KR20120099375A - 금속 산화물이 코팅된 리튬 기반 배터리용 양극 물질 - Google Patents

금속 산화물이 코팅된 리튬 기반 배터리용 양극 물질 Download PDF

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허맨 로페즈
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Abstract

양극 활성물질은 다양한 금속 산화물 코팅으로 형성된다. 리튬-리치 금속 산화물 활성물질 상의 코팅으로 우수한 결과가 획득되었다. 더 적은 양의 코팅 물질을 갖는 금속 산화물 코팅으로 놀라울 정도로 향상된 결과가 획득된다. 높은 비방전 결과는 더 높은 방전율에서도 획득된다.

Description

금속 산화물이 코팅된 리튬 기반 배터리용 양극 물질{METAL OXIDE COATED POSITIVE ELECTRODE MATERIALS FOR LITHIUM-BASED BATTERIES}
관련 출원서에 대한 교차 참조
본 출원서는 "리튬 이온 배터리용 캐소드 조성물"이란 제목으로 벤카타찰람(Venkatachalam) 등에 의해 2009년 8월 27일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/237,334 호 및 "금속 산화물이 코팅된 리튬 이온 배터리용 양극 물질"이란 제목으로 벤카타칼람 등에 의해 2009년 10월 20일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/253,286호의 우선권을 주장하며, 이들 각각은 본원에서 전체가 참조로 포함되어 있다.
본 발명은 일반적으로, 활성물질이 금속/준금속 산화물(metal/metalloid oxide)을 포함하는 코팅을 갖는, 리튬 이온 배터리용 양극 활성물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 금속/준금속 산화물이 코팅된 활성물질을 형성하기 위한 방법 및 상기 활성물질을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
리튬 배터리는 비교적 높은 에너지 밀도로 인해 가전제품에 널리 이용되고 있다. 충전이 가능한 배터리는 이차 전지로도 불리며, 리튬 이온 이차 전지는 일반적으로 배터리가 충전될 때 리튬을 도입하는 음극 물질을 포함한다. 일부 상용 배터리에 있어서, 음극 물질은 흑연일 수 있고, 양극 물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 포함할 수 있다. 실제로, 양극 활성물질의 이론 용량의 일 부분만이 사용될 수 있다. 적어도 두 개의 다른 리튬 기반의 활성물질들이 또한 현재 상업적으로 이용되고 있다. 이러한 두 가지 물질들은 스피넬 구조(spinel structure)를 갖는 LiMn2O4 및 올리빈 구조(olivine structure)를 갖는 LiFePO4이다. 이러한 기타 물질들은 에너지 밀도에 있어서 어떠한 의미 있는 개선을 제공하지 못했다.
리튬 이온 배터리는 일반적으로 그것들의 응용 분야에 따라 두 가지 범주로 분류된다. 첫 번째 범주는 고출력 배터리를 포함하는데, 여기서 리튬 이온 배터리 셀들은 전동 공구 및 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)와 같은 응용 분야에 있어서 고전류(암페어)를 전달하도록 설계된다. 그러나 고전류를 제공하기 위한 설계는 일반적으로 배터리로부터 전달될 수 있는 총 에너지를 감소시키기 때문에, 이러한 배터리 셀들은 설계에 의해 의도적으로 에너지가 낮다. 두 번째 설계의 범주는 고에너지 배터리를 포함하는데, 여기서 리튬 이온 배터리 셀들은 더 높은 총 용량을 전달하는 휴대폰, 랩탑 컴퓨터, 전기 자동차(Electric Vehicles, EVs) 및 플러그인 전기 자동차(Plug in Hybrid Electric Vehicles, PHEV)와 같은 응용 분야에 있어서 중저전류(암페어)를 전달하도록 설계된다.
발명의 요약
제 1 양태에 있어서, 본 발명은 대체로 화학식 Li1 + xM1 - xO2 - zFz로 표현되고, 여기서 M은 비-리튬 금속 원소 또는 이들의 조합이고, 0.01≤x≤0.3, 0≤z≤ 0.2이며, 대략 0.1 내지 대략 0.75 wt%의 금속/준금속 산화물로 코팅된 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 배터리 양극 물질에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 금속/준금속 산화물 코팅 조성물로 코팅된 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 배터리 양극 물질에 관한 것이며, 여기서 상기 리튬 금속 산화물은 대체로 화학식 Li1 + bNiαMnβCoγAδO2 - zFz로 표현되고, 여기서 b는 대략 0.05 내지 대략 0.3의 범위이고, α는 0 내지 대략 0.4의 범위이고, β는 대략 0.2 내지 대략 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 대략 0.46의 범위이고, δ는 대략 0 내지 대략 0.15의 범위이고, z는 0 내지 대략 0.2의 범위이며, α 및 γ 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 A는 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 또는 이들의 조합이다. 코팅 조성물은 일반적으로 2 wt% 이하의 양극 물질을 포함한다. 또한, 양극 물질은 상온에서 4.6 V 내지 2.0 V로 방전될 때 C/3의 방전율에서 적어도 대략 260 mAh/g의 비방전 용량(specific discharge capacity)을 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 양극, 리튬 혼입 조성물(lithium incorporation composition)을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이의 분리판(separator) 및 리튬 이온을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 상기 양극은 일반적으로 활성물질, 서로 다른 전기 전도성 분말들 및 고분자 바인더를 포함한다. 또한, 양극 활성물질은 금속/준금속 산화물의 코팅 조성물로 코팅된 리튬 금속 산화물을 포함한다. 상기 리튬 금속 산화물은 대체로 화학식 Li1+bNiαMnβCoγAδO2 - zFz로 표현될 수 있으며, 여기서 b는 대략 0.05 내지 대략 0.3의 범위이고, α는 0 내지 대략 0.4의 범위이고, β는 대략 0.3 내지 대략 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 대략 0.46의 범위이고, δ는 대략 0 내지 대략 0.15의 범위이고, 그리고 z는 0 내지 대략 0.2의 범위이며, α 및 γ 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 A는 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V) 또는 이들의 조합이다. 일부 실시형태에서, 양극 물질은 상온에서 4.6 V 내지 2.0 V로 방전될 때 50회 충전/방전 사이클에서 C/3의 방전율로 적어도 대략 230 mAh/g의 비방전 용량을 갖는다.
그 밖의 양태에서, 본 발명은 리튬 기반 배터리용 코팅된 양극 활성 조성물을 형성하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 대략 500 ℃ 내지 대략 800 ℃의 온도로 알루미늄 전구체 코팅을 갖는 상기 활성물질을 가열하는 단계를 포함한다.
도 1은 서로 다른 처리 온도 및 처리 경로에서 접근될 수 있는 산화알루미늄의 상들을 도시한 개략도이다.
도 2는 용기로부터 분리된 배터리 구조의 개략도이다.
도 3은 순수한(pristine) 리튬 금속 산화물(lithium metal oxide, LMO) 및 서로 다른 Al2O3의 코팅 두께를 갖는 LMO의 XRD이다.
도 4는 순수한 LMO 및 서로 다른 Al2O3의 코팅 두께를 갖는 리튬 금속 산화물의 DSC 검토이다.
도 5A 및 5B는 코팅되지 않은 LMO(A) 및 0.5 wt%의 산화알루미늄으로 코팅된 LMO(B)로 제조한 코인형 셀에 대한 C/10의 속도에서 1회 사이클의 충전 및 방전 동안의 비용량의 함수로서 셀 전압을 나타내는 그래프이다.
도 6A 및 6B는 코팅되지 않은 LMO(A) 및 0.5 wt%의 산화알루미늄으로 코팅된 LMO(B)로 제조한 코인형 셀에 대한 C/3의 속도에서 5회 사이클의 충전 및 방전 동안의 비용량의 함수로서 셀 전압을 나타내는 그래프이다.
도 7은 처음 두 사이클 동안 0.1C에서, 사이클 수 3 및 4 동안 0.2C에서, 그리고 사이클 수 5 내지 54 동안 0.33C에서 순수한 LMO 및 서로 다른 Al2O3의 코팅 두께를 갖는 LMO의 비방전 용량 대 사이클 수를 나타내는 일련의 그래프이다.
도 8은 처음 두 사이클 동안 0.1C에서, 사이클 수 3 및 4 동안 0.2C에서, 사이클 수 5 및 6 동안 0.33C에서, 사이클 수 7 내지 11 동안 1.0C에서, 사이클 수 12 내지 16 동안 2.0C에서, 그리고 사이클 수 17 내지 21 동안 5.0C에서 순수한 LMO 및 서로 다른 Al2O3의 코팅 두께를 갖는 LMO의 비방전 용량 대 사이클 수를 나타내는 일련의 그래프이다.
도 9는 코팅되지 않은 LMO 및 400, 500, 600, 800 또는 1,000 ℃에서 소성된 0.5 wt%의 산화알루미늄으로 코팅된 LMO로 제조한 코인형 셀들에 대한 사이클 수의 함수로서 비방전 용량을 나타내는 그래프이고, 여기서 방전율은 처음 두 사이클 동안 0.1C이고, 사이클 수 3 및 4 동안 0.2C이고, 사이클 수 5 및 6 동안 0.33C이고, 사이클 수 7 내지 11 동안 1.0C이고, 사이클 수 12 내지 16 동안 2.0이고, 사이클 수 17 내지 21 동안 5.0C이며, 사이클 수 22 내지 24 동안 0.2이다.
도 10은 LMO 상의 산화알루미늄 코팅을 위한 소성 온도의 함수로서 1회 사이클의 충전 및 방전 비용량의 그래프이다.
도 11은 LMO 상의 산화알루미늄 코팅을 위한 소성 온도의 함수로서 1회 사이클의 비가역적 용량 손실의 그래프이다.
도 12는 순수한 LMO 및 서로 다른 Bi2O3의 코팅 두께를 갖는 LMO의 XRD이다.
도 13A는 0.1C의 속도에서 순수한 LMO의 1회 사이클의 충전 및 방전 곡선이다.
도 13B는 0.1C의 속도에서 Bi2O3으로 코팅된 LMO의 1회 사이클의 충전 및 방전 곡선이다.
도 13C는 0.33C의 속도에서 순수한 LMO의 5회 사이클의 충전 및 방전 곡선이다.
도 13D는 0.33C의 속도에서 Bi2O3으로 코팅된 LMO의 5회 사이클의 충전 및 방전 곡선이다.
도 14는 처음 두 사이클 동안 0.1C에서, 사이클 수 3 및 4 동안 0.2C에서, 사이클 수 5 및 6 동안 0.33C에서, 사이클 수 7 내지 11 동안 1.0C에서, 사이클 수 12 내지 16 동안 2.0C에서, 그리고 사이클 수 17 내지 21 동안 5.0C에서 순수한 LMO 및 서로 다른 Bi2O3의 코팅 두께를 갖는 LMO의 비방전 용량 대 사이클 수를 나타내는 일련의 그래프이다.
도 15A 및 15B는 코팅되지 않은 LMO(A) 및 0.5 wt%의 산화마그네슘으로 코팅된 LMO(B)로 제조한 코인형 셀에 대한 C/10의 속도에서 1회 사이클의 충전 및 방전 동안의 비용량의 함수로서 셀 전압을 나타내는 그래프이다.
도 16A 및 16B는 LMO 코팅되지 않은 LMO(A) 및 0.5 wt%의 산화마그네슘으로 코팅된 LMO(B)로 제조한 코인형 셀에 대한 C/3의 속도에서 5회 사이클의 충전 및 방전 동안의 비용량의 함수로서 셀 전압을 나타내는 그래프이다.
도 17은 처음 두 사이클 동안 0.1C에서, 사이클 수 3 및 4 동안 0.2C에서, 사이클 수 5 및 6 동안 0.33C에서, 사이클 수 7 내지 11 동안 1.0C에서, 사이클 수 12 내지 16 동안 2.0C에서, 사이클 수 17 내지 21 동안 5.0C에서, 그리고 사이클 수 22 내지 24 동안 0.2C에서 사이클된 순수한 LMO들의 비용량 대 사이클 수를 나타내는 일련의 그래프이다.
도 18은 처음 두 사이클 동안 0.1C에서, 사이클 수 3 및 4 동안 0.2C에서, 사이클 수 5 및 6 동안 0.33C에서, 사이클 수 7 내지 11 동안 1.0C에서, 사이클 수 12 내지 16 동안 2.0C에서, 사이클 수 17 내지 21 동안 5.0C에서, 그리고 사이클 수 22 내지 24 동안 0.2C에서 사이클된 0.5 wt%의 MgO로 코팅된 LMO들의 비용량 대 사이클 수를 나타내는 일련의 그래프이다.
도 19는 코팅되지 않은 LMO 및 0.5 wt%의 MgO로 코팅된 LMO의 미분 용량 (differential capacity, mAh/V) 대 전압(V)을 나타내는 일련의 그래프이다.
리튬-리치(lithium-rich) 금속 산화물 활성물질 상의 비교적 소량의 금속 산화물 코팅이 비방전 용량 및 사이클링 모두에 대해 리튬 기반 배터리의 성능에 있어서 바람직한 향상을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 일부 실시형태에서, 단지 대략 2 wt%의 금속 산화물로 양극의 활성물질을 코팅하는 것이 바람직할 수 있다. 형성된 코팅 물질은 코팅되지 않은 물질에 비해 상당히 큰 비방전 용량을 보일 수 있다. 상기 물질은 또한 적당한 속도에서의 배터리의 사이클링시 비방전 용량의 감소율에 있어서 상당한 감소를 보일 수 있다. 방전 특성은 놀랍게도 적어도 비교적 소량의 코팅 물질로 감소된 양의 코팅 물질을 가지고 향상될 수 있다. 코팅 양에 대한 비방전 용량의 의존도는 더 큰 방전율에서 더욱 중요할 수 있는데, 그 이유는 중간 양의 코팅은 코팅되지 않은 물질에 의해 나타나는 것보다 더 낮은 비용량을 야기할 수 있는 반면, 적당히 얇은 코팅은 비방전 용량의 증가를 야기할 수 있기 때문이다. 코팅은 상업적 생산을 위해 쉽게 확장될 수 있는 기술을 이용하여 효과적으로 합성될 수 있다. 또한, 코팅된 활성물질은 높은 탭 밀도(tap density)에서 합성될 수 있으며, 그에 따라 제조된 배터리는 주어진 배터리 부피에 대해 높은 효과적인 용량을 보일 수 있다.
본원에 개시된 배터리들은 리튬 기반 배터리들이며, 여기서 비수성 전해질 용액(non-aqueous electrolyte solution)은 리튬 이온을 포함한다. 이차 리튬 이온 배터리에 있어서, 충전시 리튬 이온이 추출되고 전자가 방출되는 산화가 캐소드(양극) 내에서 발생한다. 방전시, 리튬 이온이 삽입되고 전자가 소비되는 환원이 캐소드 내에서 발생한다. 일반적으로, 배터리는 양극 물질 내에서 리튬 이온으로 형성되어, 배터리의 초기 충전은 상당한 양의 리튬을 양극 물질로부터 음극 물질로 전달하여 배터리의 방전을 준비한다. 달리 지정되지 않는 한, 본원에서 참조되는 성능치는 상온에서의 그것이다.
본원에서 "원소(element)"라는 단어는 주기율표의 구성으로 나타내는 바와 같이 종래의 방법으로 사용되며, 여기서 원소는 조성물 내에 존재하는 경우 적절한 산화 상태를 가지며, 원소 형태로 명시된 경우에만 원소 형태 M0으로 존재한다. 따라서 일반적으로 금속 원소는 원소 형태의 금속 상태로만 존재하거나 또는 금속의 원소 형태의 상응하는 합금의 상태로 존재한다. 다시 말해서, 금속 합금 이외의 금속 산화물 또는 기타 금속 조성물은 일반적으로 금속성이 아니다. 또한, 본원에서 "순수한(pristine)"이란 단어는 코팅된 상태에 대해 활성물질의 코팅되지 않은 상태를 나타내기 위해 사용된다.
본원에 개시된 리튬 이온 배터리는 높은 비용량 및 높은 전체 용량을 보이면서 금속 산화물 코팅에 관련된 향상된 사이클 성능을 달성한다. 리튬-리치 금속 산화물을 위한 적절한 합성 기술은, 예를 들어, 공침법(co-precipitation approach) 또는 졸-겔 합성법(sol-gel synthesis)을 들 수 있다. 향상된 사이클 성능, 높은 비용량, 그리고 높은 총 용량의 결합은 생성된 리튬 이온 배터리가 특히 전기 자동차, 플러그인 전기 자동차 등과 같은 고에너지 응용 분야에 대해 향상된 전력원으로 사용될 수 있다는 것을 시사한다.
일부 실시형태에서, 리튬 이온 배터리는 기준의 균일한 전기 활성 리튬 금속 산화물 조성물에 비해서 리튬이 풍부한 양극 활성물질을 사용할 수 있다. 과잉의 리튬은 조성물 LiMO2에 대해 참조될 수 있으며, 여기서 M은 +3의 평균 산화 상태를 갖는 하나 또는 그 이상의 금속이다. 초기 캐소드 물질 내의 추가적인 리튬은 충전시 음극에 전달될 수 있는 상응하는 추가적인 리튬을 제공하여 주어진 중량의 캐소드 활성물질에 대해 배터리 용량을 증가시킨다. 일부 실시형태에서, 추가적인 리튬은 더 높은 전압에서 접근될 수 있으며, 따라서 초기 충전이 더 높은 전압에서 발생하여 양극의 추가적인 리튬에 의해 나타나는 추가적인 용량에 접근할 수 있다. 리튬-리치 활성물질은 배터리의 최초 충전시 상당한 비가역적 변화를 겪을 수 있으나, 이러한 리튬-리치 조성물들은 사이클상에서 여전히 놀랄만한 큰 비방전 용량을 보일 수 있다는 것이 관찰되었다.
적절하게 형성된 리튬-리치 리튬 금속 산화물들은 과잉의 리튬이 대안적인 결정상의 형성을 지원하는 복합 결정 구조를 갖는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 리튬-리치 물질의 일부 실시형태에서, Li2MnO3 물질은 층상 LiMO2 성분 또는 적절한 상화 상태를 갖는 다른 전이 금속 양이온으로 치환된 망간 양이온을 갖는 유사한 복합 조성물과 구조적으로 통합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 양극 물질은 이성분 표기법 xLi2M'O3·(1-x)LiMO2로 표현될 수 있으며, 여기서 M은 +3의 평균 원자가를 갖고 망간(Mn) 이온 또는 니켈(Ni) 이온인 적어도 하나의 양이온을 갖는 하나 또는 그 이상의 금속 양이온이고, M'는 +4의 평균 원자가를 갖는 하나 또는 그 이상의 금속 양이온이다. 이러한 조성물들은, 본원에 참조로 포함된 "리튬 셀 및 배터리용 리튬 금속 산화물 전극"이라는 제목의 새커리(Thackery) 등의 미국 특허 제 6,680,143호에 더 개시되어 있다.
특히 관심 있는 양극 활성물질은 화학식 Li1 + bNiαMnβCoγAδO2 - zFz을 가지며, 여기서 b는 대략 0.05 내지 대략 0.3의 범위이고, α는 0 내지 대략 0.4 의 범위이고, β는 대략 0.2 내지 대략 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 대략 0.46의 범위이고, δ는 대략 0 내지 대략 0.15의 범위이고, 그리고 z는 0 내지 대략 0.2의 범위이며, α 및 γ 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 A는 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V) 또는 이들의 조합이다. 또한, 본원에 참조로 포함된 "높은 비방전 용량의 리튬 이온 배터리용 양극 물질"이라는 제목의 로페즈(Lopez) 등의 미국 특허 출원 제 12/332,735('735 출원)호에 개시된 바와 같이 Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2에 대해 의외로 큰 용량이 달성되었다. '735 출원에서의 물질들은 탄산염 공침법에 의해 합성되었다. 또한, 이 조성물에 대한 매우 높은 비용량이, 본원에 참조로 포함된 "높은 비방전 용량을 갖는 리튬 이온 배터리용 양극 물질 및 이들 물질을 합성하기 위한 공정"이라는 제목의 벤카타찰람(Venkatachalam) 등의 미국 특허 출원 제 12/246,814호('814 출원)에 개시된 수산화물 공침법 및 졸-겔 합성법을 이용하여 얻어졌다. 이들 조성물들은, 다른 일부 고용량 캐소드 물질에 비해 감소된 양의 니켈과 층상 구조를 갖는 구체적인 성분들로 인해 향상된 안전 특성으로 화재의 위험이 낮다. 이러한 조성물들은 환경의 관점에서 덜 바람직한 더 적은 양의 원소를 사용하며, 상업 규모의 생산을 위해 합리적인 비용을 갖는 시작 물질로부터 제조될 수 있다.
탄산염 및 수산화물 공침법은 조성물 내에 니켈, 코발트 및 망간 양이온을 갖고 높은 비용량 성능을 보이는 본원에 개시된 원하는 리튬-리치 금속 산화물을 위해 수행된다. 높은 비용량 외에도, 상기 물질들은 우수한 탭 밀도를 나타낼 수 있으며, 이는 고정된 부피의 응용에서 물질의 더 높은 전체 용량으로 이어진다. 특히, 공침법에 의해 형성된 이전 문단의 특정 리튬-리치 조성물은 이래의 실시예에서의 결과를 형성하도록 코팅된 형태로 사용된다.
삽입-기반의 양극 활성물질을 갖는 해당 배터리가 사용될 때, 격자로부터의 리튬 이온의 삽입 및 탈리는 전기 활성 물질의 결정 격자 내의 변화를 유도한다. 이러한 변화가 본질적으로 가역적인 한, 물질의 용량은 사이클링과 함께 크게 변하지 않는다. 그러나 활성 물질의 용량은 다양한 사이클과 함께 감소하는 것으로 관찰된다. 따라서 다수의 사이클 이후, 배터리의 성능은 허용치 아래로 떨어지며, 배터리는 교체된다. 또한, 배터리의 1회 사이클 상에서, 일반적으로 후속되는 사이클에서 사이클 당 용량 손실보다 상당히 큰 비가역적 용량 손실(irreversible capacity loss)이 있다. 비가역적 용량 손실은 새로운 배터리의 충전 용량과 1회 방전 용량과의 차이이다. 비가역적 용량 손실은 셀의 용량, 에너지 및 전력에서 상응하는 감소를 야기한다. 일반적으로 비가역적 용량 손실은 배터리의 후속되는 사이클 동안 실질적으로 유지되는 배터리 물질의 초기 충전-방전 사이클 동안의 변화에 기인할 수 있다. 이러한 비가역적 용량 손실의 일부는 양극 활성물질에 기인할 수 있으며, 본원에 개시된 코팅된 물질은 배터리의 비가역적 용량 손실의 감소를 야기한다.
코팅되지 않은 캐소드 물질은 초기 사이클 동안 유난히 높은 용량, 예를 들어, 250 mAh/g 이상의 용량을 가질 수 있다. 그러나 특히 더 높은 전류 또는 방전율에서 사이클링의 연장 기간에 걸쳐 상당한 용량 감소가 발생하는 것으로 보인다. 용량 감소에 대한 잠재적인 원인은 더 높은 충전 컷-오프 전압(higher charge cut-off voltage)이며, 이는 양극으로부터 가능한 비-리튬 금속 이온 용해 특히 망간(Mn)의 용해를 촉발시킬 수 있다. 망간의 용해는 Mn3 + : 2Mn3 + → Mn2 + + Mn4 +의 불균등화 반응(disproportionate reaction)을 통해 발생될 수 있으며, 여기서 Mn2 +는 전해질 및 애노드, 즉, 음극으로 이동하는 것으로 생각되며, 이는 용량 감소로 이어진다. Mn3 +의 불균등화 반응은 더 높은 온도 및 더 높은 충전/방전율에서 높은 빈도로 저절로 발생할 수 있다. 고용량의 캐소드(즉, 양극) 내에서, 합성된 물질은 주로 이온 용해하려는 경향이 없는 Mn4 +를 갖는데 반해, 계속된 사이클링은 용해하려는 경향이 있는 Mn3 +의 형성으로 이어지며, 이는 용량 감소로 이어진다. 고용량 캐소드 입자의 표면상에 금속 산화물, 예를 들어, 혼합된 금속 산화물의 나노 코팅을 도입함으로써, 고용량 캐소드 기반 리튬 이온 셀 배터리의 사이클 수명이 향상될 수 있다. 금속 산화물 코팅은 또한 사이클링에 따라 용량 감소에 기여할 수 있는 리튬 금속 산화물 활성물질에 대한 그 밖의 비가역적 변화를 줄일 수 있다.
적절한 코팅 물질은 물질의 장기 사이클 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 1회 사이클의 비가역적 용량 손실을 감소시킨다. 이론에 의해 제한되기를 바라지 않지만, 상기 코팅은 리튬 이온의 흡수 및 탈리시 양극 활성물질의 결정 격자를 안정화시켜 결정 격자 내의 비가역적 변화를 상당히 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 금속 불화물 조성물이 또한 효과적인 코팅으로 사용될 수 있다. 캐소드 활성물질용 코팅으로서의 금속 불화물 조성물, 특히 LiCoO2 및 LiMn2O4의 일반적인 사용은, 본원에 참조로 포함된 "리튬 이차 전지용 불소 화합물로 코팅된 캐소드 활성물질 및 이의 제조 방법"이라는 제목의 선(Sun) 등의 공개된 PCT 출원 제 WO 2006/109930A호에 개시되어 있다. 금속 불화물 코팅이 10 나노미터 이하의 비교적 얇은 코팅 두께에서 절정에 달하는 관심 있는 많은 배터리 파라미터에 대해 특히 향상된 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 향상된 얇은 금속 불화물 코팅들은 본원에 참조로 포함된 "리튬 이온 배터리용 코팅된 양극 물질"이라는 제목의 로페즈(Lopez) 등의 미국 특허 출원 제 12/616,226호에 더 개시되어 있다.
금속 산화물 코팅이 소량의 코팅 물질에서 최고의 성능 향상을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 적절하게 선택된 금속 산화물 코팅은 비교적 높은 속도에서도 비용량의 향상을 제공할 수 있다. 일반적으로, 양극 내의 활성물질의 비용량은 상대적으로 소량으로 적용된 코팅에 의해 상당히 증가한다. 일반적으로, 비용량에 대한 양극 내 물질의 성능은 대략 1 wt% 이하의 금속 산화물 코팅이 존재할 경우 더 양호하다. 코팅은 또한 사이클 성능을 향상시키고 사이클 감소를 줄이는데 유용한 것으로 밝혀졌다.
일반적으로, 금속 산화물 코팅은 우선 활성물질의 분말을 포함하는 용액으로부터의 고체 또는 졸-겔로서 수산물을 침전시켜 형성될 수 있다. 침전된 물질의 양은 원하는 양의 코팅 물질을 형성하기 위해 선택될 수 있다. 마찬가지로, 금속 탄산염이 전구체 코팅(precursor coating)을 형성하기 위해 침전될 수 있다. 생성된 물질은 건조되고 일반적으로 대략 300 ℃ 이상의 온도에서 소성되어 금속 수산화물 또는 금속 탄산염의 전구체 코팅을 금속 산화물로 전환시킬 수 있다.
추가의 실시형태에서, 금속 산화물 코팅을 형성하기 위한 대안적인 방법은 금속 질산염의 분해를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 적절한 금속 질산염은 고온에서 분해되어 상응하는 금속 산화물을 형성한다. 활성 리튬 금속 산화물 분말을 적정량의 금속 질산염 용액과 혼합하여 원하는 코팅 물질을 형성할 수 있다. 일반적으로 금속 질산염은 수용액에서 용해될 수 있기 때문에, 금속 질산염 용액을 건조시켜 활성 입자상에 건조된 전구체 코팅을 갖는 분말을 형성할 수 있다. 그리고 나서 금속 질산염을 분해하기 위해 건조된 분말을 가열하여 금속 산화물 코팅을 형성할 수 있다.
충전/방전 측정시, 물질의 비용량은 방전율에 의존한다 것을 주목하는 것이 유용하다. 특정 물질의 최대 비용량은 매우 낮은 방전율에서 측정된다. 실제 사용에 있어서, 실제 비용량은 더 빠른 속도의 방전으로 인해 최대값 이하이다. 더욱 현실적인 비용량은 실제 사용시 발생되는 속도와 더욱 유사한 적절한 방전율을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 중저율의 응용 분야에 있어서, 적당한 테스트 속도는 세 시간에 걸친 배터리 방전을 포함한다. 종래의 표기법에서 이는 C/3 또는 0.33C로 표기된다. 더 빠르거나 낮은 방전율이 원하는 대로 사용될 수 있으며, 이러한 속도를 동일한 표기법으로 나타낼 수 있다.
본원에 개시된 물질들은 또한 적어도 대략 1.65 그람/밀리리터(g/ml)와 같은 수치의 큰 탭 밀도를 나타낼 수 있다. 일반적으로, 비용량이 비교 가능할 때, 특히 본원에 개시된 양극 물질의 큰 비용량을 고려하면, 양극 물질의 더 큰 탭 밀도는 배터리의 더 높은 전체 용량을 제공한다. 활성물질의 큰 탭 밀도는 또한 높은 비에너지(specific energy) 및 비출력(specific power)을 갖는 배터리를 제공할 수 있다. 일반적으로, 더 큰 용량을 갖는 배터리는 구체적인 응용 분야에 있어서 더 긴 방전 시간을 가능하게 할 수 있다. 따라서 이러한 배터리들은 의미 있게 향상된 성능을 발휘할 수 있다.
충전식 배터리는 자동차 및 포크 리프트(fork lift)와 같은 운송 장치뿐만 아니라, 광범위하게 사용되는 전화기와 같은 이동 통신 장치, MP3 플레이어, 텔레비전, 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 엔터테인먼트 장치 및 이들 장치의 조합과 같은 다양한 용도를 갖는다. 이들 전자 장치에서 사용되는 대부분의 배터리는 고정된 부피를 갖는다. 따라서 이러한 배터리에서 사용되는 양극 물질은 높은 탭 밀도를 가지는 것이 매우 바람직하며, 따라서 배터리의 더 높은 총 용량을 내는 양극에서 본질적으로 더 충전 가능한 물질이 있다. 비용량, 탭 밀도 및 사이클에 대해 향상된 양극 활성물질을 도입한 본원에 개시된 배터리는 가전제품, 특히 중간 전류의 응용 분야에서 향상된 성능을 제공할 수 있다.
본원에 개시된 배터리는 자동차 응용 분야에 적합하다. 특히, 이들 배터리는 하이브리드 자동차, 플러그 인 하이브리드 자동차 및 순수 전기 자동차용 배터리 팩에 사용될 수 있다. 이러한 자동차는 일반적으로 중량, 부피 및 용량의 균형을 이루기 위해 선택되는 배터리 팩을 갖는다. 더 큰 배터리 팩이 전기 운전에 더 큰 범위를 제공할 수 있지만, 더 큰 팩은 다른 목적에 사용될 수 없게 하는 많은 공간을 차지하고 성능을 떨어뜨리는 더 큰 중량을 갖는다. 따라서 본원에 개시된 배터리의 큰 용량으로 인해, 원하는 양의 총 전력을 생산하는 배터리 팩은 적당한 부피로 제조할 수 있으며, 이러한 배터리 팩은 따라서 본원에 개시된 우수한 사이클 성능을 달성할 수 있다.
양극 활성물질
양극 활성물질은 리튬 삽입 금속 산화물 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 리튬 이온 배터리는 기준의 균일한 전기 활성 리튬 금속 산화물 조성물에 비해서 리튬이 풍부한 양극 활성물질을 포함할 수 있다. 일반적으로, LiMO2 가 상기 기준 조성물로 고려될 수 있으며, 리튬-리치 조성물들은 대략적인 화학식 Li1 + xM1 - yO2로 참조될 수 있으며, 여기서 M은 하나 또는 그 이상의 비-리튬 금속을 나타내고, y는 금속의 평균 원자가를 근거로 한 x와 관련이 있다. 일부 실시형태에서, 리튬-리치 조성물들은 일반적으로 층상 복합 결정 구조(layered composite crystal structure)를 형성하는 것으로 여겨지며, 이들 실시형태에서 x는 대략 y와 같다. 초기 캐소드 물질 내의 추가적인 리튬은, 충전시 캐소드 활성물질의 주어진 중량에 대해 배터리 용량을 증가시킬 수 있고 음극에 전달되는 상응하는 추가적인 리튬을 어느 정도 제공한다. 일부 실시형태에서, 추가적인 리튬은 더 높은 전압에서 접근되며, 따라서 초기 충전이 더 높은 전압에서 발생되어 추가적인 용량에 접근한다.
특히 관심 있는 양극 활성물질은 대체로 화학식 Li1 + bNiαMnβCoγAδO2 - zFz로 표현되고, 여기서 b는 대략 0.05 내지 대략 0.3의 범위이고, α는 0 내지 대략 0.4의 범위이고, β는 대략 0.2 내지 대략 0.65 의 범위이고, γ는 0 내지 대략 0.46 의 범위이고, δ는 0 내지 대략 0.15 의 범위이고, 그리고 z는 0 내지 대략 0.2 의 범위이며, α 및 γ 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 A는 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 또는 이들의 조합이다. 일부 실시형태에서, α는 대략 0.1 내지 대략 0.3의 범위이고, β는 대략 0.3 내지 대략 0.65 의 범위이고, γ는 대략 0.05 내지 대략 0.4 의 범위이다. 만약 b+α+β+γ+δ가 대략 1일 때, 상기 화학식을 갖는 양극 물질은 이성분 표기법 xLi2M'O3·(1-x)LiMO2로 표현될 수 있으며, 여기서 0<x<1 이고, M은 +3의 평균 원자가를 갖고 망간(Mn) 이온 또는 니켈(Ni) 이온인 적어도 하나의 양이온을 갖는 하나 또는 그 이상의 금속 양이온이고, M'는 +4의 평균 원자가를 갖는 하나 또는 그 이상의 금속 양이온이다. 적절하게 형성된 리튬-리치 리튬 금속 산화물은 과잉의 리튬이 대안적인 결정상의 형성을 지원하는 복합 결정 구조를 가질 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 리튬-리치 물질의 일부 실시형태에서, Li2MnO3 물질은 층상 LiMO2 성분, 여기서 M은 선택된 비-리튬 금속 원소이고, 또는 이들의 조합과 구조적으로 통합될 수 있다. 이들 조성물들은 일반적으로, 예를 들어, 본원에 참조로 포함된 "리튬 셀 및 배터리용 리튬 금속 산화물 전극"이라는 제목의 새커리(Thackery) 등의 미국 특허 제 6,680,143호에 개시되어 있다. 이 절에서의 다음과 같은 논의를 단순화하기 위해, 선택적인 불소 도펀트는 더 이상 논의되지 않는다.
일부 특정의 층상 구조들의 구조가, 본원에 참조로 포함된 새커리(Thackery) 등의 "리튬 배터리용 리튬-리치 Li1 + xM1 - xO2 전극(여기서 M은 Mn, Ni, Co)의 구조적 복잡도에 대한 코멘트"라는 논문이 문헌 [Electrochemistry Communications 8 (2006), 1531- 1538]에 더 개시되어 있다. 이 논문에 보고된 연구는 화학식 Li1+x[Mn0.5Ni0.5]1-xO2 및 Li1 +x[Mn0 .333Ni0 .333Co0 .333]1- xO2를 갖는 조성물을 확인했다. 이 논문은 또한 층상 물질의 구조적 복잡도를 개시한다.
리튬-리치 금속 산화물과 관련하여, 본원에 참조로 포함된 "높은 비방전 용량의 리튬 이온 배터리용 양극 물질"이라는 제목의 로페즈(Lopez) 등의 미국 특허 출원 제 12/332,735('735 출원)호에 개시된 바와 같이 Li[Li0 .2Ni0 .175Co0 .10Mn0 .525]O2에 대해 의외로 큰 용량이 달성되었다. '735 출원에서의 물질들은 탄산염 공침법을 이용하여 합성되었다. 또한, 이 조성물에 대한 매우 높은 비용량이, 본원에 참조로 포함된 "높은 비방전 용량을 갖는 리튬 이온 배터리용 양극 물질 및 이들 물질을 합성하기 위한 공정"이라는 제목의 벤카타찰람(Venkatachalam) 등의 미국 특허 출원 제 12/246,814호('814 출원)에 개시된 바와 같은 수산화물 공침법 및 졸-겔 합성법을 이용하여 얻어졌다. 이들 망간-리치 조성물들은, 다른 일부 고용량 양극 물질에 비해 감소된 양의 니켈과 층상 구조를 갖는 구체적인 성분들로 인해 향상된 안전 특성으로 화재의 위험이 낮다. 이러한 조성물들은 환경의 관점에서 덜 바람직한 더 적은 양의 원소를 사용하며, 상업 규모의 생산을 위해 합리적인 비용을 갖는 시작 물질로부터 제조될 수 있다.
최근에, 양극 활성물질의 성능 특성이 조성물의 화학양론의 특정 디자인으로 설계될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히 관심 있는 양극 활성물질은 대체로 이성분 표기법 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2로 표현될 수 있으며, 여기서 M은 +3의 평균 원자가를 갖고 망간(Mn) 또는 니켈(Ni)인 적어도 하나의 금속 원소를 가지며 니켈(Ni) 및/또는 코발트(Co)인 다른 금속 원소를 갖는 둘 또는 그 이상의 금속 원소이다. 일반적으로, 0<x<1이나, 일부 실시형태에서 0.03≤x≤0.55이고, 또 다른 실시형태에서 0.075≤x≤0.50이고, 추가적인 실시형태에서 0.1≤x≤0.45이고, 그리고 그 밖의 실시형태에서 0.15≤x≤0.425이다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 파라미터 x의 명시적 범위 내에서 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다. 예를 들어, M은 초기 리튬 망간 산화물 내에서, 예를 들어, Ni+2, Co+3 및 Mn+4의 산화 상태일 수 있는 니켈, 코발트 및 망간의 조합일 수 있다. 이러한 조성물에 대한 전반적인 화학식은 Li2 (1+x)/(2+x)Mn2x /(2+x)M(2-2x)/(2+x)O2로 표기될 수 있다. 전반적인 화학식에서, 망간의 총량은 이성분 표기법에 실린 두 성분의 영향을 받는다. 따라서 어떤 의미에서 조성물들은 망간이 풍부하다.
일반적으로, M은 NiuMnvCowAy로 표기될 수 있다. y가 0인 실시형태에서, 이는 NiuMnvCow로 단순화된다. 만약 M이 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 그리고 선택적으로 A를 포함하는 경우, 조성물은 다음과 같이 이성분 표기법 및 단일 성분으로 표기될 수 있다.
xLi2MnO3·(1-x)LiNiuMnvCowAyO2 (1)
Li1 + bNiαMnβCoγAδO2 (2)
여기서 u + v + w + y
Figure pct00001
1이고 b + α + β + γ + δ
Figure pct00002
1이다. 이들 두 화학식의 조화는 다음과 같은 관계로 이어진다:
b = x/(2+x),
α = 2u(1-x)/(2+x),
β = 2x/(2+x) + 2v(1-x)/(2+x),
γ = 2w(1-x)/(2+x),
δ = 2y(1-x)/(2+x),
그리고 마찬가지로,
x = 2b/(1-b),
u = α/(1-3b),
v = (β-2b)/(1-3b),
w = γ/(1-3b),
y = δ/(1-3b).
일부 실시형태에서, LiNiuMnvCowAyO2가 대체로 LiNiuMnuCowAyO2가 되도록 u
Figure pct00003
v를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이 조성물에서, y = 0인 경우, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 평균 원자가는 +3이며, u
Figure pct00004
v인 경우, 이들 원소는 대체로 Ni+2, Co+3 및 Mn+4의 원자가를 갖는 것으로 여겨질 수 있다. 리튬이 가설적으로 완전히 추출될 때, 모든 원소들은 +4의 원자가로 이동한다. 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 균형은 물질이 배터리 내에서 사이클될 때 망간(Mn)이 +4의 원자가로 남게 할 수 있다. 이러한 균형은 전해질 내로의 망간(Mn)의 용해 및 그에 따른 용량 손실과 관련이 있는 Mn+3의 형성을 방지한다.
또 다른 실시형태에서, 조성물은 LiNiu +ΔMnu -ΔCowAyO2가 되도록 상기 화학식이 변경될 수 있으며, 여기서, Δ의 절대값은 일반적으로 대략 0.3(예를 들어, -0.3≤Δ≤0.3) 이내, 일부 실시형태에서 대략 0.2 이내, 그 밖의 실시형태에서 0.175 이내, 그리고 또 다른 실시형태에서 대략 0.15 이내이다. X에 대한 바람직한 범위는 위에서 주어져 있다. 2u+w+y
Figure pct00005
1에 대해, 파라미터들의 바람직한 범위는 일부 실시형태에서 0≤w≤1, 0≤u≤0.5, 0≤y≤0.1이다(u+Δ 및 w 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 함). 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 조성물의 파라미터의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 표기법(값1≤변수≤값2)은 값1 및 값2가 대략적인 수량이라는 것을 암시적으로 가정한다. 원하는 배터리 성능 특성을 얻기 위한 조성물의 설계는 본원에 참조로 포함된 "높은 비용량 및 우수한 사이클링을 갖는 층-층(layer-layer) 리튬-리치 복합 금속 산화물"이라는 제목의 로페즈(Lopez) 등의 본 미국 특허 출원 제 12/869,976호와 동일한 날에 출원된 미국 특허 출원에 더 개시되어 있다.
양극 활성 조성물의 합성
본원에 개시된 합성 방법은, 예를 들어, 높은 값의 비용량과 상대적으로 높은 탭 밀도를 갖는 층상-층상(layered-layered) 리튬-리치 양극 활성물질과 같은 양극 활성 조성물을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 합성 방법은 상기한 바와 같은 화학식과 원하는 파라미터 범위를 갖는 조성물의 합성을 위해 적합화되었다. 합성 방법은 또한 상업적 규모에 적합하다. 특히, 공침법은 바람직한 결과를 갖는 원하는 리튬-리치 양극 물질을 합성하는데 사용될 수 있다.
공침법에서, 금속염은 정제수와 같은 수성 용매에 바람직한 몰비로 용해된다. 적절한 금속염은, 예를 들어, 금속 아세트산염(metal acetate), 금속 황산염(metal sulfate), 금속 질산염(metal nitrate) 및 이들의 조합을 포함한다. 용액의 농도는 일반적으로 1 M 내지 3 M 사이에서 선택된다. 금속염의 상대 몰량은 생성물의 바람직한 화학식에 근거해서 선택될 수 있다. 마찬가지로, 선택적인 도펀트 원소들이 적절한 몰량에서 다른 금속염들과 함께 도입되어 도펀트를 침전된 물질 내로 도입할 수 있다. 용액의 pH는 Na2CO3 및/또는 수산화암모늄의 첨가와 함께 조절되어 바람직한 양의 금속 원소와 함께 금속 수산화물 또는 탄산염을 침전시킨다. 일반적으로, pH는 대략 6.0 내지 대략 12.0 사이의 값으로 조절될 수 있다. 용액을 가열하고 교반하여 수산화물 또는 탄산염의 침전을 촉진시킬 수 있다. 침전된 금속 수산화물 또는 탄산염은 용액으로부터 분리되고, 세척되고 건조되어 추가의 처리 이전에 분말을 형성할 수 있다. 예를 들어, 건조는 대략 110 ℃의 오븐 내에서 대략 4 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 공정 파라미터의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
그 다음, 수집된 금속 수산화물 또는 탄산염 분말에 열처리를 수행하여 물 또는 이산화탄소의 제거를 통해 수산화물 또는 탄산염 성분을 대응하는 산화물 성분으로 변환시킬 수 있다. MgF2와 같은 불화물을 첨가하여 불소 도펀트를 도입할 수 있다. 일반적으로, 열처리는 오븐, 화로 등 내에서 수행될 수 있다. 열처리는 불활성 분위기 또는 산소가 존재하는 분위기에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 물질을 적어도 대략 350 ℃, 그리고 일부 실시형태에서 대략 400 ℃ 내지 800 ℃의 온도로 가열하여 수산화물 또는 탄산염을 산화물로 변환시킬 수 있다. 일반적으로 열처리는 적어도 대략 15 분, 또 다른 실시형태에서 대략 30 분 내지 24 시간 이상, 그리고 추가의 실시형태에서 대략 45 분에서 대략 15 시간 동안 수행될 수 있다. 또 다른 열처리가 수행되어 생성물의 결정성을 향상시킬 수 있다. 결정성 생성물을 형성하기 위한 이러한 소성 단계는 일반적으로 적어도 대략 650 ℃, 일부 실시형태에서 대략 700 ℃ 내지 대략 1,200 ℃, 그리고 또 다른 실시형태에서 대략 700 ℃ 내지 대략 1,100 ℃의 온도에서 수행된다. 분말의 구조적 특성을 향상시키기 위한 소성 단계는 일반적으로 적어도 15분, 또 다른 실시형태에서 대략 20 분 내지 대략 30 시간 이상, 그리고 기타 실시형태에서 대략 1 시간 내지 대략 36 시간 동안 수행될 수 있다. 원하는 경우, 바람직한 물질을 얻기 위한 온도의 적절한 상승을 통한 가열 단계가 결합될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 온도와 시간의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
리튬 원소가 공정 내의 하나 또는 그 이상의 선택된 단계에서 물질 내에 도입될 수 있다. 예를 들어, 수화된 금속염의 첨가를 통한 침전 단계를 수행하기 이전 또는 수행시 리튬염이 용액 내로 도입될 수 있다. 이러한 방법에서, 리튬 종(lithium species)이 다른 금속과 동일한 방법으로 수산화물 또는 탄산염 내로 도입된다. 또한, 리튬의 특성으로 인해, 생성된 조성물의 특성에 부정적인 영향을 주지 않고 고체 상태 반응 내에서 리튬 원소가 물질 내로 도입될 수 있다. 따라서 예를 들어, LiOH·H2O, LiOH, Li2CO3 또는 이들의 조합과 같은 분말로서의 적절한 양의 리튬 소스가 일반적으로 침전된 금속 탄산염 또는 금속 수산화물과 혼합될 수 있다. 그 다음, 분말 혼합물은 가열 단계(들)을 통해 산화물을 형성하고 또한 결정성 최종 생성물을 형성한다.
수산화물 공침법의 더 자세한 사항은 위에서 언급한 '814 출원에 개시되어 있다. 탄산염 공침법의 더 자세한 사항은 위에서 언급한 '735 출원에 개시되어 있다.
금속/ 준금속 산화물 코팅
불활성 금속 산화물 코팅은 리튬 금속 산화물 양극 활성물질, 특히 리튬-리치 활성 조성물에 상대적으로 적은 양으로 적용될 때 놀라울 정도로 향상된 성능을 제공할 수 있다. 리튬 이온 배터리의 성능은 리튬 위상 공정(lithium topotactic process) 동안 구조와 조성의 불변에 상당한 기반을 둘 수 있다. 리튬 이온 배터리의 더 넓은 동작 범위가 더 많은 부반응(side reaction)과 관련된 것으로 보이며, 이들 중 일부는 물질의 비가역적 변화로 이어질 수 있다. 부반응을 줄이기 위해 사용된 다양한 기술들 중, 나노 코팅을 통한 표면 개질은 향상된 전극-전해질 계면 때문에 매우 유용할 것으로 생각된다. 전극-전해질 계면은 전체 전하 전송이 이 감지하기 힘든 계면의 "특성 또는 본질"에 의해 결정되기 때문에 고체전기화학(solid state electrochemistry)의 가장 도전적인 분야 중 하나이다. 코팅은 리튬의 보다 용이한 확산을 제공하고, 음이온(주로 PF6 -)의 공동 삽입(co- intercalation)을 방지하며, 전해질 내로의 캐소드 활성 금속 이온의 비가역적 용해를 방지하기 위한 목적으로 활성 조성물의 입자상에 배치될 수 있다. 따라서 코팅은 전극-전해질 계면의 향상을 통해 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 본원에 개시된 바와 같이, 불활성 금속 산화물 코팅은 리튬-리치 금속 산화물 활성 조성물의 성능을 안정화시키고 향상시키기 위해 효과적일 수 있다.
캐소드 활성 금속 이온의 손실은 양극의 화학적 구조에 의존하는 배터리의 사이클 수명과 보관 수명을 단축시키는 것으로 의심된다. 예를 들어, 코팅되지 않은 LiMn2O4 기반의 스피넬 캐소드 물질들은, 망간의 용해를 일으키는 주요 이온으로 의심되는 3+의 50% 망간(Mn)의 존재 때문에 보관 기간 중에도 망간(Mn)의 용해를 당하기 쉽다. LiCoO2와 같은 층상 캐소드 물질들은 충전 전압에 따라 코발트(Co)의 용해를 보일 수 있다. LiNiO2의 경우, 서로 다른 리튬(Li)의 삽입과 탈리에서 다양한 육각형 내지 사방정계 상전이(hexagonal to orthorhombic phase transition)가 있으며, 이는 커다란 용량 감소로 이어진다. 상전이를, 예를 들어, 불활성 금속 산화물 코팅으로 억제하는 것은 더 긴 수명을 갖는 리튬 이온 배터리를 제공할 수 있다.
리튬-리치 캐소드 물질을 갖는 실시형태에서, 상기 요인들은 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 충전 및 방전에 대한 전압 범위는 종래의 리튬 배터리의 캐소드보다 더 넓을 수 있다. 반복된 사이클링에 대한 고용량 캐소드는 사이클에 걸쳐 용해되는 Mn3 + 이온을 축적할 수 있으며, 이는 용량 감소로 이어진다. 본원에 개시된 바와 같이, 불활성 금속 산화물 코팅은 양극 활성물질, 특히 리튬-리치 활성 조성물의 성능을 향상시키기 위해 효과적일 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 금속 불화물 코팅은 또한 양극 활성물질의 성능을 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
본원에 나타낸 바와 같이, 양극 활성물질상의 금속 산화물 코팅의 적절한 조정은 적절하게 높은 충전/방전율에서 사이클시 그에 따른 고용량의 놀라운 유지를 갖는 훌륭한 비용량을 야기할 수 있다. 코팅 두께는 캐소드 물질의 전기화학적 성능뿐만 아니라 구조적 완전성 모두에 기여하는 중요한 파라미터인 것으로 밝혀졌다. 아래의 실시예 부문에서 나타낸 바와 같이, 더 두꺼운 코팅은 덜 안정적인 활성물질 그리고 그 결과 덜 안정적인 배터리로 이어질 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅된 리튬 금속 산화물 조성물은 대략 2.0 wt%, 또 다른 실시형태에서 대략 0.025 내지 대략 1.75 wt%, 그리고 추가의 실시형태에서 대략 0.05 내지 대략 1.5 wt% 이내의 금속 산화물 코팅 조성물을 포함한다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 코팅 조성물의 명시적 범위 내에서 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다. 일반적으로, 선택된 양의 코팅 물질은 입자 크기 및 입자 표면적과 같은 활성 조성물의 특성에 의해 결정될 수 있다.
일반적으로 금속 산화물 코팅은 셀 내에서의 전기화학 반응에 대해 본질적으로 불활성인 것으로 여겨지는 조성물을 포함한다. 적절한 금속 산화물은, 예를 들어, 산화알루미늄(Al2O3), 산화비스무트(Bi2O3), 산화붕소 (B2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화마그네슘(MgO), 산화크롬(Cr2O3), 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4), 산화갈륨(Ga2O3), 산화규소(SiO2), 산화주석(SnO2), 산화칼슘(CaO2), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화티타늄(TiO2), 산화철(Fe2O3), 산화몰리브덴(MoO3 및 MoO2), 산화세륨(CeO2), 산화란타늄(La2O3), 산화아연(ZnO), 리튬 알루미늄 산화물(LiAlO2) 또는 이들의 조합을 포함한다. 산화알루미늄이 낮은 비용과 상대적으로 환경적으로 유리한 특성으로 인해 바람직할 수 있다.
적절한 코팅 물질은 비가역적 용량 손실(IRCL)을 감소시킬 뿐만 아니라 물질의 장기 사이클 성능을 향상시킨다. 이론에 의해 제한되기를 바라지 않지만, 상기 코팅은 리튬 이온의 흡수 및 탈리시 양극 활성물질의 결정 격자를 안정화시켜 결정 격자 내의 비가역적 변화를 상당히 감소시킨다. 산화알루미늄 코팅은 3 wt%의 양으로 층상 리튬-리치 양극 입자상에 형성된다. 본원에 참조로 포함된 우(Wu) 등의 "낮은 비가역적 용량 손실을 갖는 고용량, 표면 개질된 층상의 Li[Li(1-x)/3Mn(2-X)/3Nix/3Cox/3]O2 캐소드"란 논문을 참조하라(Electrochemical and Solid State Letters, 2006, 9(5), A221-A224). 향상된 결과는 본원에 개시된 바와 같이 상당히 적은 양의 금속 산화물 코팅을 이용하여 획득되었다. 또한, 향상된 사이클링이 실제 사용을 위한 적절한 방전율을 갖는 감소된 양의 코팅 물질로 관찰된다.
Al2O3는 Al(OH)3 또는 AlO(OH) - [알루미늄 옥시하이드록사이드, aluminum oxy-hydroxide]의 열처리시 발생하는 α, χ, η, δ, θ, γ, ρ 등의 많은 상 형태(phase form)로 존재한다. Al2O3의 각각의 상은 독특한 결정 구조와 특성을 갖는다. 도 1은 서로 다른 소성 처리시 접근될 수 있는 Al2O3의 일반적으로 허용되는 상들을 도시하고 있다. 그렇게 형성된 Al2O3의 상은 온도 및 시간과 같은 서로 다른 소성 조건을 이용하여 잘 조정될 수 있다. 짐작하건대, 코팅으로서 산화알루미늄을 사용하는 것은 이 도면 내의 결과를 변경할 수 있으나, 이 도면은 가능한 상들과 이들의 온도 의존성에 대한 몇 가지 지침을 제공할 수 있을 것으로 추정된다. 상대적으로 적은 양으로 코팅으로서 적용될 때, 산화알루미늄 코팅의 결정 구조를 직접 측정하는 것은 어렵다. 실시예에서 제시된 결과는 500 ℃ 와 800 ℃ 사이에서 접근되는 적당한 온도 상들이, 해당하는 양극 활성물질이 리튬 기반 배터리에서 사용될 때, 초기 사이클에서 더욱 바람직한 배터리 성능을 제공하는 것을 시사한다. 서로 다른 온도에서 형성된 Al2O3 상들은 또한, 전이 금속의 용해 또는 기타 바람직하지 않은 측면의 상호작용을 야기할 수 있는 전해질을 갖는 리튬 금속 산화물의 상호작용 또는 부반응에 대해 향상된 안정성을 제공할 수 있다.
다단계 열처리와 코팅 공정의 조합이 또한 이용될 수 있는데, 여기서 초기 Al2O3 코팅 또는 기타 금속 산화물 코팅이 더 낮은 온도에서 형성되어 캐소드 물질을 캡슐화(encapsulate)할 수 있다. 이러한 초기 코팅층은, 활성 코어(active core) 또는 금속 산화물 코팅의 결정성을 향상시키기 위해 사용될 수 있는 더 높은 온도에서의 처리시 일부 성분(리튬, 전이 금속 또는 도펀트)의 증발로부터 캐소드를 보호할 수 있다. 2단계 소성 공정과 유사하게, 두 가지 소성 단계를 갖는 2단계 코팅 공정이 사용되어 Al2O3 또는 기타 금속 산화물의 원하는 상을 형성하고 계속해서 고온 처리시 캐소드 물질의 증발을 방지할 수 있다. 우선, Al2O3 표면 코팅은 저온에서 합성되어 열처리된 후, 고온에서 소성될 수 있는 제 2 표면 코팅(동일한 Al2O3 또는 다른 물질일 수 있음)이 계속된다. 예를 들어, 소성 온도로써 Al2O3의 상을 조절함으로써, 최종 캐소드 물질은 향상된 사이클 성능, 용량, 열적 안정성 및 속도 성능을 갖는다.
일반적으로, 캐소드 물질은 향상된 전기화학적, 열적 및 구조적 특성을 위해, 일차 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물과 같은 다양한 금속 산화물로 코팅될 수 있다. 불활성 금속 산화물 코팅은 캐소드 활성물질 내의 다양한 금속 이온의 구조적 완전성을 향상시켜 상대적으로 긴 사이클 수명을 갖는 리튬 배터리를 제공한다. 리튬-리치 LMO 상의 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물의 표면 코팅은, 금속 이온 용해 및 더 큰 용량 감소로 이어지는 구조적 완전성의 손실로 이어질 수 있는 많은 불필요한 부반응을 방지함으로써 전극-전해질 계면을 향상시킬 수 있다.
코팅된 전기 활성 물질에 대한 1회 사이클의 비가역적 용량 손실은 코팅되지 않은 물질의 동등한 성능에 비해 적어도 대략 15%, 또 다른 실시형태에서 대략 20% 내지 대략 35% 정도 감소될 수 있다. 또한, 금속 산화물이 코팅된 물질은 상대적으로 높은 탭 밀도를 가질 수 있다. 탭 속도(tap rate), 낙하 높이(drop height) 및 용기 크기의 통제된 조건 하에서, 수득된 탭 밀도는 고도로 재현될 수 있다. 본원에 개시된 양극 활성물질의 탭 밀도는 소정의 탭핑 파라미터들(tapping parameters)을 갖는 상용 탭 머신 상의 눈금이 매겨진 측정 실린더를 이용함으로써 측정될 수 있다. 본원에 개시된 측정을 위한 탭 밀도의 측정의 구체적인 방법은 실시예에 명시적으로 제공된다. 일부 실시형태에서, 물질의 탭 밀도는 적어도 대략 1.65 g/mL 그리고 또 다른 실시형태에서 대략 1.75 내지 대략 2.75 g/mL일 수 있다. 높은 탭 밀도는 고정된 부피로 주어진 배터리의 높은 전체 용량으로 변환된다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 탭 밀도 그리고 비가역적 용량 손실의 감소의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
코팅을 형성하기 위한 방법
상업적으로 적절한 방법들을 사용하여 안정화 금속 산화물 코팅을 선택된 미립자의 양극 활성물질상에 형성할 수 있다. 일반적으로, 상기 방법들은 분해 가능한 금속 화합물의 코팅을 활성물질의 분말과 1차로 결합하는 단계를 포함한다. 그리고 나서, 건조 분말을 가열하여 코팅을 분해시켜 금속 산화물 코팅을 형성한다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 코팅은 산화물을 형성하기 위한 열처리와 결합된 용액상 증착법(solution phase deposition approach)의 조합을 이용하여 합성될 수 있다. 대체 또는 추가의 실시형태에서, 전구체 코팅이 직접 건조 단계를 통해 적용될 수 있다.
용액상 증착 단계는 금속 산화물 전구체 코팅의 증착을 포함할 수 있다. 특히, 전구체는 (금속 수산화물 형태의) 졸-겔, 금속 수산화물, 금속 질산염 또는 금속 탄산염일 수 있다. 일반적으로, 수산화물 또는 탄산염 전구체를 침전시켜 전구체 코팅을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 이온의 수용성 질산염 또는 아세트산염을 리튬 금속 산화물의 입자와 혼합한 후 수산화암모늄으로 금속 이온을 침전시킨다. 침전을 촉진하기 위해, 반응 혼합물을, 예를 들어, 대략 45 내지 대략 90 ℃, 일부 실시형태에서 대략 50 내지 대략 80 ℃, 그리고 또 다른 실시형태에서 대략 55 내지 대략 75 ℃의 고온에서 교반할 수 있다. 침전 반응 혼합물의 가열은 대략 1 내지 대략 20 시간, 또 다른 실시형태에서 대략 1.5 내지 대략 10 시간, 그리고 추가의 실시형태에서 대략 2 내지 대략 8 시간 동안 수행될 수 있다. 그리고 나서, 혼합물을 여과하고, 수득한 고체는 적절한 세척을 받을 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 가열 온도 및 시간의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
금속 질산염 화합물들이 대체로 수용성이기 때문에 금속 질산염 전구체 코팅은 일반적으로 침전 공정을 통해 적용될 수 없다. 질산염 기반 전구체 코팅을 형성하기 위해 활성 조성물의 분말을 금속 질산염 용액과 혼합하고, 용액을 증발시켜 건조한다. 용액을 적절한 온도로 가열하여 적절한 속도로 물을 제거할 수 있다. 이러한 방법은 산화비스무트 코팅의 형성의 맥락에서 아래에 기술되어 있지만, 많은 금속 질산염들이 적절하게 분해되기 때문에, 이러한 방법은 용융시 또는 용융 이전에 분해되는 질산비스무트와 같은 몇몇 금속 질산염으로 일반화될 수 있다. 그렇지 않으면, 금속 이온의 수용성 질산염 또는 아세트산염의 용액을 리튬 금속 산화물의 입자와 혼합하고, 혼합물을 대략 80 내지 대략 120 ℃, 일부 실시형태에서 대략 85 내지 대략 115 ℃, 그리고 또 다른 실시형태에서 대략 90 내지 대략 110 ℃의 고온에서 교반과 함께 직접 가열한다. 가열은 적어도 대략 1 시간, 또 다른 실시형태에서 대략 1.5 시간 내지 대략 8 시간, 그리고 추가의 실시형태에서 대략 2 시간 내지 6 시간과 같은 적절한 시간 동안 건조에 도달할 때까지 수행될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 온도 및 시간의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
예를 들어, 침전 또는 증발에 의해 형성된, 전구체가 코팅된 분말을 소성시켜 전구체 코팅을 금속 산화물 코팅으로 분해한다. 일반적으로 수산화물 전구체 코팅에 대해, 분말을 대략 300 내지 대략 800 ℃, 일부 실시형태에서 대략 350 내지 대략 700 ℃, 그리고 또 다른 실시형태에서 대략 400 내지 대략 600 ℃로 소성하여 금속 산화물이 코팅된 리튬 금속 산화물 분말을 형성할 수 있다. 초기에 금속 수산화물 코팅을 갖는 분말의 소성은 대략 1 시간 내지 대략 20 시간, 또 다른 실시형태에서 대략 1.5 내지 대략 15 시간, 그리고 기타 실시형태에서 대략 2 시간 내지 대략 10 시간 동안 수행될 수 있다. 금속 질산염 전구체 코팅을 갖는 건조 분말을 수집하고, 예를 들어, 건조한 공기에서, 대략 250 내지 대략 550 ℃, 일부 실시형태에서 대략 300 내지 대략 500 ℃, 그리고 또 다른 실시형태에서 대략 350 내지 대략 450 ℃의 온도에서 소성할 수 있다. 초기에 금속 질산염 전구체 코팅을 갖는 분말의 소성은 적어도 대략 30 분, 또 다른 실시형태에서 대략 1 시간 내지 대략 12 시간, 그리고 추가의 실시형태에서 대략 2 내지 대략 6 시간 동안 수행될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 온도 및 시간의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
위에서 언급된 바와 같이, 산화알루미늄은 서로 다른 결정 구조를 가질 수 있다. 산화물 코팅을 위해 서로 다른 소성 온도에서 형성된 수산화알루미늄 전구체 코팅으로부터 형성된 산화알루미늄 코팅에 대한 결과가 아래의 실시예에 제공되어 있다. 산화알루미늄 코팅의 형성을 위해, 수산화알루미늄 전구체 코팅을 대략 500 ℃ 내지 대략 800 ℃의 온도로 가열하는 것이 일반적으로 바람직하다. 상기한 명시적 범위 내에 산화알루미늄 소성 온도의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다. 적은 코팅 양으로 인해, 산화알루미늄의 결정 구조를 관찰하기는 어렵지만, 서로 다른 소성 온도에 따른 결과는 고온상들(high temperature phases, 아마도 세타-알루미나 또는 알파-알루미나)이 양호한 배터리 성능 결과와 관련하여 바람직하지 않으며, 중온상들(moderate temperature phases, 아마도 감마-알루미나)이 바람직한 배터리 성능에 기여할 수 있다는 것을 시사한다.
리튬 이온 배터리
일반적으로 리튬 이온 배터리들은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이의 분리판, 및 리튬 이온을 포함하는 전해질을 포함한다. 상기 전극들은 일반적으로 금속 호일과 같은 금속 집전체(metal current collector)와 관련된다. 리튬 이온 배터리는, 음극 활성물질이 충전시 리튬을 흡수하고 방전시 리튬을 탈리하는 물질인 배터리를 말한다. 도 2를 참조하면, 음극(102), 양극(104) 및 상기 음극(102)과 양극(104) 사이의 분리판(106)을 갖는 배터리(100)가 개략적으로 도시되어 있다. 배터리는 예를 들어 스택 내에 적절하게 배치된 분리판을 갖는 다수의 양극 및 다수의 음극을 포함할 수 있다. 상기 전극들에 접촉하는 전해질은 반대 극성의 전극들 사이의 분리판을 통해 이온 전도도를 제공한다. 배터리는 일반적으로 음극(102) 및 양극(104)과 각각 관련된 집전체(108, 110)를 포함한다.
리튬은 일차 및 이차 배터리 모두에서 사용되어 왔다. 리튬 금속의 매력적인 특징은 가볍다는 것과 그것이 가장 양전성(electropositive)의 금속이라는 사실이며, 이러한 특징들의 측면은 유리하게도 또한 리튬 이온 배터리에서 포착될 수 있다. 특정 형태의 금속, 금속 산화물 및 탄소 물질들은 삽입, 합금 또는 유사한 메커니즘을 통해 구조 내로 리튬 이온을 도입하는 것으로 알려져 있다. 바람직한 혼합 금속 산화물들이 또한 본원에 개시되어 있으며, 이차 리튬 이온 배터리 내의 양극용 전기 활성 물질의 역할을 한다. 리튬 이온 배터리는, 음극 활성물질이 충전시 리튬을 흡수하고 방전시 리튬을 탈리하는 물질인 배터리를 말한다. 리튬 금속 그 자체가 애노드로 사용되는 경우, 제조된 배터리는 일반적으로 간단히 리튬 배터리라고 불린다.
음극 삽입 물질의 특성은 배터리의 전압에 영향을 주는데, 이는 전압이 캐소드 및 애노드에서의 반전지 전위(half cell potential) 사이의 차이이기 때문이다. 적절한 음극용 리튬 삽입 조성물은, 예를 들어, 흑연, 합성 흑연, 코크스(coke), 플러린(fullerene), 니오븀 펜톡사이드(niobium pentoxide), 주석 합금(tin alloy), 실리콘, 산화티타늄, 산화주석 및 LixTiO2(0.5<x≤1) 또는 Li1 + xTi2 - xO4(0≤x≤1/3)과 같은 리튬 티타늄 산화물을 포함한다. 추가의 음극 물질들은, 본원에 참조로 포함된 "복합 조성물, 복합 조성물을 갖는 음극 및 해당 배터리"라는 제목의 쿠마르(Kumar)의 공개된 미국 특허 출원 제 2010/0119942호 및 "특정 음극 조성물을 갖는 고에너지 리튬 이온 배터리"라는 제목의 쿠마르(Kumar) 등의 공개된 미국 특허 출원 제 2009/0305131호에 개시되어 있다.
양극 활성 조성물 및 음극 활성 조성물은 일반적으로 고분자 바인더에 의해 해당 전극에서 함께 수용되는 분말 조성물이다. 바인더는 전해질에 접촉할 때 활성 입자에 이온 전도도를 제공한다. 적절한 고분자 바인더는, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리아크릴레이트, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(ethylene-propylene-diene monomer, EPDM) 고무, 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 이들의 공중합체와 같은 고무 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바인더에 로딩되는 입자는 대략 80 wt% 이상과 같이 매우 클 수 있다. 전극을 형성하기 위해, 고분자용 용매와 같은 적당한 액체 내에서 분말이 고분자와 혼합될 수 있다. 생성된 페이스트(paste)는 전극 구조로 가압될 수 있다. 일부 실시형태에서, 배터리는 본원에 참조로 포함된 "고에너지 리튬 이온 이차 전지"라는 제목의 버클리(Buckley) 등의 공개된 미국 특허 출원 제 2009/0263707호에 개시된 방법을 기반으로 구성될 수 있다.
양극 조성물, 그리고 아마도 음극 조성물은, 일반적으로 전기 활성 조성물과는 별개인 전기 전도성 분말을 또한 포함한다. 적절한 추가의 전기 전도성 분말은, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 은 분말, 금속 섬유와 같은 금속 분말, 스테인리스강 섬유 등과 같은 금속 섬유 및 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 양극은 대략 1 wt% 내지 25 wt%, 또 다른 실시형태에서는 대략 2 wt% 내지 15 wt%의 별개의 전기 전도성 분말을 포함할 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 전기 전도성 분말의 양에 대한 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
일반적으로 전극은 전기 전도성 집전체와 관련되어 전극 및 외부 회로 사이의 전자의 흐름을 촉진시킨다. 집전체는 금속 호일 또는 금속 격자(metal grid)와 같은 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 집전체는 니켈, 알루미늄, 스테인리스강, 구리 등으로 형성될 수 있다. 전극 재료는 집전체 상에 박막으로 형성될 수 있다. 집전체를 갖는 전극 재료는, 예를 들어, 오븐에서 건조되어 전극으로부터 용매를 제거할 수 있다. 일부 실시형태에서, 집전체 호일 또는 기타 구조물과 접촉된 건조된 전극 재료는 대략 2 내지 10 kg/cm2(제곱 센티미터 당 킬로그램)같은 압력을 받을 수 있다.
분리판은 양극 및 음극 사이에 위치한다. 분리판은 두 전극 사이에 적어도 선택된 이온 전도를 제공하면서 전기적으로 절연된다. 다양한 재료가 분리판으로 사용될 수 있다. 상업적인 분리판 재료는 일반적으로 이온 전도를 가능하게 하는 다공성 시트(porous sheet)인 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 고분자로 형성된다. 상업적인 고분자 분리판은, 예를 들어, Hoechst Celanese, Charlotte, N. C. 사의 셀가드(Celgard®) 계 분리판 재료를 포함한다. 또한, 세라믹-폴리머 복합 재료들이 분리판 적용을 위해 개발되었다. 이러한 복합 분리판은 고온에서 안정적일 수 있고, 복합 재료는 화재 위험을 상당히 줄일 수 있다. 분리판 재료용 폴리머-세라믹 복합체는, 본원에 참조로 포함된 "전기 분리판, 이의 제조 방법 및 이의 사용"이라는 제목의 헤니게(Hennige) 등의 미국 특허 출원 제 2005/0031942A호에 더 개시되어 있다. 리튬 이온 배터리 분리판용 폴리머-세라믹 복합체는 독일의 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries) 사의 상표 세파리온(Separion®) 하에 판매되고 있다.
우리는 전해질로서 용매화된 이온(solvated ions)을 포함하는 용액을 언급하며, 분해되어 적절한 액체에서 용매화된 이온을 형성하는 이온성 조성물을 전해질 염이라 칭한다. 리튬 이온 배터리용 전해질은 하나 또는 그 이상의 선택된 리튬염을 포함할 수 있다. 적절한 리튬염은 일반적으로 불활성 음이온을 갖는다. 적절한 리튬염은, 예를 들어, 리튬 헥사플루오로인산염(lithium hexafluorophosphate), 리튬 헥사플루오로비산염(lithium hexafluoroarsenate), 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐 이미드)(lithium bis(trifluoromethyl sulfonyl imide)), 리튬 트리플루오르메탄 설포네이트(lithium trifluoromethane sulfonate), 리튬 트리스(트리플루오로메틸 설포닐)메티드(lithium tris(trifluoromethyl sulfonyl) methide), 리튬 테트라플루오로붕산염(lithium tetrafluoroborate), 과염소산 리튬(lithium perchlorate), 리튬 테트라클로로알루미네이트(lithium tetrachloroaluminate), 염화 리튬(lithium chloride), 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트(lithium difluoro oxalato borate) 및 이들의 조합을 포함한다. 전통적으로, 전해질은 1 M 농도의 리튬염을 포함하나, 그 밖의 크고 작은 농도도 사용될 수 있다.
관심 있는 리튬 이온 배터리에 있어서, 일반적으로 비수성 액체가 사용되어 리튬염(들)을 용해시킨다. 용매는 일반적으로 전기 활성 물질을 용해시키지 않는다. 적절한 용매는, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 디옥솔란(dioxolane), 테트라하이드로퓨란, 메틸 에틸 카보네이트, γ-부티로락톤(butyrolactone), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 포름아미드(formamide), 디메틸 포름아미드, 트리글라임(트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르)(triglyme (tri(ethylene glycol) dimethyl ether)), 디클라임(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)(diglyme (diethylene glycol dimethyl ether)), 글라임 또는 1.2-디메톡시에탄 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(glyme or 1,2-dimethyloxyethane or ethylene glycol dimethyl ether, DME), 니트로메탄(nitromethane) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 고전압 리튬-이온 배터리용을 위한 특히 유용한 용매들은, 본원에 참조로 포함된 "고전압 전해질 및 첨가제를 갖는 리튬 이온 배터리"라는 제목으로 2009년 12월 4일 출원된 아미루딘(Amiruddin) 등의 미국 특허 출원 제 12/630,992호에 더 개시되어 있다.
본원에 개시된 전극들은 다양한 상업적 배터리 설계에 도입될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 조성물은 각 형상의 배터리, 권취된 원통형(wound cylindrical) 배터리, 코인형 배터리 또는 기타 적당한 배터리 형상을 위해 사용될 수 있다. 배터리는 단일 캐소드 구조 또는 병렬 및/또는 직렬의 배선(들)로 조립된 다수의 캐소드 구조를 포함할 수 있다. 양극 활성물질이 배터리 내에서 일차 또는 단일 충전 용도로 사용될 수 있으나, 제조된 배터리는 일반적으로 배터리의 여러 사이클에 걸쳐 이차 전지 용도를 위한 바람직한 사이클 특성을 갖는다.
일부 실시형태에서, 양극 및 음극은 이들 사이의 분리판과 함께 적층될 수 있으며, 형성된 적층 구조는 배터리 구조를 형성하기 위해 원통형 또는 각형 구성으로 배치될 수 있다. 적절한 전기 전도성 탭(electrically conductive tab)들이 집전체에 용접되며, 이에 따른 젤리롤(jellyroll) 또는 스택 구조는 적절한 외부 접점에 용접된 음극 탭 및 양극 탭을 갖는, 예를 들어, 금속 캐니스터(canister) 또는 고분자 패키지에 배치될 수 있다. 전해질이 캐니스터에 추가되며, 상기 캐니스터는 밀봉되어 배터리가 완성된다. 현재 사용되는 일부 충전 가능한 상업적 배터리는, 예를 들어, 원통형 18650 배터리(18 mm의 직경 및 65 mm의 길이) 및 26700 배터리 (26 mm의 직경 및 70 mm의 길이)를 포함하나, 그 밖의 배터리 크기도 사용될 수 있다.
배터리 성능
금속 산화물이 코팅된 양극 활성 분말을 이용하는 배터리 성능에 대한 결과는, 놀라울 정도의 소량의 코팅 물질이 적당한 속도에서의 비용량에 근거하는 최상의 배터리 성능을 제공한다는 결론을 확인해 준다. 일부 실시형태에서, 본원에 개시된 리튬 이온 배터리들은, 4.6 V에서 2.0 V로 방전될 때 C/3의 방전율에서 적어도 대략 260 mAh/g 그리고 일부 실시형태에서 적어도 대략 270 mAh/g의 비방전 용량을 제공할 수 있다. 또한, 50회 사이클에서의 비방전 용량은, 상온에서 C/3의 속도로 4.6 V에서 2.0 V로 방전될 때 적어도 230 mAh/g 그리고 또 다른 실시형태에서 적어도 대략 245 mAh/g일 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명시적 범위 내에서 비용량 및 사이클 용량의 추가 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
실시예
실시예 1: 리튬 금속 산화물 활성물질의 합성
본 실시예는 탄산염 또는 수산화물 공침법을 이용하여 원하는 양극 활성물질을 형성하는 것을 예시한다. 화학양론적 양의 금속 전구체를 증류수에 용해시켜 원하는 몰비에서 금속염을 갖는 수용액을 제조하였다. 별도로, Na2CO3 및/또는 NH4OH를 함유하는 수용액을 제조하였다. 샘플의 제조를 위해, 하나 또는 두 용액을 반응 용기에 서서히 가하여 금속 탄산염 또는 수산화물 침전물을 제조하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 반응 혼합물의 온도를 상온 내지 80 ℃ 사이로 유지시켰다. 반응 혼합물의 pH는 대략 6 내지 12의 범위였다. 일반적으로, 전이 금속 수용액은 1 M 내지 3 M의 농도를 갖고, Na2CO3/NH4OH를 수용액은 1 M 내지 4 M의 Na2CO3농도 및/또는 0.2 내지 2 M의 NH4OH농도를 가졌다. 금속 탄산염 또는 수산화물 침전물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척한 후 110 ℃에서 16 시간 동안 건조시켜 금속 탄산염 또는 수산화물 분말을 제조하였다. 샘플 제조를 위한 반응 조건의 구체적인 범위를 표 1에 더 나타내었으며, 여기서 용액은 Na2CO3 및 NH4OH 모두를 포함하지 않을 수 있다.
반응 공정 조건 수치
반응 pH 6.2 내지 12.0
반응 시간 0.1 내지 24 시간
반응기 형태 회분식
반응기 교반 속도 200 내지 1,400 rpm
반응 온도 상온 내지 80 ℃
금속염의 농도 1 내지 3 M
Na2CO3(침전제)의 농도 1 내지 4 M
NH4OH(킬레이트제)의 농도 0.2 내지 2 M
금속염의 유동률 1 내지 100 mL/min
Na2CO3 및 NH4OH의 유동률 1 내지 100 mL/min
적절한 양의 Li2CO3 분말을 건조된 금속 탄산염 또는 수산화물 분말과 결합시켜 자밀(Jar Mill), 이중 유성 혼합기(double planetary mixer) 또는 건식 분말 혼합기로 철저히 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 제조하였다. 균질화된 분말의 일부, 예들 들어, 5 그램을 산화물 형성하기 위한 단계에서 소성시킨 후, 분말을 더 균질화시키기 위한 추가의 혼합 단계를 거쳤다. 더 균질화된 분말을 한 번 더 소성시켜 높은 결정성의 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 소성 조건의 구체적인 범위를 표 2에 더 나타내었다 (scfh는 시간당 표준 입방 피트임).
소성 공정 조건 수치
1 단계 온도 400 내지 800 ℃
시간 1 내지 24 시간
보호 가스 질소 또는 공기
보호 가스의 유동률 0 내지 50 scfh
2 단계 온도 700 내지1,100 ℃
시간 1 내지 36 시간
보호 가스 질소 또는 공기
보호 가스의 유동률 0 내지 50 scfh
그렇게 형성된 리튬 금속 산화물(LMO) 양극 복합 재료 입자는 일반적으로 구형 형상을 갖고 크기에 있어서 비교적 균질하다. 생성된 조성물은, 전반적으로 목표로 하는 산화 상태를 내도록 조절하는 산소를 가지고 조성물을 형성하기 위해 사용되는 금속 반응물의 일부에 해당하는 것으로 추정되었다. 위에서 논의된 바와 같이, 이들 LMO 조성물에 대한 전반적인 화학식은 xLi2MnO3·(1-x)LiNiuCowAyO2 (1) 또는 Li1 + bNiαCoγMnβO2 (2)로 표기될 수 있다. 샘플 1 내지 8은 본원에 나타낸 절차를 이용하여 합성되었고, 해당하는 u, v, w, 및 α, γ, β 값들을 두 가지 일련의 조성물을 포함하는 아래의 표 3에 나타내었다. 첫 번째 일련의 조성물들을 위해 샘플 2 내지 8의 조성물의 변형물(variation)을 합성하였으며, 이때 u는 v와 동일했다. 두 번째 일련의 조성물들을 위해 샘플 1을 합성하였으며, 이때 u는 v와 동일하지 않았다.
조성물 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 내의 x Mn % 전이 금속
1 0.5 65.63
2 0.5 68.75
3 0.5 67.25
4 0.5 65.62
5 0.5 64.12
6 0.3 54.02
7 0.3 49.66
8 0.1 43.75
두 일련의 조성물을 아래의 실시예 2, 4 및 6에 개시된 바와 같은 안정화 조성물인 금속/준금속 산화물로 코팅하였다. 코팅된 그리고 코팅되지 않은 조성물들을 사용하여 도 3에 나타낸 절차에 따라 코인형 셀 배터리들을 제조하였다. 코인형 셀 배터리들을 테스트하였으며, 그 결과를 아래의 실시예 3, 5 및 7에 나타냈다.
실시예 2: Al 2 O 3 을 갖는 코팅
본 실시예는 표 3의 샘플 1의 화학식을 갖는 실시예 1의 리튬-리치 양극 활성물질 상에 산화알루미늄 코팅을 형성하는 것을 설명한다. 산화알루미늄 표면 코팅을 수산화알루미늄 침전 반응을 이용하여 형성하였고 소성하였다. 일반적으로, 코팅을 위해, 우선 선택된 양의 질산알루미늄을 적절한 양의 물에 용해시켜 질산알루미늄 용액을 형성하였다. 이 질산알루미늄 용액에 실시예 1의 리튬 금속 산화물(LMO) 입자를 일정한 교반 하에 분산시켜 잘 분산된 혼합물을 형성하였다. 잘 분산된 혼합물에 적절한 양의 수산화암모늄을 적가하여 수산화알루미늄의 침전을 야기시켜 LMO 입자를 코팅하였다. 수산화암모늄의 첨가 이후, 혼합물을 60 ℃에서 2 내지 10 시간에 이르는 기간 동안 대략 가열시켰다. 그리고 나서, 혼합물을 여과하였고, 수득한 고체를 충분히 세척하여 활성 LMO 물질 상에 침전된 수산화알루미늄을 갖는 물질을 형성하였다.
그리고 나서, 침전된 수산화알루미늄을 갖는 물질을 4 내지 12 시간 동안 소성하여 산화알루미늄이 코팅된 LMO 분말을 형성하였다. 0.5 wt%의 산화알루미늄을 갖는 샘플의 일부를 적당한 범위에서 선택된 온도에서 소성하여 산화알루미늄이 코팅된 물질을 갖는 이후의 배터리 성능에 대한 온도의 효과를 분석하였다. 샘플의 또 다른 부분을 500 내지 800 ℃의 온도에서 소성된 선택된 양의 산화알루미늄 코팅으로 코팅하여, 산화알루미늄 코팅양의 함수로서 배터리 성능을 평가하였다. 산화알루미늄으로 코팅된 물질들을 x-선 회절을 이용하여 검사하였다. 서로 다른 양의 산화알루미늄 코팅 물질을 갖는 5 개의 샘플과 함께 코팅되지 않은 물질들에 대한 x-선 회절도를 도 3에 나타내었다. 도 3의 x-선 회절도에 의해 나타낸 바와 같이, 산화알루미늄 코팅은 핵심적인 리튬 금속 산화물 물질의 결정 구조를 크게 변화시키지 않았다.
캐소드 활성물질의 안정성을 시차주사 열량법(differential scanning calorimetry, DSC)을 이용하여 검토하였다. 코팅되지 않은 리튬 금속 산화물 입자 및 5 가지 다른 양의 코팅 물질을 갖는 입자에 대한 DSC 결과를 도 4에 나타내었다. 온도의 함수로서 열흐름(heat flow) 내의 피크는 상전이 또는 물질의 유사한 변화를 나타낸다. 도 4에서 도시된 바와 같이, 얇은 Al2O3 코팅을 갖는 입자는 코팅되지 않은 분말에 비해 더 큰 열안정성(heat stability)을 보인 반면, 2 wt% 및 5 wt%의 두꺼운 코팅을 갖는 입자는 코팅되지 않은 분말에 비해 감소된 열안정성을 보였다. 따라서 두꺼운 산화물 코팅을 갖는 물질로 제조된 배터리는, 얇은 산화물 코팅을 갖는 LMO 물질이 양극에서 사용될 때, 더 높은 온도에서 더 큰 온도 안정성을 보여야 할 것으로 여겨진다.
탭 밀도 측정이 또한 도 4에 나타나 있다. Quantachrome Instruments사의 오토탭(AUTOTAPTM) 머신을 사용하여 샘플들의 탭 밀도를 측정하였다. 일반적인 측정 절차에서, 샘플 분말을 4 내지 10 그램의 양으로 칭량하고 눈금이 매겨진 실린더(10 mL)에 배치하였다. 그리고 나서, 260 min-1의 탭 속도 및 3 mm의 낙하 높이에서 탭핑하는 오토탭의 바퀴에 실린더를 장착하였다. 2,000 탭핑 이후, 눈금이 매겨진 실린더 상의 측정 마크를 이용하여 분말의 부피를 결정하였다. 탭핑 이후 측정된 부피에 의해 분할된 샘플의 초기 중량은 샘플의 g/mL 단위의 탭 밀도를 나타낸다.
실시예 3: 선택된 양의 코팅을 갖는 산화알루미늄이 코팅된 물질을 갖는 배터리 성능
본 실시예는 코인형 셀 배터리 내의 산화알루미늄이 코팅된 물질의 성능을 설명하며, 여기서 결과는 산화알루미늄 코팅 물질의 양에 대한 함수로서 배터리 성능을 평가하기 위해 서로 다른 양의 코팅 물질을 가지고 얻어졌다.
물질들의 성능을 테스트하기 위해, 선택된 양의 코팅 물질을 갖는 실시예 2의 산화알루미늄 코팅을 갖거나 갖지 않는 리튬 금속 산화물(LMO) 분말을 아세틸렌 블랙(스위스 Timcal사의 Super PTM) 및 흑연(Timcal사의 KS 6TM)과 철저히 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 제조하였다. 별도로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride PVDF, 일본 Kureha사의 KFl 300TM)를 N-메틸-피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone NMP, Sigma-Aldrich)과 혼합하고 밤새 교반하여 PVDF-NMP 용액을 제조하였다. 균질한 분말 혼합물을 PVDF-NMP 용액에 첨가하고 2 시간 동안 혼합하여 균질한 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 알루미늄 호일 집전체에 적용하여 얇은 습도막(thin wet film)을 제조하였다.
얇은 습도막을 갖는 알루미늄 호일 집전체를 NMP를 제거하도록 대략 2 시간 동안 110 ℃의 진공 오븐에서 건조시켜 양극 물질을 형성하였다. 양극 물질을 박판 압연기(sheet mill)의 롤러 사이로 압연하여 원하는 두께를 갖는 양극을 얻었다. 혼합물은 적어도 대략 75 wt%의 활성 금속 산화물, 적어도 대략 3 wt%의 아세틸렌 블랙, 적어도 대략 1 wt%의 흑연, 및 적어도 대략 2 wt%의 고분자 바인더를 포함했다.
양극을 코인형 셀 배터리 제조용 아르곤이 채워진 글로브 박스 안에 넣었다. 대략 125 미크론의 두께를 갖는 리튬 호일(FMC Lithium)을 음극으로 사용하였다. 전해질은 고전압에서 안정적인 것으로 선택했으며, 적절한 전해질들은 본원에 참조로 포함된 "고전압 전해질 및 첨가제를 갖는 리튬 이온 배터리"라는 제목의 아미루딘(Amiruddin) 등의 미국 특허 출원 제 12/630,992호에 개시되어 있다. 전해질에 적신 3층(폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌) 마이크로 다공성(micro-porous) 분리판(미국 NC, Celgard사의 2320)을 양극과 음극 사이에 배치하였다. 추가로 몇 방울의 전해질을 두 전극 사이에 가하였다. 전극들을 크림핑 공정(crimping process)을 이용하여 2032 코인형 셀 하드웨어(일본 Hohsen사) 내부로 밀봉하여 코인형 셀 배터리를 제조하였다. 제조된 코인형 셀 배터리를 매코 사이클 테스터(Maccor cycle tester)로 테스트하여 다수의 사이클 동안의 충전-방전 곡선 및 사이클 안정성을 얻었다.
첫 번째 일련의 배터리들을 1회 및 2회의 사이클 동안 C/10의 속도, 3회 및 4회의 사이클 동안 C/5의 속도, 및 5회 내지 55회의 사이클 동안 C/3의 속도를 이용하여 4.6 V 및 2.0 V 사이에서 사이클링시켰다. 평균 전압, 1회 사이클의 충전 비용량, 1회 사이클의 방전 비용량 및 비가역적 용량 손실(IRCL)의 요약을 표 4에 나타내었다.
샘플 탭 밀도
(g/cc)		 평균 전압
(V)		 충전율 C/10
(mAh/g)		 방전율 C/10
(mAh/g)		 IRCL
(mAh/g)
순수한 것 1.832 3.625 320.08 255.78 64.29
0.1 wt%의 Al2O3 1.740 3.616 330.69 270.98 59.71
0.2 wt%의 Al2O3 1.680 3.590 329.04 276.36 52.69
0.3 wt%의 Al2O3 1.606 3.588 325.80 275.65 50.15
0.4 wt%의 Al2O3 1.702 3.544 313.30 265.69 47.61
0.5 wt%의 Al2O3 1.690 3.587 315.99 269.65 46.34
1.0 wt%의 Al2O3 1.680 3.511 308.73 265.92 42.80
2.0 wt%의 Al2O3 1.520 3.510 291.88 249.94 41.94
5.0 wt%의 Al2O3 1.420 3.422 274.17 232.18 41.99
코팅되지 않은 LMO로 제조한 배터리 및 0.2 wt%의 Al2O3로 코팅된 LMO로 제조한 배터리들 각각에 대한 충전 비용량 및 방전 비용량의 함수로서 1회 사이클(C/10 속도)의 전압에 대한 그래프들을 도 5A 및 도 5B에 도시하였다. 코팅되지 않은 LMO로 제조한 배터리 및 0.2 wt%의 Al2O3로 코팅된 LMO로 제조한 배터리들 각각에 대한 충전 비용량 및 방전 비용량의 함수로서 5회 사이클(C/3 속도)의 전압에 대한 그래프들을 도 6A 및 도 6B에 도시하였다.
코팅되지 않은, 즉, 순수한 물질, 및 0.2 wt%, 0.5 wt%, 1 wt% 및 2 wt% 네 가지 다른 양의 Al2O3 코팅을 갖는 양극 활성물질에 대한 사이클 수의 함수로서 방전 비용량의 그래프들을 도 7에 도시하였다. 소량의, 즉, 0.2 wt%의 코팅을 갖는 샘플에 대해 최상의 결과를 얻었다. 대부분 2 wt%의 코팅 물질을 갖는 샘플은 코팅되지 않은 샘플로 제조한 배터리보다 낮은 비용량을 가졌다. 0.2 wt%의 코팅을 갖는 샘플로 제조한 배터리는 C/3의 방전율에서 55회 사이클까지 놀랄 만큼 뛰어난 성능을 보였다. 특히, 샘플은 5회 사이클에서의 용량과 사실상 동일한 55회 사이클에서의 방전 용량을 가졌다.
또 다른 일련의 배터리들을 서로 다른 사이클링 프로토콜을 이용하여 사이클링시켰다. 제 2 사이클링 프로토콜로 유사한 결과를 얻었다. 도 8을 참조하면, 이들 배터리들을 1회 및 2회의 사이클 동안 C/10의 방전율, 3회 및 4회의 사이클 동안 C/5의 방전율, 5회 및 6회의 사이클 동안 C/3의 방전율, 7회 내지 11회의 사이클 동안 1C의 방전율, 12회 내지 16회의 사이클 동안 2C의 방전율, 및 17회 내지 21회의 사이클 동안 5C의 방전율에서 사이클링시켰다. 사이클 수의 함수로서 비방전 용량의 그래프들을 도 8에 도시하였다. 0.2 wt%의 코팅을 갖는 샘플은 모든 방전율에서 다른 코팅된 샘플들보다 더 큰 배터리 용량을 보였다.
실시예 4: 다양한 온도에서 소성된 코팅을 갖는 산화알루미늄이 코팅된 물질을 갖는 배터리의 성능
본 실시예는 코인형 셀 배터리 내의 산화알루미늄이 코팅된 물질의 성능을 설명하며, 여기서 결과는 산화알루미늄 코팅 물질에 대한 공정 온도의 함수로서 배터리 성능을 평가하기 위해 서로 다른 온도에서 소성된 코팅 물질을 가지고 얻어졌다.
물질들의 성능을 테스트하기 위해, 코팅 물질을 400, 500, 600, 800 또는 1,000 ℃에서 소성시킨 실시예 2의 산화알루미늄 코팅을 갖거나 갖지 않는 리튬 금속 산화물(LMO) 분말로 코인형 셀 배터리를 제조하였다. 샘플들은 0.5 wt%의 산화알루미늄 코팅을 가졌다. 실시예 3에 개시된 바와 같이 LMO 분말을 코인형 셀로 제조하였으며, 제조된 배터리들을 1회 및 2회의 사이클 동안 C/10의 방전율, 3회 및 4회의 사이클 동안 C/5의 방전율, 5회 및 6회의 사이클 동안 C/3의 방전율, 7회 내지 11회의 사이클 동안 1C의 방전율, 12회 내지 16회의 사이클 동안 2C의 방전율, 17회 내지 21회의 사이클 동안 5C의 방전율, 및 22회 및 24회의 사이클 동안 C/5의 방전율로 사이클링시켰다. 사이클 수의 함수로서 비용량을 도 9에 도시하였다. 1,000 ℃에서 소성된 코팅된 물질에 대한 비용량의 결과는 일반적으로 코팅되지 않은 샘플들보다 일반적으로 나빴다. 500 ℃ 및 600 ℃에서 소성된 코팅된 물질들은 일반적으로 매우 양호한 비용량을 가졌다. 1회 사이클의 비충전 및 방전 용량을 코팅을 위한 소성 온도의 함수로서 도 10에 도시하였다. 1회 사이클의 비가역적 용량 손실을 코팅을 위한 소성 온도의 함수로서 도 11에 도시하였다. 배터리들의 성능 결과는 표 5에 요약되어 있다.
조건 C/10- 충전 C/10- 방전 IRCL C/3- 방전 1C- 방전 2C- 방전
순수한 것 316 260 56 232 193 159
400/5h 314 274 40 260 223 174
500/5h 319 279 40 262 226 177
600C/5h 326 284 42 266 225 188
800C/5h 321 278 43 255 221 183
1,000C/5h 314 235 79 213 177 143
실시예 5: 산화비스무트를 갖는 코팅
본 실시예는 표 3의 샘플 1의 화학식을 갖고 실시예 1에 개시된 바와 같이 형성된 고용량의 리튬-리치 금속 산화물 상에 산화비스무트 코팅을 형성하는 것을 설명한다.
고용량의 캐소드 물질 상의 산화비스무트 코팅은 활성 리튬 금속 상의 질산비스무트를 건조시키고 소성 단계를 통해 수행되었다. 특히, 질산비스무트를 선택된 양의 물에 용해시키고, Bi2O3로 코팅될 캐소드 물질을 질산비스무트 용액에 분산시켰다. 그리고 나서, 이 혼합물을 80 내지 100 ℃에서 2 시간 동안 건조에 이를 때까지 가열하였다. 건조 분말을 수집하고 300 내지 400 ℃에서 2 시간 동안 건조한 공기 내의 종래의 머플 가마(muffle furnace) 내에서 소성시켜 산화비스무트 코팅을 형성하였다.
산화비스무트로 코팅된 물질들을 x-선 회절을 이용하여 검사하였다. 동일한 물질의 서로 다른 양의 산화비스무트 코팅을 갖는 4 개의 샘플과 함께 코팅되지 않은 물질들에 대한 x-선 회절도를 도 12에 나타내었다. 샘플들은 대략 0.1, 0.5, 2.0 및 5.0 wt%의 코팅물질을 가지고 제조하였다. 도 12의 x-선 회절도에 의해 나타낸 바와 같이, 코팅은 물질의 결정 구조를 크게 변화시키지 않았다.
실시예 6: 산화비스무트가 코팅된 물질을 갖는 배터리 성능
본 실시예는 실시예 4의 산화비스무트 코팅을 갖는 양극 활성물질을 도입한 배터리들에 대한 성능 결과를 제공한다.
실시예 5에 개시된 바와 같이 합성된 분말을 이용하여 실시예 3에 개시된 바와 같이 코인형 셀을 제조하였다. 코팅되지 않은 LMO 활성물질 및 0.5 wt%의 Bi2O3로 코팅된 LMO 활성물질을 갖는 배터리들 각각에 대해 C/10의 방전율에서 1회 충전 및 방전 사이클 동안의 비용량의 함수로서 셀 전압을 도 13A 및 13B에 도시하였다. 코팅된 샘플들은 방전 비용량의 증가 및 그에 따른 1회 사이클의 비가역적 용량 손실(IRCL)의 감소를 보였다. 코팅되지 않은 그리고 0.5 wt%의 코팅된 물질들 각각에 대한 C/3의 속도에서 5회 충전/방전 사이클 동안의 해당 충전 및 방전 그래프들을 도 13C 및 13D에 나타내었다. 다시, 적절하게 코팅된 샘플을 갖는 배터리는 더 큰 방전 비용량을 보였다.
코팅되지 않은 리튬 금속 산화물로 제조된 배터리 및 산화비스무트로 코팅된 리튬 금속 산화물의 네 개 샘플들에 대한 사이클 수의 함수로서 비방전 용량의 그래프들을 도 14에 도시하였다. 도 14를 참조하면, 배터리들을 1회 및 2회의 사이클 동안 C/10의 방전율, 3회 및 4회 사이클 동안 C/5의 방전율, 5회 및 6회 사이클 동안 C/3의 방전율, 7회 내지 11회 사이클 동안 1C의 방전율, 12회 내지 16회 사이클 동안 2C의 방전율, 및 17회 내지 22회 사이클 동안 5C의 방전율에서 사이클링시켰다. 0.1 wt%의 Bi2O3의 코팅 및 0.5 wt%의 Bi2O3 코팅을 갖는 리튬 금속 산화물 분말로 제조된 배터리들은 모든 속도에서 코팅되지 않은 샘플들로 제조된 배터리들에 비해 더 큰 비방전 용량을 가졌다.
실시예 7: 산화마그네슘으로 코팅된 리튬 금속 산화물 활성 조성물
본 실시예는 표 3의 샘플 2 내지 8의 화학식을 갖고 실시예 1에 개시된 바와 같이 형성된 고용량의 리튬-리치 금속 산화물 상에 산화마그네슘 코팅을 형성하는 것을 설명한다.
고용량의 캐소드 물질 상의 산화마그네슘 코팅은 수산화마그네슘의 침전 및 소성 단계를 통해 수행되었다. 특히, 질산마그네슘을 선택된 양의 물에 용해시키고, 산화마그네슘(MgO)으로 코팅될 캐소드 물질을 질산마그네슘 용액에 분산시켰다. 그리고 나서, 수산화암모늄을 첨가한 후, 혼합물을 60 ℃에서 2 내지 10 시간에 이르는 기간 동안 대략 가열하였다. 계속해서, 혼합물을 여과하였고, 수득한 고체를 충분히 세척하였다. 그리고 나서, 고체를 300 내지 800 ℃에서 4 내지 12 시간 동안 소성시켜 산화마그네슘이 코팅된 LMO 분말을 형성하였다. 건조 분말을 수집하고 350 ℃에서 2 시간 동안 건조한 공기 내의 종래의 머플 가마(muffle furnace) 내에서 소성시켰다. 샘플 2 내지 8의 0.5 wt%의 MgO 코팅을 갖는 7 개의 샘플과 함께 실시예 1의 MgO 샘플 2 내지 8의 코팅되지 않은 물질들을 합성하였다. 코팅되지 않은 샘플들 및 MgO가 코팅된 샘플들에 대한 x-선 회절도는 코팅이 물질의 결정 구조를 크게 변화시키지 않은 것을 확인해 준다.
실시예 8: 산화마그네슘이 코팅된 물질을 갖는 배터리 성능
본 실시예는 실시예 7의 산화마그네슘 코팅을 갖는 양극 활성물질을 도입한 배터리들에 대한 성능 결과를 제공한다.
실시예 7에 개시된 바와 같이 합성된 분말을 이용하여 실시예 3에 개시된 바와 같이 코인형 셀 배터리를 제조하였다. 1회 충전 및 방전 사이클에서의 비용량, 1회 사이클의 비가역적 용량 손실(IRCL) 및 배터리들의 평균 전압을 비교하였고 그 결과를 아래의 표 4에 나타내었다. 위에서 언급된 바와 같이, 비가역적 용량 손실은 배터리에 대한 1회 충전 용량과 1회 방전 용량과의 차이이다. 코팅되지 않은 LMO 및 실시예 1의 샘플 2에 대한 MgO가 코팅된 LMO로 제조된 배터리들에 대한 1회 사이클(C/10의 속도) 동안의 전압 대 충전 및 방전 비용량의 그래프들을 각각 도 15A 및 15B에 도시하였다. 코팅되지 않은 LMO 및 실시예 1의 샘플 2에 대한 MgO 코팅된 LMO로 제조된 배터리들에 대한 5회 사이클(C/3의 속도) 동안의 전압 대 충전 및 방전 비용량의 그래프들을 각각 도 16A 및 16B에 도시하였다.
C/10의 방전율에서 4.6 V에서 2 V로 방전되는 동안 1회 방전 사이클에서 평균 전압을 얻었다. 특히, 표 6에 도시된 데이터는 샘플 3, 4 및 6 내지 8의 화학식을 갖는 양극 활성물질로 제조된 배터리의 성능에 관한 것이며 0.5 wt%의 MgO로 코팅된 해당하는 복합 물질들로부터 기인한다. 코팅된 샘플들은 충전 및 방전 비용량의 증가 및 그에 따른 동일한 또는 증가된 1회 사이클의 비가역적 용량 손실(IRCL)의 감소를 보였다.
비용량 (mAh/g) IRCL (mAh/g)
 평균 전압 (V)
충전 방전
샘플 3 331 261 70 3.576
샘플 3 코팅됨 340 270 70 3.586
샘플 4 332 257 75 3.575
샘플 4 코팅됨 340 267 73 3.59
샘플 6 273 226 47 3.678
샘플 6 코팅됨 292 235 57 3.7
샘플 7 271 228 43 3.717
샘플 7 코팅됨 291 238 53 3.718
샘플 8 230 202 28 3.866
샘플 8 코팅됨 233 203 30 3.849
순수한 LMO 및 샘플 2 내지 5의 화학식을 갖는 코팅된 LMO로 제조된 배터리들은 실시예 3에 나타낸 절차를 이용하여 제조된다. 코팅되지 않은 리튬 금속 산화물로 제조된 배터리에 대한 사이클 수의 함수로서 비방전 용량의 그래프들을 도 17에 나타내었고, 0.5 wt%의 MgO로 코팅된 리튬 금속 산화물로 제조된 배터리에 대한 사이클 수의 함수로서 비방전 용량의 그래프들을 도 18에 나타내었다. 배터리들을 1회 및 2회의 사이클 동안 C/10의 방전율, 3회 및 4회의 사이클 동안 C/5의 방전율, 및 5회 및 6회의 사이클 동안 C/3의 방전율, 7회 내지 11회의 사이클 동안 1C의 방전율, 12회 내지 16회의 사이클 동안 2C의 방전율, 17회 내지 21회의 사이클 동안 5C의 방전율, 및 22회 및 24회의 사이클 동안 0.2C의 방전율로 사이클링시켰다. 코팅된 그리고 코팅되지 않은 샘플들의 미분 용량(differential capacity, mAh/V) 대 전압(V)의 그래프들을 도 19에 도시하였다. 충전 과정을 양의 미분 용량으로 나타내었고, 방전 과정을 음의 방전 용량으로 나타내었다. 미분 용량 결과는 코팅된 또는 코팅되지 않은 사용된 샘플들에 관계 없이 질적으로 동일하다. 3.8 내지 3.9 볼트 근처의 방전 피크는 화학식 1의 LiMO2 성분의 반응과 관련이 있다고 여겨지는 반면, 4.4 내지 4.5 볼트 근처의 피크는 조성물의 Li2MnO3 성분의 반응과 관련이 있다고 여겨진다.
상기한 실시형태는 설명을 하기 위한 것이며 제한을 하지 않는다. 추가의 실시형태가 청구 범위 내에 있다. 또한, 본 발명이 특정한 실시형태를 참고로 하여 개시되었으나, 본 기술 분야의 숙련자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부 사항에서 변화가 이루어질 수 있다는 것을 인지할 것이다. 위에서 참조로 포함된 모든 문서는 본원의 명확한 개시에 반대되는 주제가 도입되지 않도록 제한된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 표기법((값1≤변수≤값2)은 값1 과 값2가 대략적인 수량이라는 것을 암시적으로 가정한다.

Claims (27)

  1. 대체로 화학식 Li1 + xM1 - xO2 - zFz로 표현되고, 여기서 M은 비-리튬 금속 원소 또는 이들의 조합이고, 0.01≤x≤0.3, 0≤z≤0.2이며, 대략 0.1 내지 대략 0.75 wt%의 금속/준금속 산화물로 코팅된 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 배터리 양극 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속/준금속 산화물은 산화알루미늄(Al2O3), 산화비스무트(Bi2O3), 산화붕소 (B2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화마그네슘(MgO), 산화크롬(Cr2O3), 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4), 산화갈륨(Ga2O3), 산화규소(SiO2), 산화주석(SnO2), 산화칼슘(CaO2), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화티타늄(TiO2), 산화철(Fe2O3), 산화몰리브덴(MoO3 및 MoO2), 산화세륨(CeO2), 산화란타늄(La2O3), 산화아연(ZnO), 리튬 알루미늄 산화물(LiAlO2) 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속/준금속 산화물은 산화알루미늄, 산화마그네슘 또는 산화비스무트를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 대체로 화학식 xLi2M'O3·(1-x)LiM"O2로 표현될 수 있으며, 여기서 M'은 +4의 평균 원자가를 갖는 하나 또는 그 이상의 금속 이온이고 M"은 +3의 평균 원자가를 갖는 하나 또는 그 이상의 금속 이온이며, 0<x<1인 것을 특징으로 하는 양극 물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 대체로 화학식 Li1 + bNiαMnβCoγAδO2로 표현될 수 있으며, 여기서 b는 대략 0.05 내지 대략 0.3의 범위이고, α는 0 내지 대략 0.4 의 범위이고, β는 대략 0.2 내지 대략 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 대략 0.46의 범위이고, δ는 0 내지 대략 0.15의 범위이며, α 및 γ 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 A는 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 양극 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 대체로 화학식 Li1 + bNiαMnβCoγAδO2로 표현될 수 있으며, 여기서 b는 대략 0.05 내지 대략 0.3의 범위이고, α는 대략 0 내지 대략 0.4 의 범위이고, β는 대략 0.2 내지 대략 0.65의 범위이고, 그리고 γ는 0 내지 대략 0.46의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상온에서 4.6 V 내지 2.0 V로 방전될 때 C/3의 방전율에서 적어도 대략 260 mAh/g의 비방전 용량(specific discharge capacity)을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상온에서 4.6 V 내지 2.0 V로 방전될 때 50회 충전/방전 사이클에서 C/3의 방전율로 적어도 대략 230 mAh/g의 비방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비가역적 용량 손실(irreversible capacity loss)은 코팅되지 않은 리튬 금속 산화물의 비가역적 용량 손실에 대해 적어도 대략 15% 정도 감소되는 것을 특징으로 하는 양극 물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 대체로 화학식 LiNiu +ΔMnu -ΔCowAyO2로 표현되며, 여기서 2u+w+y
    Figure pct00006
    1이고, -0.3≤Δ≤0.3, 0≤w≤1, 0≤u≤0.5, 그리고 0≤y≤0.1이며, u+Δ 및 w 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하는 것을 특징으로 하는 양극 물질.
  11. 금속/준금속 산화물 코팅 조성물로 코팅된 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 배터리 양극 물질에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 대체로 화학식 Li1 + aNiαMnβCoγAδO2 - zFz로 표현될 수 있으며, 여기서 a는 대략 0.05 내지 대략 0.3의 범위이고, α는 0 내지 대략 0.4의 범위이고, β는 대략 0.2 내지 대략 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 대략 0.46의 범위이고, δ는 대략 0 내지 대략 0.15의 범위이고, z는 0 내지 대략 0.2의 범위이며, α 및 γ 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 A는 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V) 또는 이들의 조합이고,
    상기 코팅 조성물은 2 wt% 이하의 양극 물질을 포함하며, 그리고
    상기 양극 물질은 상온에서 4.6 V 내지 2.0 V로 방전될 때 C/3의 방전율에서 적어도 대략 260 mAh/g의 비방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속/준금속 산화물 코팅 조성물은 산화알루미늄(Al2O3), 산화비스무트(Bi2O3), 산화붕소 (B2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화마그네슘(MgO), 산화크롬(Cr2O3), 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4), 산화갈륨(Ga2O3), 산화규소(SiO2), 산화주석(SnO2), 산화칼슘(CaO2), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화티타늄(TiO2), 산화철(Fe2O3), 산화몰리브덴(MoO3 및 MoO2), 산화세륨(CeO2), 산화란타늄(La2O3), 산화아연(ZnO), 리튬 알루미늄 산화물(LiAlO2) 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 물질.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 산화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 물질.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 대략 0.025 내지 대략 1 wt%의 양극 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 물질.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 대략 0.1 내지 대략 0.75 wt%의 양극 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 물질.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상온에서 4.6 V 내지 2.0 V로 방전될 때 50회 충전/방전 사이클에서 C/3의 방전율로 적어도 대략 230 mAh/g의 비방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 물질.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 비가역적 용량 손실은 코팅되지 않은 리튬 금속 산화물의 비가역적 용량 손실에 대해 적어도 대략 10% 정도 감소되는 것을 특징으로 하는 양극 물질.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 대체로 화학식 LiNiu +ΔMnu -ΔCowAyO2로 표현되며, 여기서 2u+w+y
    Figure pct00007
    1이고, -0.3≤Δ≤0.3, 0≤w≤1, 0≤u≤0.5, 0≤y≤0.1이며, (u+Δ) 및 w 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하는 것을 특징으로 하는 양극 물질.
  19. 양극;
    리튬 혼입 조성물을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이의 분리판; 및
    리튬 이온을 포함하는 전해질로 구성된 리튬 이온 배터리에 있어서,
    상기 양극은 활성물질, 서로 다른 전기 전도성 분말들 및 고분자 바인더를 포함하고,
    상기 양극 활성물질은 금속/준금속 산화물 코팅 조성물로 코팅된 리튬 금속 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물은 대체로 화학식 Li1 + bNiαMnβCoγAδO2 - zFz로 표현될 수 있으며, 여기서 b는 대략 0.05 내지 대략 0.3의 범위이고, α는 0 내지 대략 0.4의 범위이고, β는 대략 0.2 내지 대략 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 대략 0.46의 범위이고, δ는 대략 0 내지 대략 0.15의 범위이고, 그리고 z는 0 내지 대략 0.2의 범위이며, α 및 γ 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하며, 여기서 A는 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V) 또는 이들의 조합이고,
    상기 코팅 조성물은 2 wt% 이하의 양극 물질을 포함하며, 그리고
    상기 양극 물질은 상온에서 4.6 V 내지 2.0 V로 방전될 때 50회 충전/방전 사이클에서 C/3의 방전율로 적어도 대략 230 mAh/g의 비방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 금속/준금속 산화물 코팅 조성물은 산화알루미늄(Al2O3), 산화비스무트(Bi2O3), 산화붕소 (B2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화마그네슘(MgO), 산화크롬(Cr2O3), 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4), 산화갈륨(Ga2O3), 산화규소(SiO2), 산화주석(SnO2), 산화칼슘(CaO2), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화티타늄(TiO2), 산화철(Fe2O3), 산화몰리브덴(MoO3 및 MoO2), 산화세륨(CeO2), 산화란타늄(La2O3), 산화아연(ZnO), 리튬 알루미늄 산화물(LiAlO2) 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 산화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 대략 1 wt%의 양극 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 대체로 화학식 LiNiu +ΔMnu -ΔCowAyO2로 표현되며, 여기서 2u+w+y
    Figure pct00008
    1이고, -0.3≤Δ≤0.3, 0≤w≤1, 0≤u≤0.5, 0≤y≤0.1이며, (u+Δ) 및 w 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  24. 리튬-이온 기반 배터리용 코팅된 양극 활성 조성물을 형성하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은 대략 500 ℃ 내지 대략 800 ℃의 온도로 알루미늄 전구체 코팅을 갖는 상기 활성물질을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 알루미늄 전구체 코팅은 수산화알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 양극 활성 조성물은 대체로 화학식 Li1 + xM1 - xO2 - zFz로 표현되고, 여기서 M은 비-리튬 금속 원소 또는 이들의 조합이고, 0.01≤x≤0.3, 0≤z≤0.2인, 리튬-리치 금속 산화물을 포함하는 것으로 특징으로 하는 방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 코팅된 양극 활성 조성물은 대략 0.1 내지 대략 0.75 wt%의 산화알루미늄 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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