내부에 농도 구배가 생기도록 형성시켜 충전 및 방전 간 전극물질의 용해를 막는 방법 등은 효과가 인정되어 상업적으로 이용되었다.
하지만 현재까지 개발된 이러한 코팅방법을 사용하여 활물질을 개질하게 되면, 전기화학적으로는 비활성 물질이 표면에 추가되기 때문에 활물질의 용량이 증대되지 않으며 오히려 용량이 감소하거나 과도한 임피던스(impedance)가 발생하기도 한다. 특히, 졸겔법의 경우 복잡한 공정을 거치게 되므로 보다 간단한 방법을 이용하여 이러한 기능을 수행할 수 있는 표면처리 공정이 필요하다.
대한민국 공개특허 제2006-0109305호 대한민국 등록특허 제0701532호 대한민국 등록특허 제1490406호
본 발명의 목적은 고온 및 고율에서 충·방전 특성을 개선시킬 수 있으며 화학적으로 안정한, 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양극 활물질은 코어쉘 구조의 양극 활물질로서,
상기 쉘은 하기 [화학식 1]의 화합물로 표시되는, 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물 코팅층이다;
[화학식 1]
Li1MxMn2-xO4-nFn
상기 x는 1/(4-z)이며, 상기 z는 상기 M의 산화수이고, 상기 n은 0 < n < 0.3의 실수이다.
상기 코어는 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LMO)일 수 있다.
상기 리튬금속망간산화물 코팅층과 코어의 중량비는 1 : 20-200이며; 상기 불소와, 리튬금속망간산화물이 코팅된 코어의 중량비는 1 : 20-1000일 수 있다.
상기 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물 코팅층의 두께는 1 nm 내지 1 um일 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이온전지용 작업전극은 상기 양극 활물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차전지는 상기 양극 활물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양극 활물질을 제조하는 방법은 (A) 리튬 전구체, 망간 전구체, 금속 전구체를 혼합하여 리튬금속망간산화물 코팅용액을 제조하는 단계; (B) 상기 코팅용액으로 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LMO)을 코팅하는 단계; (C) 상기 코팅된 LMO를 열처리하는 단계; 및 (D) 상기 열처리된 LMO의 코팅층 표면에 불소화합물을 도포한 후 열처리하여 불소를 도핑하는 단계;를 포함하는 것으로서,
상기 LMO에 코팅된 코팅층은 상기 [화학식 1]의 화합물로 표시되는 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물일 수 있다.
상기 (D)단계 이후에 200 내지 500 ℃로 추가 열처리를 수행할 수 있다.
상기 (A)단계에서 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOH·H2O, LiNO3, LiBO2 및 이들 1종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
상기 망간 전구체는 MnC2O4·2H2O, MnNO3·(H2O)4, MnCO3, MnO2, Mn(CH3COO)2·4H2O, Mn3O4, Mn2O3 및 이들 1종 이상의 혼합물 중에서 선택되며;
상기 금속 전구체는 상기 리튬 전구체를 포함하여 Al(NO3)3·9H2O, Al2O3, B2O3, B(OC2H5)4, H3BO3, GaO, MgCrO, MgTiO, CaAlO, ZnSO4·7H2O, ZnO, NiTiO, NiCrO 및 이들 1종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 (D)단계에서 불소화합물은 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2) 및 이들 1종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 리튬금속망간산화물과 LMO의 중량비는 1 : 20-100일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 리튬금속망간산화물 코팅층의 산화수가 +4에 가까우므로 화학적으로 안정하고, 코어와 코팅층 사이에 에피택셜(epitaxial)한 계면이 형성되어 코팅층의 구조적, 기계적 안정성을 나타낸다. 또한, 코팅층의 MnO6 정팔면체에서 산소의 일부가 불소로 치환되면서 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이 더 이상 발생하지 않게 되어 소재 자체의 구조적인 안정성을 증가시킨다.
또한, 본 발명의 양극 활물질의 코팅층은 활물질의 용량 감소를 억제하고 망간의 전해질로의 용출을 감소시키며 고온에서 전기화학적 수명특성을 향상시킬 뿐 아니라 우수한 리튬이온 전도성을 가지므로 고율 충전 및방전 특성을 개선시킨다. 뿐만 아니라, 상기 코팅층으로 인해 코어인 LMO와 전해질 사이의 직접적인 접촉 면적이 줄어들어, 전해질로부터 양극물질을 보호하며 전해질의 분해로 인해 발생하는 부반응을 억제한다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질은 전기자동차 및 전력저장용 중대형 전지 같은 고성능 리튬 이차전지의 양극 소재로서 효율적으로 적용가능하며, 매우 간단한 표면 처리 공정을 통해 용이하고 경제적으로 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 코어쉘 구조로 제조되며, 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물이 코팅(쉘)된 리튬금속산화물(코어)인 양극 활물질을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 XRD로 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 제작한 반전지의 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 제작한 반전지의 고온(60 ℃) 수명특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 제작한 반전지의 고율(1 C vs. 7 C)에서 충전 및 방전 특성(상온)을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 고온(55-60 ℃) 및 고율에서 충·방전 특성을 개선시킬 수 있으며 리튬이온이 코팅층을 쉽게 통과하고 화학적으로 안정한, 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물 코팅층을 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 도핑(doping)은 필요한 이온을 첨가시킨 것을 의미하고, 상기 코팅은 물질의 상면에 도포되어 층을 형성하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 양극 활물질은 코어 및 상기 코어의 표면을 둘러싸듯이 코팅된 쉘로 이루어진 코어쉘 구조로서, 상기 코어는 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LiMpMn2-pO4, 이하 'LMO'라 함)이며, 상기 쉘은 하기 [화학식 1]의 화합물로 표시되는, 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물이다.
[화학식 1]
Li1MxMn2-xO4-nFn
상기 x는 1/(4-z)이며, 상기 z는 상기 M의 산화수(oxidation number)이고, 상기 n은 0 < n < 0.3의 실수이다.
스피넬 구조의 LMO(코어)가, 상기 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물 코팅층(쉘)으로 코팅된 양극 활물질은 상기 코팅층의 망간 산화수가 +4에 가까워 화학적으로 안정하며, 코팅층의 높은 망간 산화수로 인하여 코팅층에서 발생하는 전기화학적 용량이 미미하고 충·방전으로 인해 발생할 수 있는 구조적 변화 및 응력이 거의 발생하지 않는다.
또한, 상기 코팅층은 내부의 스피넬 구조 LMO와 동일한 스피넬 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 확산이 효율적으로 진행되어 리튬 이차전지의 고온, 고율 특성을 향상시킨다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 코팅층의 MnO6 정팔면체에서 산소의 일부가 불소로 치환되면서 본래 가지고 있던 O h (octahedral symmetry)가 붕괴되게 되는데, 이로 인하여 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion) 효과가 경감되어 코팅층이 코어를 보호하여 구조적인 안정성을 증가시킨다. 산소보다 불소의 전기음성도가 크기 때문에 불소 도핑은 일반적으로 불소와 망간 및 불소와 금속(M) 간의 결합력을 증가시켜 부식환경하에서 양극 활물질의 안전성이 향상시킨다.
상기 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물 코팅층(쉘)은 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 산소자리에 불소가 도핑됨으로써, 상기 [화학식 1]로 표시되는 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물 코팅층을 형성한다.
[화학식 2]
Li1MxMn2 - xO4
상기 [화학식 2]에서 상기 x는 1/(4-z)이며, 상기 z는 상기 금속(M)의 산화수(oxidation number)이다.
상기 [화학식 1] 및 [화학식 2] 화합물의 M은 Al, B, Ga, Mg, Ca, Zn, Ni, Li 및 이들 1종 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속이다. 예를 들어, 상기 M이 Al, B, Ga인 경우에는 산화수가 3이므로 x가 1이고; M이 Mg, Ca, Zn, Ni의 경우에는 산화수가 2이므로 x가 0.5이며; M이 Li인 경우에는 산화수가 1이므로 x가 1/3이다. 구체적으로, 상기 [화학식 1]로 표시되는 코팅층은 LiAlMnO4 - nFn, LiGaMnO4 - nFn, LiMg0.5Mn1.5O4-nFn, LiZn0 .5Mn1 .5O4 - nFn, LiBMnO4 - nFn, LiCa0 .5Mn1 .5O4 - nFn, LiNi0 .5Mn1 .5O4 - nFn, Li0 .33Mn1 .67O4 - nFn등으로 구성될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 x는 망간을 치환하는 다른 금속의 양을 의미하는데, 이는 치환되는 금속(M)의 산화수(z)로부터 결정되며, 망간의 산화수가 +4에 가깝게 되도록 금속(M)의 양을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 [화학식 1]에서 n은 0 < n < 0.3의 실수인데, 코팅층의 망간 산화수가 +4에 가까울수록 양극 활물질이 안정하고 그 이하에서는 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion) 현상이 발생하거나 용해현상이 쉽게 일어나 구조적 또는 화학적으로 불안정해지므로 n의 값이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 화학적 및 구조적 안정성을 최적화할 수 있으며, 불순물이 생성되지 않도록 하기 위하여 리튬금속망간산화물 코팅층과 스피넬 구조 LMO(코어)를 1 : 20-100의 중량비, 바람직하게는 1 : 20-100의 중량비로 혼합한다. 리튬금속망간산화물 코팅층(쉘)을 기준으로 스피넬 구조 LMO(코어)의 중량비가 상기 하한치 미만인 경우에는 코팅층에 의한 성능개선 효과가 분명하지 않고 표면 코팅물질의 내부로의 확산을 통한 코어물질의 도핑이 발생할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 전기화학적 비활성 물질(코팅층)의 증가로 인해 전체 활물질의 용량 감소가 발생할 수 있다.
또한, 불순물이 생성되지 않도록 하기 위하여 불소와, 리튬금속망간산화물이 코팅된 스피넬 구조 LMO를 1 : 20-1000의 중량비, 바람직하게는 1 : 20-100의 중량비로 혼합한다. 불소를 기준으로 리튬금속망간산화물이 코팅된 스피넬 구조 LMO의 중량비가 상기 하한치 미만인 경우에는 표면에서의 불소 도핑의 양이 미미하여 도핑에 의한 화학적, 구조적 안정성 향상이 분명치 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 불순물 상이 형성되어 오히려 전기화학적 성능을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 도 1에 도시된 바와 같이 스피넬 구조 LMO(코어)(i)와 상기 스피넬 구조 LMO 상면에 1 nm 내지 1 um의 두께로 코팅된 코팅층(쉘)(ii)을 형성한다. 코팅층의 두께가 상기 하한치 미만인 경우에는 화학적 및 구조적 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 전기화학적 비활성 물질의 증가로 인해 전체 활물질의 용량 감소가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 코팅층의 망간 산화물이 +4에 가까운 산화수를 가지므로 활물질과 전해질의 계면에서 화학적, 구조적 안정성이 향상되고; 스피넬 구조 LMO(코어)와 코팅층(쉘)이 모두 스피넬 구조이므로 리튬 이온이 이동하는 과정에서 리튬확산에 효율적일 뿐만 아니라; 구조적, 기계적으로 안정성이 향상된다.
또한, 본 발명은 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물이 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 양극 활물질을 제조하는 방법은 (A) 리튬 전구체, 망간 전구체, 금속 전구체를 혼합하여 리튬금속망간산화물 코팅용액을 제조하는 단계; (B) 상기 코팅용액으로 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LMO)을 코팅하는 단계; (C) 상기 코팅된 LMO를 열처리하는 단계; 및 (D) 상기 열처리된 LMO의 코팅층 표면에 불소화합물을 도포한 후 열처리하는 단계;를 포함함으로써, 하기 [화학식 1]의 화합물로 표시되는 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물 코팅층이 코팅된 스피넬 구조의 LMO, 즉 양극 활물질이 형성된다.
먼저, 상기 (A)단계에서는 리튬 전구체, 망간 전구체, 금속 전구체를 혼합하여 리튬금속망간산화물 코팅용액을 제조한다.
상기 리튬 전구체로는 Li2CO3, LiOH·H2O, LiNO3, LiBO2 및 이들 1종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있고; 상기 망간 전구체로는 MnC2O4·2H2O, MnNO3·(H2O)4, MnCO3, MnO2, Mn(CH3COO)2·4H2O 및 이들 1종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며; 상기 금속 전구체로는 Al(NO3)3·9H2O, Al2O3, B2O3, B(OC2H5)4, H3BO3, GaO, MgCrO, MgTiO, CaAlO, ZnSO4·7H2O, ZnO, NiTiO, NiCrO 및 이들 1종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
다음으로, 상기 (B)단계에서는 상기 코팅용액으로 스피넬 구조의 LMO를 습식코팅한다.
코팅방법으로는 우수한 재현성 및 효율적인 코팅을 위하여 졸겔법, 스프레이법 등 습식 코팅법으로 코팅하는 것이 바람직하다. 습식 코팅 외 다른 코팅법으로 코팅하는 경우(예: 건식 볼밀링 방법 등)에는 스피넬 구조의 LMO 상면에 리튬금속망간산화물이 골고루 코팅되지 못하며, 추후 불소도핑 과정에서 구조적 결함을 일으킬 수 있다.
다음으로, 상기 (C)단계에서는 상기 코팅된 LMO를 300 내지 700 ℃, 바람직하게는 400 내지 500 ℃로 1 내지 24시간, 바람직하게는 5 내지 10시간 동안 열처리한다.
상기 온도 및 시간의 범위를 벗어나는 경우와 달리, 상기 범위에 따라 열처리를 수행하는 경우에는 리튬금속망간산화물 입자의 표면에 적절한 결정이 형성되며 리튬 이온 전도성을 갖는 코팅층이 형성될 수 있다. 구체적으로, 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물 코팅층을 형성하기 위한 열처리 과정에서 열처리 온도와 시간을 조절함으로써, 코팅층과 코어 소재간의 상호 확산을 조절하여 코팅층의 표면에 가까운 부분과 코어부와 가까운 부분 사이에 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 농도구배가 형성될 수 있다. 또한, 열처리 시간과 온도를 조절함으로써, 코팅층과 코어가 자연스럽게 연결되는 구조를 가진 양극 활물질을 얻을 수 있다.
이와 같은 특징은 코어와 다른 소재의 코팅층으로 인해 발생할 수 있는 입자 내부의 기계적인 응력을 감소시킬 수 있고; 구조적, 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 상기 (D)단계에서는 상기 열처리된 LMO의 코팅층 표면에 불소화합물을 도포한 후 100 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃로 5 내지 180분, 바람직하게는 30 내지 150분 동안 제1 열처리하여 리튬금속망간산화물(코팅층)에 불소를 도핑한다.
성기 불소화합물을 도포한 후 수행된 제1 열처리는 불소화합물로부터 가스 형태의 불산(HF) 가스를 발생시키고, 상기 불산 가스는 상기 리튬금속망간산화물과 접촉되어 리튬금속망간산화물 외곽(불소화합물이 도포된 부분)의 산소를 불소로 치환시켜 불소가 도핑된 외곽을 가지는 리튬금속망간산화물 코팅층을 얻는다.
상기 불소화합물로는 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2) 및 이들 1종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게 불화암모늄일 수 있다. 예를 들어, 불화암모늄(NH4F)은 100 ℃ 이상의 온도에서 암모니아(NH3)와 불산(HF)으로 가역적인 분해가 되는데(NH4F(s)→ NH3(g)+HF(g)), 이때 발생하는 불산 가스가 리튬금속망간산화물의 표면과 반응하여 상기 리튬금속망간산화물의 산소 원자들 중에서 일부를 불소로 치환시킨다.
상기 제1 열처리는 불소화합물이 분해되어 발생하는 불산 가스가 리튬금속망간산화물의 표면과 반응할 충분한 시간 및 조건을 제공하는데, 상기 불산 가스와 상기 리튬금속망간산화물이 접촉하는 시간이나 온도를 조절하면 리튬금속망간산화물에 불소가 도핑된 코팅층의 두께나 상기 코팅층의 표면에 가까운 부분과 코어에 가까운 부분 사이에 불소의 농도 구배가 형성되도록 할 수 있다.
또한, 상기 (D)단계 이후에 300 내지 700 ℃, 바람직하게는 500 내지 700 ℃로 1 내지 12시간, 바람직하게는 1 내지 6시간 동안 제2 열처리를 추가로 수행할 수 있다.
상기 제2 열처리과정을 통하여 반응하지 않고 남아있던 불소화합물 등이 제거될 수 있으며, 양극 활물질 표면에 과량으로 존재하는 불소 원자가 양극 활물질 내부로 확산되어 코팅층의 두께를 조절하거나 코팅층 내부에 불소의 농도 구배를 가지는 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐리돈 등의 결작제 및 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제와 함께, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조한 후 상기 슬러리 조성물을 알루미늄 포일 등의 전류 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 다음 건조시켜(예를 들어, 80 ℃ 진공 오븐 이용) 리튬 이온전지용 양극을 제조한다. 그리고 음극으로서 리튬 금속을 사용하여 상기 양극과 음극의 중간에 분리막을 개재한 후 전지의 외장재인 스텐레스 스틸 및 알루미늄 파우치 또는 케이스에 삽입하고 전해액을 주입하고 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1-2. LiAlMnO 1 F 3 로 코팅된 LiAl 0.1 Mn 1.9 O 4 의 제조
LiAlMnO4 코팅 용액(Li1MxMn2 - xO4에서 M = Al, z = +3, x = 1 에 해당)을 이용하여 코팅된 LMO 제조를 위하여 Li(CH3COO), Al(NO3)3·9H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O를 사용하며, 상기 원료물질에 존재하는 Li, Al, Mn의 몰비가 1:1:1이 되도록 혼합한 후 에탄올에 용해시켜 LiAlMnO4 코팅 용액을 제조하였다.
상기 LiAlMnO4 코팅 용액과 LMO의 중량비가 1:50이 되도록 스피넬 LiAl0.1Mn1.9O4(하기 비교예 1에서 제조, LMO)을 첨가한 다음 초음파 혼합기(Ultrasonic Cleaner, Bransonic)로 잘 교반하여 균질한 슬러리 형태가 되게 하고 60 ℃ 오븐에서 완전히 건조시킨 후 코팅 용액이 코팅된 LMO를 400 ℃에서 6시간 동안 열처리하여 스피넬구조의 LiAlMnO4가 코팅된 LMO를 제조하였다.
코팅 후, 상기 스피넬 구조의 LiAlMnO4가 코팅된 스피넬 LMO와, 불화암모늄을 100 : 1의 중량비로 균일하게 혼합하여 기밀한 용기에 넣고 200 ℃에서 2시간 동안 제1 열처리를 하였다. 상기 제1 열처리 과정을 거친 입자의 코팅층 두께를 증가시키기 위하여 추가적으로 500 ℃에서 6시간(실시예 1) 또는 700 ℃에서 6시간(실시예 2) 동안 열처리하여 불소가 도핑된 스피넬 리튬알루미늄망간산화물 코팅층(LiAlMnO1F3)을 가지는 스피넬 LMO인 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1. 코팅층이 없는 LiAl 0.1 Mn 1.9 O 4 의 제조
Li2CO3, Mn3O4, 및 Al(NO3)3·H2O를 사용하며, 상기 원료물질에 존재하는 Li, Al, Mn의 몰비가 1:0.1:1.9가 되도록 혼합한 후 볼밀 용기(500 mL)에 넣고 BRP(Ball to Powder Ratio)가 약 6이 되도록 지름 10 mm/5 mm 크기의 볼을 용기에 넣은 다음 200 RPM에서 2시간 동안 기계적 밀링을 실시하였다.
밀링이 끝난 후 분말을 회수하여 세라믹 보트에 담고 일반 공기 중의 상자 노(爐)에서 800 ℃로 12시간 동안 열처리를 수행 후 다시 600 ℃에서 6시간 추가 열처리를 통하여 코팅 층이 없는 LiAl0 .1Mn1 .9O4을 제조하였다.
비교예 2. 불소가 도핑되지 않은 LiAlMnO 4 로 코팅된 LiAl 0.1 Mn 1.9 O 4 의 제조
LiAlMnO4 코팅 용액을 이용하여 코팅된 LMO 제조를 위하여 Li(CH3COO), Al(NO3)3·9H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O를 사용하며, 상기 원료물질에 존재하는 Li, Al, Mn의 몰비가 1:1:1이 되도록 혼합한 후 에탄올에 용해시켜 LiAlMnO4 코팅 용액을 제조하였다. 상기 LiAlMnO4 코팅 용액과 LMO의 중량비가 1:50이 되도록 스피넬 LiAl0.1Mn1.9O4(하기 비교예 1에서 제조, LMO)을 첨가한 다음 초음파 혼합기(Ultrasonic Cleaner, Bransonic)로 잘 교반하여 균질한 슬러리 형태가 되게 하고 60 ℃ 오븐에서 완전히 건조시킨 후 코팅 용액이 코팅된 LMO를 400 ℃에서 6시간 동안 열처리하여 스피넬구조의 LiAlMnO4가 코팅된 LMO를 제조하였다.
<시험예>
시험예 1. XRD 측정
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 양극 활물질을 XRD로 측정한 그래프이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 불소 도핑된 실시예 1 및 2와 불소 도핑 전의 비교예 2를 살펴보면, 불소 도핑 전후에 불순물이 없는 순수한 스피넬 상(공간군 Fd-3m)이 합성된 것을 확인하였다.
시험예 2. SEM 측정
도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 양극 활물질을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 스피넬 LMO에 코팅층을 형성하기 전후의 표면 형상을 나타내는 것으로, 실시예 1, 2와 비교예 1의 입자 형상에는 거의 변화가 없으므로 코팅층 형성으로 입자 형상 자체에 큰 구조적 변화는 일어나지 않았음을 확인하였다.
시험예 3. 전기화학적 특성 시험
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질의 전기화학적 특성을 측정하기 위해, 양극 극판을 제작하였고 2032 코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조)을 이용하여 반전지(half cell)를 제작하여 성능을 평가하였다.
우선, 양극 극판을 제조하기 위하여 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질, 도전재인 덴카블랙(Denka Black; 전기화학공업), 결합제인 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene Fluoride; Sigma-Aldrich)을 85: 10: 5의 중량비로 혼합한 후, 이를 노말-메틸-2-피로리돈(n-methyl-2-pyrrolidone; Sigma-Aldrich) 일정량에 균일하게 분산 및 혼합하여 슬러리 형태로 제조하였다. 상기 제조된 슬러리를 알루미늄 호일(foil)에 닥터 블레이드(Dr. Blade)를 이용하여 코팅한 후, 80 ℃ 진공 오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 제작한 반전지의 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 1 C의 전류밀도로 100 회 충전 및 방전하였을 경우에 각각 91.7%(비교예 1), 91.7%(비교예 2) 및 92.4%(실시예 1)의 용량 보존율을 나타내었다. 이에 따라, 실시예 1의 양극 활물질을 이용하는 것이 비교예에 비하여 우수한 용량 보존율을 보이는 것으로 확인되었다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 제작한 반전지의 고온(60 ℃) 수명특성을 보여주는 그래프이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 1C(이론용량 : 148 mAh/g)의 전류밀도로 100 회 충전 및 방전하였을 경우에 각각 81.3%(비교예 1), 84.8%(비교예 2) 및 87.5%(실시예 1)의 용량 보존율을 나타내었다.
비교예 1은 일반적으로 105 mAh/g 이상에서 용량이 증가할수록 용량 보존율이 급격히 감소하였으며, 이에 반하여 실시예 1의 양극 활물질은 뛰어난 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1은 불소가 도핑되지 않은 비교예 2에 비하여 용량 보존율이 증가한 것을 확인하였다. 이는 코팅층의 리튬알루미늄망간산화물의 산소 자리에 불소를 도핑한 것이 고온에서 충전 및 방전시 전지의 성능에 효과를 준 것으로 보인다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 제작한 반전지의 고율(1 C vs. 7 C)에서 충전 및 방전 특성(상온)을 보여주는 그래프이다. 상기 그래프는 다양한 전류밀도에서의 방전용량(rate capability)을 비교하는 그래프이다.
LiAlMnO4가 2% 코팅된 양극 활물질과 2% LiAlMnO4에 불소가 도핑된 코팅층을 가지는 LMO인 양극 활물질이 다른 금속산화물로 코팅하는 경우보다 표면에서의 리튬의 이동속도가 빠르므로 고율 방전 특성이 향상될 것으로 기대되었다.
도 6에 도시된 바와 같이, 7 C 및 1 C 전류밀도에서 나타내는 용량비는 표면 코팅층이 없는 경우(비교예 1) 94%, 2% LiAlMnO4 코팅층이 있는 경우(비교예 2) 94%, 불소가 도핑된 2% LiAlMnO4 코팅층이 있는 경우(실시예 1) 95%로 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬망간산화물 코팅층이 있는 경우 고율 방전 특성이 향상되는 것으로 나타났다.

Claims (12)

  1. 코어의 표면에 쉘이 코팅된 코어쉘 구조의 양극 활물질로서,
    상기 코어는 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LMO)이며,
    상기 쉘은 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물의 표면에 불소가 도핑된 코팅층으로서, 하기 [화학식 1]의 화합물로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질;
    [화학식 1]
    Li1MxMn2-xO4-nFn
    상기 x는 1/(4-z)이며, 상기 z는 상기 M의 산화수이고, 상기 n은 0 < n < 0.3의 실수이며,
    상기 M은 산화수가 +2 또는 +3인 금속이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬금속망간산화물 코팅층과 코어의 중량비는 1 : 20-200인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불소와, 리튬금속망간산화물이 코팅된 코어의 중량비는 1 : 20-1000인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물 코팅층의 두께는 1 nm 내지 1 um인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온전지용 작업전극.
  7. 제1항, 제3항 내지 제5항 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. (A) 리튬 전구체, 망간 전구체, 금속 전구체를 혼합하여 리튬금속망간산화물 코팅용액을 제조하는 단계;
    (B) 상기 코팅용액으로 스피넬 구조의 리튬망간산화물(LMO)을 코팅하는 단계;
    (C) 상기 코팅된 LMO를 열처리하는 단계; 및
    (D) 상기 열처리된 LMO의 코팅층 표면에 불소화합물을 도포한 후 열처리하여 불소를 도핑하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법으로서,
    상기 LMO에 코팅된 코팅층은 하기 [화학식 1]의 화합물로 표시되는 불소가 도핑된 스피넬 구조의 리튬금속망간산화물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법;
    [화학식 1]
    Li1MxMn2-xO4-nFn
    상기 x는 1/(4-z)이며, 상기 z는 상기 M의 산화수이고, 상기 n은 0 < n < 0.3의 실수이며,
    상기 M은 산화수가 +2 또는 +3인 금속이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (D)단계 이후에 200 내지 500 ℃로 추가 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (A)단계에서 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOH·H2O, LiNO3, LiBO2 및 이들 1종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
    상기 망간 전구체는 MnC2O4·2H2O, MnNO3·(H2O)4, MnCO3, MnO2, Mn(CH3COO)2·4H2O 및 이들 1종 이상의 혼합물 중에서 선택되며;
    상기 금속 전구체는 Li2CO3, LiOH·H2O, LiNO3, LiBO2, Al(NO3)3·9H2O, Al2O3, B2O3, B(OC2H5)4, H3BO3, GaO, MgCrO, MgTiO, CaAlO, ZnSO4·7H2O, ZnO, NiTiO, NiCrO 및 이들 1종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 (D)단계에서 불소화합물은 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2) 및 이들 1종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 리튬금속망간산화물과 LMO의 중량비는 1 : 20-100인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
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