KR100739921B1 - 비수 전해질 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 고온 보존시의 전지의 팽창을 억제하고, 보존 후의 전지 성능이 우수한 비수 전해질 전지를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명은 비수 전해질의 구성을 특정한 것으로 하고, 특정한 결정 구조 및 조성을 갖는 양극 활성 물질과 조합하는 것을 특징으로 한다. 또한, 양극, 음극 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 전지에 있어서, 상기 비수 전해질은 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트를 적어도 함유하고, 상기 양극은 조성식 Li_xMn_aNi_bCo_cO₂(단, 0≤x≤1.1, a+b+c=1, │a-b│<0.05, 0<c<1임)로 표시되며, α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

비수 전해질 전지, 양극 활성 물질, 복합 산화물

Description

비수 전해질 전지 {Nonaqueous Electrolyte Cell}

본 발명은 비수 전해질 전지에 관한 것이며, 특히 비수 전해질 전지에 사용되는 비수 전해질 및 양극 활성 물질에 관한 것이다.

비수 전해질 전지는 고에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 최근 고성능화ㆍ소형화가 진행되는 전자 기기용 소형 전원으로서, 또한 전력 저장 설비ㆍ전기 자동차 등의 대용량 전원으로서 주목받고 있다.

일반적으로 비수 전해질 전지는 양극으로서 리튬 전이 금속 복합 산화물 등이, 음극으로서 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 이온을 도핑 및 탈도핑시킬 수 있는 탄소질 재료 등이, 비수 전해질로서는 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 전해액 등이 사용되고 있다.

상기 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등이 알려져 있다. 그 중에서도 α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖는 LiCoO₂는 고에너지 밀도를 갖기 때문에 널리 사용되고 있다. 최근에는 α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 코발트 복합 산화물에 대하여, 문헌[Z.Lu, D.D.Macneil, J.R.Dahn,「일렉트로 케미컬ㆍ앤드ㆍ솔리드-스테이트ㆍ레터즈」, (미국), 2001년, 제4권 제12 호, p.A200 내지 A203], 문헌[Y.Koyama, I.Tanaka, H.Adachi, Y.Makimura, N.Yabuuchi, T.Ohzuku,「제42회 전지 토론회 예고집」, (일본), 2001년, p.50 내지 51] 및 문헌[Y.Makimura, N.Yabuuchi, T.0hzuku, Y.Koyama),「제42회 전지 토론회 예고집」(일본), 2001년, p.52 내지 53]에 보고되어 있다. 이들 보고에 따르면, 공간군 R3-m으로 표시되는 층상 구조의 6b 사이트에서 점유하는 Mn, Ni, Co가 규칙적으로 배열되어 초격자 구조를 형성했을 경우, 6b 사이트에서 형성되는 층이 견고해지며, 리튬 인출에 의한 산소간의 반발을 완화한다고 여겨지고 있다(또한, 공간군의 표기에 관하여, 본래는 3의 위에 바 "-"를 붙여 표기해야 하는 바, 본 명세서에서는 편의상 "R3-m"이라고 표기하기로 함).

상기 비수 전해질로서는 전해질염이 비수 용매에 용해되어 있는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 상기 전해질염으로서는 6불화인산리튬(LiPF₆)이 널리 사용되고 있으며, 상기 비수 용매로서는 고유전율 용매로서 에틸렌 카보네이트나 프로필렌 카보네이트 등의 환상 탄산에스테르나 γ-부티로락톤 등의 환상 카르복실산 에스테르 등이 널리 알려져 있다.

여기서, 상기 비수 용매는 대체로 산화 분해 전위가 높기 때문에, 양극측에서는 안정하게 존재하지만, 환원 분해 전위가 비교적 높기 때문에 음극측에서 분해되는 경우가 있다. 이 분해를 방지하는 수단으로서 금속 리튬의 전위에 대하여 약 1 V 높은 전위에서 환원되는 비닐렌 카보네이트나 그의 유도체를 상기 비수 전해질에 첨가하는 기술이, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-45545호 공보, 일본 특허 공 개 (평)11-67266호 공보, 일본 특허 공개 제2001-85059호 공보, 및 일본 특허 공개 제2001-126763호 공보에 개시되어 있다. 비수 전해질에 비닐렌 카보네이트를 첨가함으로써, 음극 표면에 비닐렌 카보네이트의 분해 생성물을 포함하는 피막이 형성되어 비수 용매의 분해를 방지한다고 되어 있다.

종래의 비수 전해질 전지에서는 고온 환경하에 장기간 방치되면 전지에 팽창이 발생하거나, 충전하더라도 방전 가능한 용량의 회복이 불충분하다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제(목적)로 하는 바는 고온 보존시의 전지의 팽창을 억제하고, 보존 후의 전지 성능이 우수한 비수 전해질 전지를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 비수 전해질의 구성을 특정한 것으로 하고, 특정한 결정 구조 및 조성을 갖는 양극 활성 물질과 조합함으로써 상기 과제가 해결된다는 것을 발견하였다. 본 발명의 구성은 다음과 같다. 단, 작용 기구에 대해서는 추정을 포함하고 있으며, 그 작용 기구의 "성립 여부"가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 전지에 있어서, 상기 비수 전해질이 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트를 적어도 함유하고, 상기 양극은 조성식 Li_xMn_aNi_bCo_cO₂(단, O≤x≤1.1, a+b+c=1, │a-b│<0.05, 0<c<1임)로 표시되며, α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지이다.

또한, 본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 전지에 있어서, 상기 양극이 조성식 Li_xMn_aNi_bCo_cO₂(단, 0≤x≤1.1, a+b+c=1, │a-b│<0.05, 0<c<1임)로 표시되며, α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질을 포함하고, 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트를 적어도 함유한 비수 전해질을 사용하여 제작한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지이다.

탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트를 적어도 포함하는 비수 전해질을 사용하여 비수 전해질 전지를 제작함으로써, 음극 표면에 리튬 이온 투과성의 보호 피막이 형성되기 때문에, 다른 비수 용매의 분해를 억제할 수 있으므로 팽창의 원인이 되는 가스 발생 등이 억제되고, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

여기서, 상기 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트는 비닐렌 카보네이트, 스티렌 카보네이트, 카테콜 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 1-페닐비닐렌 카보네이트, 1,2-디페닐비닐렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 하는 것이 바람직하다.

비수 전해질에 함유된 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트를 상기 군에서 선택함으로써, 첫 충전시에 음극 표면에 형성되는 리튬 이온 투과성의 보호 피막이 보다 치밀하고, 리튬 이온 투과성이 우수해지기 때문에, 비수 전해질을 구성하는 그 밖의 비수 용매의 분해를 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 2 사이클째 이후의 충방전을 충분히 행할 수 있으며, 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 첫 충전이란 전지를 구성하고 처음으로 행하는 충전을 말한다.

본 발명자들은 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트를 적어도 포함하는 상기 비수 전해질을 이용한 비수 전해질 전지에 있어서, 양극에 사용하는 양극 활성 물질에 대하여 검토를 거듭한 결과, 놀랍게도 양극에 사용하는 양극 활성 물질의 결정 구조와 화학 조성을 특정한 것으로 함으로써, 특히 고온에서 보존했을 때의 전지의 팽창을 억제하고, 보존 후의 전지 특성을 우수하게 하는 현저한 효과가 발휘된다는 것을 발견하였다.

즉, 양극 활성 물질에 종래의 LiCoO₂를 사용한 비수 전해질 전지에서는, 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트의 일종인 비닐렌 카보네이트를 함유시킨 비수 전해질을 사용한 경우라도, 전지를 충전종료(end-of-charge: 充電末) 상태에서 고온 환경하에 장기간 방치했을 경우에는 전지의 팽창이나 용량 저하가 큰 데 대하여, 마찬가지로 비닐렌 카보네이트를 함유시킨 비수 전해질을 사용한 전지에 있어서, 양극 활성 물질에 α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖고, 특정한 화학 조성을 갖는 리튬 망간 니켈 코발트 복합 산화물을 사용하면, 전지를 충전종료 상태에서 고온 환경하에 장기간 방치했을 경우의 전지의 팽창이나 용량 저하가 현저하게 억제된다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 코발트 복합 산화물의 조성 범위를 더욱 특정한 것으로 함으로써, 전지의 팽창이나 용량 저하의 억제 효과가 보다 현저하게 발현된다는 것을 발견하였다.

이 작용 효과에 대해서는 현시점에서 반드시 명확하지는 않다. 비수 전해질을 구성하는 재료의 산화 분해 전위는, 고유전율 용매인 에틸렌 카보네이트나 에틸메틸 카보네이트에 있어서는 약 5.5 V(v.s.Li/Li⁺)인 데 대하여, 비닐렌 카보네이트에 있어서는 약 4.5 V(v.s.Li/Li⁺)이다. 한편, 상기 LiCoO₂의 작동 전위와, 본 발명자들이 검토에 사용한 α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 코발트 복합 산화물의 작동 전위는 거의 차이가 없다. 이로부터 단순히 전위와 관련되어 있다고는 생각하기 어렵다. 현재까지의 본 발명자들의 발견에 따르면, 비수 전해질을 구성하는 재료의 일부와 양극 활성 물질 재료와의 사이에서 발생하는 반응의 종류에 차이가 있으며, 그 반응에 관련된 물질이 음극측에 작용하여 음극 표면의 피막 상태에 영향을 준다는 것이 강하게 시사되어 있다.

또한, 본 발명의 비수 전해질 전지에 사용하는 음극은 흑연을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다. 흑연은 금속 리튬 전위(수용액인 경우, -3.045 V v. s.NHE)에 매우 근접한 작동 전위를 갖고, 충방전에서의 불가역 용량을 작게 할 수 있기 때문에 높은 작동 전압을 가져, 고에너지 밀도인 비수 전해질 전지를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 비수 전해질이 무기 리튬염과, 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기 리튬염을 혼합하여 이용되고 있는 것을 특징으로 한 비수 전해질 전지이다. 이러한 구성에 따르면, 고온 보존 성능을 보다 향상시킬 수 있다.

도 1은 실시예에 관한 비수 전해질 전지의 단면도이다.

도 2는 실시예에 관한 전지의 고온 보존 성능(전지 두께 증가율)을 나타내는 그래프이다.

도 3은 실시예에 관한 전지의 고온 보존 성능(0.2 It 회복 용량 유지율)을 나타내는 그래프이다.

도 4는 실시예에 관한 전지의 고온 보존 성능(1.0 It 회복 용량 유지율)을 나타내는 그래프이다.

도 5는 실시예에 관한 전지의 전기 화학적 특성(2 It 고율 방전 특성)을 나타내는 그래프이다.

또한, 도 1 중의 부호는 1은 양극, 11은 양극 합제, 12는 양극 집전체, 2는 음극, 21은 음극 합제, 22는 음극 집전체, 3은 격리판, 4는 전극군, 5는 금속 수지 복합 필름이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상술하지만, 본 발명이 이들 기재로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 비수 전해질을 구성하는 비수 용매로서는, 일반적으로 비수 전해질 전지용 비수 전해질에 사용되는 비수 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 환상 카보네이트(프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트 등), 환상 에스테르(γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로피오락톤 등), 쇄상 카보네이트(디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트 등), 쇄상 에스테르(아세트산 메틸, 부티르산 메틸 등), 테트라히드로푸란 또는 그의 유도체, 에테르류(1,3-디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 메틸디글라임 등), 니트릴류(아세토니트릴, 벤조니트릴 등) 등의 단독 또는 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다. 또한, 일반적으로 비수 전해질에 첨가하여 사용되는 경우가 있는 난연성 용매인 인산 에스테르류를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 에틸디메틸, 인산 디에틸메틸, 인산 트리프로필, 인산 트리부틸, 인산 트리(트리플루오로메틸), 인산 트리(트리퍼플루오로에틸) 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

여기서, 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘시키기 위해서는, 비수 전해질을 구성하는 비수 용매가 1종 이상의, 탄소-탄소 π 결합을 갖지 않는 환상 유기 화합물을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기한 π 결합을 갖는 환상 카보네이트의 첨가량을 소량으로 했을 경우라도, 음극 표면에 형성되는 리튬 이온 투과성의 보호 피막이 특히 치밀하고, 리튬 이온 투과성이 우수해지기 때문에, 비수 전해질을 구성하는 비수 용매(단, 상기 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트를 제외함)의 분해를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

상기 환 내에 탄소-탄소 π 결합을 갖는 카보네이트 및 비수 용매로서의 상기 탄소-탄소 π 결합을 갖지 않는 환상 유기 화합물이 비수 전해질 전체에서 차지 하는 양은, 양자를 합하여 비수 전해질의 전체 중량에 대하여 0.01 중량％ 내지 20 중량％인 것이 바람직하고, 0.10 중량％ 내지 10 중량％인 것이 보다 바람직하다. 비수 전해질의 전체 중량에 대하여 0.01 중량％ 이상으로 함으로써, 첫 충전시의 비수 전해질을 구성하는 비수 용매의 분해를 거의 완전히 억제하고, 충전을 보다 확실하게 행할 수 있다. 또한, 비수 전해질의 전체 중량에 대하여 20 중량％ 이하로 함으로써, 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트나 비수 용매로서의 탄소-탄소 π 결합을 갖지 않는 환상 유기 화합물 등의 양극측에서의 분해를 최소한으로 할 수 있기 때문에, 충분한 전지 성능을 갖는 비수 전해질 전지로 할 수 있다. 또한, 상기 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트와 상기 탄소-탄소 π 결합을 갖지 않는 환상 유기 화합물과의 함유비는 임의적으로 선택할 수 있다.

특히, 상기 탄소-탄소 π 결합을 갖지 않는 환상 유기 화합물은, 고유전율을 갖고 탄소-탄소 π 결합을 갖지 않는 환상 카보네이트 중에서 선택하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 하는 것이 바람직하다.

비수 전해질을 구성하는 전해질염으로서는, 일반적으로 비수 전해질 전지에 사용되는 광전위 영역에 있어서 안정한 전해질염을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬염에서는 LiBF₄, LiPF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃ 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, LiPF₆이나 LiBF₄ 등의 무기 리튬염과, LiN(CF₃SO₂)₂나 LiN(C₂F₅SO₂)₂ 등의 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기 리튬염을 혼합하여 사용하면, 비수 전해질의 점도를 낮게 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 고온 보존 성능을 향상시키는 효과가 있기 때문에 보다 바람직하다.

비수 전해질 중의 전해질염의 농도로서는, 높은 전지 특성을 갖는 비수 전해질 전지를 확실하게 얻기 위해 0.1 mol/ℓ 내지 5 mol/ℓ가 바람직하고, 1 mol/ℓ 내지 2.5 mol/ℓ가 더욱 바람직하다.

양극 활성 물질로서 사용하는 α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖는 Li-Mn-Ni-Co계복합 산화물에 있어서, Mn과 Ni의 조성비는 거의 1:1로 하는 것이 바람직하다. 상기 복합 산화물은 전구체의 열 처리에 의해 제작하는 것이 일반적인데, 이 때 Ni량에 대하여 Mn량이 지나치게 많으면, 열 처리 과정에서 Li₂MnO₃ 등을 생성하기 쉬워져 형성되는 복합 산화물은 균일성을 잃게 된다.

예를 들면, Li₂MnO₃이 공존하면, 상기 α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖는 Li-Mn-Ni-Co계 복합 산화물에 대한 리튬 이온의 삽입ㆍ이탈의 가역성을 향상시키는 기능을 갖지만, Li₂MnO₃은 단독으로는 4 V 부근의 전위에서 전기 화학적으로 불활성인 물질이라는 점으로부터도 추찰되는 바와 같이, 대량으로 존재하면 용량을 저하시키는 원인이 된다. 반대로, Mn량에 비하여 Ni량이 많은 경우에는, 형성되는 Li-Mn-Ni-Co계 복합 산화물은 X선 회절 측정상으로는 결정 구조가 균일해지지만, 6b 사이 트 중의 Ni량이 많아지기 때문에 충전시의 열 안정성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 조성식 Li_xMn_aNi_bCo_cO₂에 있어서, │a-b│<0.05로 하는 것이 필요하다.

또한, 복합 산화물 중의 Mn, Ni, Co와 같은 6b 사이트의 원소는 일부가 이종 원소 M으로 치환될 수도 있다. 즉, 여기서, 이종 원소 M은 Mn, Ni, Co, Li 및 O를 제외한 1종 이상의 1 내지 16족의 원소이며, 상기 6b 사이트의 원소와 치환할 수 있는 원소인 것이 바람직하다. 예를 들면, Be, B, V, C, Si, P, Sc, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Sr, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Pb, Bi, Fe, Cr, Ti, Zr, Nb, Y, Al, Na, K, Mg, Ca, Cs, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 V, Al, Mg, Cr, Ti, Cu, Zn 중 어느 하나를 사용하면, 고율 방전 성능이 특히 현저한 효과가 얻어지기 때문에 더욱 바람직하다. 단, 이종 원소 M의 양이 지나치게 많으면, 양극 활성 물질로서의 전기 화학적 용량을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 조성식 Li_xMn_aNi_bCo_cM_dO₂로 표시되고, a+b+c+d=1이며, d의 값을 0.1 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 6b 사이트의 일부를 이종 원소로 치환하는 방법으로서는, 전구체를 열 처리함으로써 복합 산화물을 제작하는 경우에는, 그 전구체에 미리 이종 원소를 첨가하는 방법을 이용할 수도 있다. 또한, 복합 산화물을 제작한 후에 이온 교환법 등에 의해 이종 원소를 치환하는 방법을 이용할 수도 있다. 그러나, 이것들로 한 정되는 것이 아니다.

본 발명에 관한 Li-Mn-Ni-Co계 복합 산화물은, 이미 상술한 바와 같이 6b 사이트 내의 원소가 균일하게 혼합 확산되어 있는 것이 중요하지만, 그 이상으로 복합 산화물의 제작 공정에 있어서 망간, 니켈 또는 코발트가 리튬과 반응하여 다른 형태의 복합 산화물을 형성하는 반응을 억제하는 것이 중요하다. 특히, 망간이나 니켈은 열 처리시의 고상 확산 속도가 느리고, Li₂MnO₃(공간군 C2-m)과 같은 화합물이 형성된 경우에는 목적으로 하는 LiMO₂형 산화물(공간군 R3-m)로 상 변화되지 않기 때문에 특히 주의를 요한다.

상기 문제를 해결하기 위해서는, 전이 금속 원소종이 균일한 전구체를 제작하고, Li 화합물과 혼합하여 열 처리에 의해 고상 반응시킴으로써 바람직하게 제작할 수 있다.

상기 전구체는 복합 수산화물이나 복합 탄산염으로서 얻고자 하면 제작이 용이하다. 그 중에서도 복합 수산화물로서 얻고자 하면 제작이 간단해지는 데다가, 이차 입자 형태의 제어가 용이해지기 때문에 보다 바람직하다.

이어서, 본 발명에 관한 Li-Mn-Ni-Co계 복합 산화물을 제작하기 위해 사용할 수 있는 상기 전구체의 바람직한 형태와 그의 제작 방법에 대하여 설명한다.

상기 전구체는 Ni(OH)₂형 결정 구조에서의 Ni 사이트에, Mn 원자 및 필요에 따라 Co 원자가 Ni 원자와 균일하게 배치된 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 전구체 결정을 구성하는 Mn 원자의 가수는 2가인 것이 바람직하다. 전구체 결정이 2가의 Mn을 주로 포함함으로써, 열 처리 후의 생성물 중에 불순물상인 Li₂MnO₃의 생성을 적게 할 수 있다. 이 Li₂MnO₃은 4 V 부근에서 전기 화학적으로 불활성인 물질이며, 복합 산화물의 결정 구조를 안정화하는 기능이 있기는 하지만, 용량 저하의 요인이 되기 때문에 복합 산화물(양극 활성 물질) 중에 포함되는 Li₂MnO₃의 함유량이 지나치게 많아지지 않도록 하는 것이 바람직하기 때문이다.

상기 전구체를 제작하는 방법에 대해서는, 상기한 조건을 충족하는 것이라면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 반응액으로서 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액 중에 적어도 Ni 및 Mn을 포함한 산성 수용액을 적하하여 침전을 형성시키는 「공침법」을 채용할 수도 있다. 「공침법」에서 얻어진 침전물을 건조함으로써 전구체가 얻어진다. 「공침법」을 채용함으로써 목적으로 하는 최종 생성물인 복합 산화물로서 Li의 이탈ㆍ삽입 반응에 따른 결정 구조의 안정성이 높은 것을 쉽게 얻을 수 있고, 특히 높은 전지 성능을 나타내는 양극 활성 물질을 제작할 수 있다.

「공침법」을 채용한 경우에 있어서, 전구체가 2가의 Mn을 주로 포함하게 하기 위해서는, 첫째로 반응액의 pH를 11 이상의 알칼리성으로 유지하는 것이 중요하다. 또한, 반응액의 pH가 지나치게 상승하면 침전물의 생성 속도가 지나치게 빨라져 전구체의 밀도가 떨어지는 경향이 있다. 이러한 관점에서 반응액의 pH는 13 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 둘째로, 반응액 중을 환원 분위기로 유지하는 것이 매우 중요하다. 이상의 조건에 의해, Mn의 가수가 2가로 유지되고, 생성된 침전물을 건조한 전구체는 β-Ni(OH)₂형 구조를 주로 포함하는 결정이 된다. 상기 조건을 유지하지 않으면, 물이나 탄산 음이온 등의 음이온종이 결정 구조 내에 취입되기 쉬워짐과 동시에, Mn의 가수가 증가하기 쉽고, 생성된 침전물을 건조한 전구체는 α-Ni(OH)₂형 구조를 많이 포함하게 된다. 반응액을 환원 분위기로 유지하는 방법으로서는, 반응액에 히드라진 등의 환원제를 넣거나 반응 용기 내를 불활성 가스로 채움으로써 산소를 제거하여, 반응계 내를 환원 분위기로 할 수 있다.

「공침법」에 있어서, 전구체의 원료가 되는 전이 금속 화합물로서는 알칼리 수용액과 침전을 형성하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 물에 대한 용해도가 높은 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도가 높은 금속염으로서는 Mn 화합물로서는 산화망간, 탄산망간, 황산망간, 질산망간 등을, Ni 화합물로서는 수산화니켈, 탄산니켈, 황산니켈, 질산니켈 등을, Co 화합물로서는 황산코발트, 질산코발트 등을 일례로서 들 수 있다.

또한, 「공침법」에 있어서, 반응액 중에 암모늄 이온을 포함시켜 두는 것이 바람직하다. 암모늄 이온이 존재함으로써, 상기 침전 반응 속도가 금속-암민 착체 형성 반응을 경유함으로써 완화되기 때문에 결정 배향성이 양호하고, 조성이 균일해지며, 이차 입자 형상이 정돈된 침전을 생성시킬 수 있다. 그 중에서도 반응액 중의 암모늄 이온량을, 상기 반응액 내에 존재하는 Mn, Ni, Co와 같은 원료로부터 유래하는 금속 이온량에 대하여 과잉 조건하에서 결정 성장의 핵을 발생ㆍ성장시키면, 매우 균질하고 부피 밀도가 높은 침전물이 생성되기 때문에 바람직하다. 암모 늄 이온을 존재시키는 방법으로서는 황산암모늄, 암모니아수 등을 반응액계 내에 투입하는 것을 들 수 있다. 반대로, 암모늄 이온이 존재하지 않으면, 상기 금속 이온이 산-염기 반응에 의해 급속하게 침전 형성되기 때문에, 결정 배향이 무질서해지고, 입자 형상이 불균일하고 입자 내부 조성이 불균일한 침전이 생성되는 경향이 있다.

또한, 「공침법」에 관한 반응 조건 중, 반응기 형상이나 회전 날개의 종류와 같은 장치 인자나, 반응조 내에 침전물이 체재하는 시간, 반응조 온도, 총 이온량, 산화수 조정제의 농도 등의 여러가지 인자를 선택함으로써, 상기 공침 화합물의 입자 형상이나 부피 밀도, 표면적 등의 물성을 약간 제어할 수도 있다.

또한, 상기 복합 산화물은 전이 금속 원소로서 Mn 및 Ni을 갖고, β-Ni(OH)₂형 결정 구조를 갖는 화합물을 주로 포함하는 전구체, Li 화합물, 및 필요에 따라 Co 화합물을 포함하는 전구체를 혼합하여 열 처리함으로써 얻어지는 것으로 할 수도 있다. 이 경우, 상기 Co 화합물을 포함하는 전구체는 산화물 또는 탄산화물염이 바람직하다. Co의 산화물로서는 일산화코발트, 옥시수산화코발트, 사삼산화코발트를, Co의 탄산화물염으로서는 염기성 탄산코발트를 들 수 있다.

또한, 전구체는 하기에 예시하는 Co 화합물 상에 Mn 및 Ni의 화합물을 피복 처리함으로써 제작할 수도 있다. 즉, Co 화합물의 현탁액 중에 Mn 및 Ni이 들어간 용액을 적하함으로써 균일하게 Mn-Ni 침전을 석출시킴으로써 제작할 수 있다. 여기서의 Co 화합물로서는 용해도가 낮은 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직 하게는 산화코발트(II), 수산화산화코발트(III), 사삼산화이코발트(III)-코발트(II), 수산화코발트(II) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, Mn의 가수 증가를 억제하기 위해 반응계 내부는 환원 분위기로 할 필요가 있다. 또한, Co 화합물 상에 균일하게 결정 성장시키기 위해서는 암모늄 이온의 존재가 기본적으로 필요한데, 이미 Co 화합물이 존재하기 때문에 조건에 따라서는 존재시킬 필요가 없는 경우도 있다.

전구체와 Li 화합물의 혼합에 대해서는, 각각의 분체를 기계적으로 혼합하는 방법을 이용할 수 있다. 그 혼합비 [Li:(Mn+Ni+Co)]는 목적으로 하는 조성에 따라 소정 몰량이 필요하게 되는데, Li 화합물을 약간 과잉량으로 하면 소성에 의한 Li의 소실분을 상쇄하여 목적으로 하는 양론 조성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 열 처리 후의 복합 산화물의 원자비 [Li/(Mn+Ni+Co)]를 결과적으로 1.35 미만, 보다 바람직하게는 1.2 이하, 가장 바람직하게는 1.10 이하로 하고, 0.95 초과가 되도록 하면, 높은 에너지 밀도와 높은 충방전 사이클 성능을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질로 할 수 있다. 상기 비가 1.35 이상이면, 활성 물질 표면에서 과잉의 Li 화합물이 축적되어 방전 용량이 저하될 우려가 높다. 또한, 상기 비가 0.95 이하이면 부족한 전하를 보상하기 위해 산소 결함이 발생하는 등으로 인해 구조 변화가 발생하기 때문에, Li 이동이 저해되고 전지 성능이 크게 저하될 우려가 있다.

전구체와 Li 화합물의 혼합물을 열 처리함에 있어서, 상기 열 처리 온도는 900 ℃ 이상 1050 ℃ 이하가 바람직하고, 950 ℃ 내지 1025 ℃가 보다 바람직하다. 열 처리 온도가 900 ℃ 미만이면, Li의 이동을 방해하는 구조적 요인이 발생하기 때문인지 방전 용량이 저하되는 문제가 발생하기 쉽다. 한편, 열 처리 온도가 1050 ℃를 초과해도 합성이 가능하지만, 열 처리 온도가 1050 ℃를 초과하면 입자의 고밀도화가 진행되어 전지 성능이 저하하는 문제나, 열 처리 중에 Li이 휘발되기 쉽기 때문에, 목적으로 하는 조성의 복합 산화물을 얻기 어려워진다는 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 열 처리 온도가 1050 ℃를 초과하면, 결정 구조적으로도 상기 6a 사이트와 6b 사이트 사이에서 원자 교환이 과도하게 발생하기 때문에, 전지 성능은 저하 경향을 나타낸다. 이상의 관점에서, 열 처리 온도를 900 ℃ 이상 1050 ℃ 이하(바람직하게는 950 ℃ 이상 1025 ℃ 이하)의 범위로 함으로써, 특히 높은 에너지 밀도를 나타내고, 충방전 사이클 성능이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질을 합성할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 열 처리 시간은 3 시간 이상 50 시간 이하가 바람직하다. 열 처리 시간이 50 시간을 초과하면, 열 처리 중에 Li이 휘발되기 쉽기 때문에 목적으로 하는 조성의 복합 산화물이 얻어지기 어렵고, 실질적으로 전지 성능이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 열 처리 시간이 3 시간 미만이면, 결정의 발달이 불량하고, 전지 성능도 떨어지는 결과가 될 우려가 있다.

열 처리 분위기는 산소를 포함한 분위기로 하는 것이 바람직하다. 특히, 열 처리 공정 중, 동일 공정의 마지막 단계에 해당하는 온도를 강하시키는 단계 이후에 있어서는, 생성된 복합 산화물의 결정 구조로부터 산소 원자가 이탈하는 경향이 있기 때문에 산소를 포함한 분위기로 하는 것이 매우 바람직하다. 산소를 포함한 분위기로서는 공기를 들 수 있다.

본 발명에 관한 비수 전해질 전지의 음극에 사용하는 재료로서는 탄소질 재료, 금속 산화물(주석 산화물, 규소 산화물 등), 또한 이들 물질에 음극 특성을 향상시킬 목적으로 인이나 붕소를 첨가하여 개질을 행한 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료 중에서도 흑연은 금속 리튬에 매우 가까운 작동 전위를 갖기 때문에, 전해질염으로서 리튬염을 사용한 경우에 자기 방전을 적게 할 수 있고, 충방전에서의 불가역 용량을 적게 할 수 있기 때문에, 음극 재료로서 바람직하다. 이하, 바람직하게 사용할 수 있는 흑연의 X선 회절 등에 의한 분석 결과를 나타낸다.

격자면 간격(d₀₀₂) 0.333 내지 0.350 나노미터

a축 방향의 결정자 크기 La 20 나노미터 이상

c축 방향의 결정자 크기 Lc 20 나노미터 이상

진밀도 2.00 내지 2.25 g/cm³

또한, 흑연에 주석 산화물, 규소 산화물 등의 금속 산화물, 인, 붕소, 비정질 탄소 등을 첨가하여 개질을 행할 수도 있다. 특히, 흑연의 표면을 상기한 방법에 의해 개질함으로써, 전해액의 분해를 억제하여 전지 특성을 높일 수 있어 바람직하다. 또한, 흑연에 대하여 리튬 금속, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨 및 우드 합금(Wood's alloy) 등의 리튬 금속 함유 합금 등을 병용하거나, 미리 전기 화학적으로 환원함으로써 리튬이 삽입된 흑연 등도 음극 활성 물질로서 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 비수 전해질 전지를 제조하는 방법이나 수단에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 양극, 음극, 격리판으로 구성되는 발전 요소를 외장재를 포함하는 전지용 패키지 내에 넣고, 이어서 전지용 패키지 내에 액상의 비수 전해질을 주액하고, 최종적으로 밀봉하여 얻는 방법을 이용할 수도 있으며, 예를 들면 코인형 전지와 같이 양극, 음극, 격리판을 양극 수납부, 음극 수납부, 격리판 수납부를 갖는 전지용 패키지의 각 수납부에 각각 독립적으로 수납하고, 이어서 외장재를 포함하는 전지용 패키지 내에 비수 전해질을 주액하고, 최종적으로 밀봉하여 얻는 방법을 이용할 수도 있다.

상기 양극 및 음극은 주요 구성 성분인 상기 활성 물질 외에, 도전제 및 결착제를 구성 성분으로서 제작되는 것이 바람직하다.

도전제로서는 전지 특성에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료라면 한정되지 않지만, 통상 천연 흑연(비늘상 흑연, 비늘 조각상 흑연, 모래상 흑연 등), 인조 흑연, 탄소 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 위스커, 탄소 섬유, 금속분(구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등의 분), 금속 섬유, 도전성 세라믹 재료 등의 도전성 재료를 1종 또는 이들의 혼합물로서 포함시킬 수 있다.

이들 중에서 도전제로서는 도전성 및 도공성의 관점에서 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전제의 첨가량은 양극 또는 음극의 총 중량에 대하여 1 중량％ 내지 50 중량％가 바람직하고, 특히 2 중량％ 내지 30 중량％가 바람직하다. 이들의 혼합 방법은 물리적인 혼합이며, 이상적으로는 균일 혼합이다. 따라서, V형 혼합기, S형 혼합기, 분쇄기, 볼밀, 유성 볼밀과 같은 분체 혼합기를 건식 또는 습식으로 혼합하는 것이 가능하다.

또한, 양극 활성 물질의 분체 및 음극 활성 물질의 분체 중 적어도 표면층 부분을 전자 전도성이나 이온 전도성이 양호한 것, 또는 소수기를 갖는 화합물로 수식하는 것도 가능하다. 예를 들면, 금, 은, 탄소, 니켈, 구리 등의 전자 전도성이 양호한 물질이나, 탄산리튬, 붕소 유리, 고체 전해질 등의 이온 전도성이 양호한 물질, 또는 실리콘 오일 등의 소수기를 갖는 물질을 도금, 소결, 메카노퓨전, 증착, 베이킹 등의 기술을 응용하여 피복하는 것을 들 수 있다.

양극 활성 물질의 분체 및 음극 활성 물질의 분체는, 평균 입자 크기가 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 양극 활성 물질의 분체는 비수 전해질 전지의 고출력 특성을 향상시킬 목적으로 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분체를 소정의 형상으로 얻기 위해서는 분쇄기나 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발, 볼밀, 샌드밀, 진동 볼밀, 유성 볼밀, 제트밀, 카운터 제트밀, 선회 기류형 제트밀이나 체 등이 이용된다. 분쇄시에는 물 또는 헥산 등의 유기 용제를 공존시킨 습식 분쇄를 이용할 수도 있다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없으며, 체나 풍력 분급기 등이 건식, 습식 모두에 있어서 필요에 따라 사용된다.

결착제로서는, 통상 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌디엔터 중합체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 갖는 중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 다당류 등을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 갖는 결착제를 리튬 전 지에 사용하는 경우에는, 예를 들면 메틸화하는 등의 작업을 행하여 그 관능기를 실활시켜 두는 것이 바람직하다. 결착제의 첨가량은 양극 또는 음극의 총 중량에 대하여 1 중량％ 내지 50 중량％가 바람직하며, 특히 2 중량％ 내지 30 중량％가 바람직하다.

양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질, 도전제 및 결착제를 톨루엔 등의 유기 용제 또는 물을 첨가하여 혼련하고, 전극 형상으로 성형하여 건조함으로써 각각 양극 및 음극을 바람직하게 제작할 수 있다.

또한, 양극이 양극용 집전체에 밀착되고, 음극이 음극용 집전체에 밀착되도록 구성되는 것이 바람직하며, 예를 들면 양극용 집전체로서는 알루미늄, 티탄, 스테인레스강, 니켈, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리 등 외에, 접착성, 도전성 및 내산화성 향상의 목적으로 알루미늄이나 구리 등의 표면을 탄소, 니켈, 티탄이나 은 등으로 처리한 것을 사용할 수 있다. 음극용 집전체로서는 구리, 니켈, 철, 스테인레스강, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리, Al-Cd 합금 등 외에, 접착성, 도전성, 내산화성 향상의 목적으로 구리 등의 표면을 탄소, 니켈, 티탄이나 은 등으로 처리한 것을 사용할 수 있다. 이들 재료에 대해서는 표면을 산화 처리할 수도 있다.

집전체의 형상에 대해서는 호일상 외에 필름상, 시트상, 네트상, 펀칭 또는 익스팬디드된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 형성체 등이 사용된다. 두께의 한정은 특별히 없지만, 1 내지 500 ㎛의 것이 사용된다. 이들 집전체 중에서 양극용 집전체로서는 내산화성이 우수한 알루미늄박을, 음극용 집전체로서는 환원 장에 있어서 안정하고, 도전성이 우수하며, 저렴한 동박, 니켈박, 철박 및 이들의 일부를 포함하는 합금박을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 조면 표면 조도가 0.2 ㎛Ra 이상의 박인 것이 바람직하며, 그에 따라 양극 및 음극과 집전체와의 밀착성이 우수해진다. 따라서, 이러한 조면을 갖기 때문에 전해박을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 땜납 처리를 실시한 전해박이 가장 바람직하다.

비수 전해질 전지용 격리판으로서는 우수한 레이트 특성을 나타내는 미다공질막이나 부직포 등을 단독으로 또는 병용하는 것이 바람직하다. 비수 전해질 전지용 격리판을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 대표되는 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르계 수지, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

비수 전해질 전지용 격리판의 공극률은 강도의 관점에서 98 부피％ 이하가 바람직하다. 또한, 충방전 특성의 관점에서 공극률은 20 부피％ 이상이 바람직하다.

또한, 비수 전해질 전지용 격리판은, 예를 들면 아크릴로니트릴, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 메틸메트아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈, 폴리불화비닐리덴 등의 중합체와 전해액으로 구성되는 중합체 겔을 사용할 수도 있다.

또한, 비수 전해질 전지용 격리판은, 상술한 바와 같은 다공질막이나 부직포 등과 중합체 겔을 병용하여 사용하면, 전해액의 보액성이 향상되기 때문에 바람직하다. 즉, 폴리에틸렌 미다공질막의 표면 및 미공 벽면에 두께 몇 ㎛ 이하의 친용매성 중합체를 피복한 필름을 형성하고, 이 필름의 미공 내에 전해액을 유지시킴으로써 상기 친용매성 중합체가 겔화된다.

상기 친용매성 중합체로서는 폴리불화비닐리덴 외에, 에틸렌옥시드기나 에스테르기 등을 갖는 아크릴레이트 단량체, 에폭시 단량체, 이소시아네이트기를 갖는 단량체 등이 가교된 중합체 등을 들 수 있다. 가교에 있어서는 열, 자외선(UV)이나 전자선(EB) 등의 활성 광선 등을 이용할 수 있다.

상기 친용매성 중합체에는 강도나 물성 제어의 목적으로, 가교체의 형성을 방해하지 않는 범위의 물성 조정제를 배합하여 사용할 수 있다. 상기 물성 조정제의 예로서는 무기 충전제류(산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화아연, 산화철 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염), 중합체류(폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 상기 물성 조정제의 첨가량은, 가교성 단량체에 대하여 통상 50 중량％ 이하, 바람직하 게는 20 중량％ 이하이다.

상기 아크릴레이트 단량체에 대하여 예시하면, 2관능 이상의 불포화 단량체를 바람직하게 들 수 있으며, 보다 구체예로서는 2관능 (메트)아크릴레이트[에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 아디프산ㆍ디네오펜틸글리콜에스테르 디(메트)아크릴레이트, 중합도 2 이상의 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 중합도 2 이상의 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체의 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등], 3관능 (메트)아크릴레이트[트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 에틸렌옥시드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 프로필렌옥시드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트 등], 4관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트[펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디글리세린 헥사(메트)아크릴레이트 등]를 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다.

상기 아크릴레이트 단량체에는 물성 조정 등의 목적으로 1관능 단량체를 첨가할 수도 있다. 상기 1관능 단량체의 예로서는, 불포화 카르복실산[아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 비닐벤조산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 메틸렌말론산, 아코니트산 등], 불포화 술폰산[스티렌술폰산, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등], 또는 이들의 염[Li염, Na염, K염, 암모늄염, 테 트라알킬암모늄염 등] 등을 들 수 있다.

또한, 상기 불포화 카르복실산을 C1 내지 C18의 지방족 또는 지환식 알코올, 알킬렌(C2 내지 C4) 글리콜, 폴리알킬렌(C2 내지 C4) 글리콜 등으로 부분적으로 에스테르화한 것[메틸말레에이트, 모노히드록시에틸말레에이트], 및 암모니아, 1급 또는 2급 아민으로 부분적으로 아미드화한 것[말레산 모노아미드, N-메틸말레산 모노아미드, N,N-디에틸말레산 모노아미드 등] 등을 들 수 있으며, 또한 (메트)아크릴산 에스테르[C1 내지 C18의 지방족{메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-에틸헥실, 스테아릴 등} 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 또는 알킬렌(C2 내지 C4) 글리콜{에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등}, 및 폴리알킬렌(C2 내지 C4) 글리콜{폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜}과 (메트)아크릴산의 에스테르 등], (메트)아크릴아미드 또는 N-치환 (메트)아크릴아미드[(메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드 등], 비닐 에스테르 또는 알릴 에스테르[아세트산 비닐, 아세트산 알릴 등], 비닐 에테르 또는 알릴 에테르[부틸비닐에테르, 도데실알릴에테르 등], 불포화 니트릴 화합물[(메트)아크릴로니트릴, 크로톤니트릴 등], 불포화 알코올[(메트)알릴알코올 등], 불포화 아민[(메트)알릴아민, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등], 복소환 함유 단량체[N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘 등], 올레핀계 지방족 탄화수소[에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, (C6 내지 C50) α-올레핀 등], 올레핀계 지환식 탄화수소[시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 노르보르넨 등], 올레핀계 방향족 탄화수소[스티렌, α-메틸스티렌, 스틸벤 등], 불포화 이미드[ 말레이미드 등], 할로겐 함유 단량체[염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 등] 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 단량체에 대하여 예시하면, 글리시딜 에테르류[비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 페놀 노볼락 글리시딜 에테르, 크레졸 노볼락 글리시딜 에테르 등], 글리시딜 에스테르류[헥사히드로프탈산 글리시딜 에스테르, 다이머산 글리시딜 에스테르등], 글리시딜 아민류[트리글리시딜 이소시아누레이트, 테트라글리시딜 디아미노페닐메탄 등], 선상 지방족 에폭시드류[에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등], 지환족 에폭시드류[3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸 카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 카르복실레이트 등] 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 경화제를 첨가하여 경화시켜 사용할 수 있다.

상기 경화제의 예로서는 지방족 폴리아민류[디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 3,9-(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등], 방향족 폴리아민류[메타크실렌디아민, 디아미노페닐메탄 등], 폴리아미드류[다이머산 폴리아미드 등], 산 무수물류[무수 프탈산, 테트라히드로메틸 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 메틸나드산(methylnadic anhydride) 등], 페놀류[페놀 노볼락 등], 폴리머캅탄[폴리설파이드 등], 제3 아민류[트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등], 루이스산 착체[3불화 붕소ㆍ에틸아민 착체 등] 등을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트기를 갖는 단량체에 대하여 예시하면, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 트리메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 가교하는 데 있어서, 폴리올류 및 폴리아민류[2관능 화합물{물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등}, 3관능 화합물{글리세린, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리에탄올아민 등}, 4관능 화합물{펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 디페닐메탄디아민, 테트라메틸올시클로헥산, 메틸글루코시드 등}, 5관능 화합물{2,2,6,6-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산올, 디에틸렌트리아민 등}, 6관능 화합물{소르비톨, 만니톨, 듈시톨 등}, 8관능 화합물{수크로스 등}], 폴리에테르폴리올류[상기 폴리올 또는 폴리아민의 프로필렌옥시드, 및(또는) 에틸렌옥시드 부가물], 폴리에스테르 폴리올[상기 폴리올과 다염기산{아디프산, o, m, p-프탈산, 숙신산, 아젤라산, 세박산, 리시놀산 등}과의 축합물, 폴리카프로락톤 폴리올{폴리ε-카프로락톤 등}, 히드록시카르복실산의 중축합물 등] 등, 활성 수소를 갖는 화합물을 병용할 수 있다.

상기 가교 반응에 있어서 촉매를 병용할 수 있다. 상기 촉매에 대하여 예시하면, 유기 주석 화합물류, 트리알킬포스핀류, 아민류[모노아민류{N,N-디메틸시클 로헥실아민, 트리에틸아민 등}, 환상 모노아민류{피리딘, N-메틸모르폴린 등}, 디아민류{N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민 등}, 트리아민류{N,N,N',N'-펜타메틸디에틸렌트리아민 등}, 헥사민류{N,N,N',N' -테트라(3-디메틸아미노프로필)-메탄디아민 등}, 환상 폴리아민류(디아자비시클로옥탄(DABCO), N,N'-디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7(DBU) 등}] 등, 및 이들의 염류 등을 들 수 있다.

본 발명에 관한 비수 전해질 전지는 전해액을, 예를 들면 비수 전해질 전지용 격리판과 양극 및 음극을 적층하기 전 또는 적층한 후에 주액하고, 최종적으로 외장재로 밀봉함으로써 바람직하게 제작된다. 또한, 양극과 음극이 비수 전해질 전지용 격리판을 통해 적층된 발전 요소를 권회하여 이루어지는 비수 전해질 전지에 있어서는, 전해액은 상기 권회 전후에 발전 요소에 주액되는 것이 바람직하다. 주액법으로서는 상압에서 주액할 수도 있지만, 진공 함침 방법이나 가압 함침 방법도 이용할 수 있다.

외장체로서는 비수 전해질 전지의 경량화 관점에서 얇은 재료가 바람직하며, 예를 들면 금속박을 수지 필름 사이에 끼운 구성의 금속 수지 복합 재료가 바람직하다. 금속박의 구체예로서는 알루미늄, 철, 니켈, 구리, 스테인레스강, 티탄, 금, 은 등 핀홀이 없는 박이라면 한정되지 않지만, 바람직하게는 경량이면서 저렴한 알루미늄박을 들 수 있다. 또한, 전지 외부측의 수지 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 나일론 필름 등의 관통 강도(piercing strength)가 우수한 수지 필름이 바람직하고, 전지 내부측의 수지 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 나일론 필름 등의 열 융착이 가능하고, 내용제성을 갖는 필름이 바람직하다. 또한, 전력 저장 용도 등의 장기 신뢰성이 요구되는 것에 대해서는, 보다 밀봉 신뢰성이 높은 금속 전조관을 사용한 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 기술에 의해 한정되는 것은 아니다.

<복합 산화물 「양극 활성 물질 A」의 합성>

우선, 본 실시예에서 양극 활성 물질 A로서 사용한 복합 산화물의 합성 방법을 설명한다.

밀폐형 반응조에 물 3 L(리터)를 넣었다. 또한, pH=11.6이 되도록 32 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 퍼들형의 교반 날개를 구비한 교반기를 이용하여 1200 rpm으로 교반하고, 히터에 의해 반응조 내 용액 온도를 50 ℃로 유지하였다. 또한, 아르곤 가스를 용액 내에 유통시켜 용존 산소를 제거하였다.

한편, 원료액을 상온(20 ℃)에서 조정하였다. 본 실시예에서 사용하는 원료액은 망간 농도가 0.580 mol/L, 니켈 농도가 0.580 mol/L, 코발트 농도가 0.580 mol/L, 히드라진 농도가 0.010 mol/L가 되도록 황산망간(MnSO₄) 수용액, 황산니켈(NiSO₄) 수용액, 황산코발트(CoSO₄) 수용액 및 히드라진(NH₂NH₂) 수용액을 혼합하여 얻었다.

온도를 50 ℃로 유지한 반응조 내 용액의 교반을 계속하면서 상기 원료액을 3.2 ml/분의 유량으로 상기 반응조 내에 연속적으로 적하하였다. 이와 동기하여 16 mol/L의 암모니아수를 0.2 ml/분의 유량으로 상기 반응조 내에 적하하였다. 또한, 상기 반응조 내 용액의 pH가 11.6(±0.05)으로 일정해지도록 32 ％ 수산화나트륨 수용액을 비연속적으로 투입하였다. 또한, 용액량이 3.0 L로 항상 일정량이 되도록 유동 펌프를 사용하여 슬러리를 계 밖으로 배출하였다. 원료액의 적하 개시로부터 60 시간 경과 후, 5 시간 이내의 사이에 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 수세, 여과하고, 100 ℃에서 하룻밤 건조시켜 Ni-Mn-Co 공침 전구체의 분말을 얻었다. X선 회절 측정의 결과, 상기 Ni-Mn-Co 공침 전구체는 β-Ni(OH)₂형 결정 구조를 주로 포함하고 있다는 것을 알 수 있었다.

얻어진 Ni-Mn-Co 공침 전구체와 수산화리튬 일수염 분말을 원자비로 Li/(Ni+ Mn+Co)=1.0이 되도록 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 알루미나제 포트에 충전하고, 전기로를 이용하여 건식 공기 유통하에 100 ℃/hr로 1000 ℃까지 승온한 후, 1000 ℃에서 15 시간 유지하고, 이어서 100 ℃/hr로 600 ℃까지 냉각하고, 그 후 방냉하여 Li-Mn-Ni-Co 복합 산화물을 얻었다. X선 회절 측정의 결과, 얻어진 Li-Mn-Ni-Co 복합 산화물은 공간군 R3-m에 귀속되는 α-NaFeO₂ 구조가 주체였다. ICP 조성 분석의 결과, LiMn_{0 .33}Ni_{0 .33}Co_{0 .33}O₂ 조성을 확인하였다. 이 Li-Mn-Ni-Co 복합 산화물을 「양극 활성 물질 A」라고 한다.

<복합 산화물 「양극 활성 물질 B」의 합성>

원료액으로서 망간 농도가 0.281 mol/L, 니켈 농도가 0.281 mol/L, 코발트 농도가 1.179 mol/L, 히드라진 농도가 0.0101 mol/L가 되도록 황산망간(MnSO₄) 수용액, 황산니켈(NiSO₄) 수용액, 황산코발트(CoSO₄) 수용액 및 히드라진(NH₂NH₂) 수용액을 혼합하여 얻은 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법에 의해 Li-Mn-Ni-Co 복합 산화물을 얻었다. X선 회절 측정의 결과, 얻어진 Li-Mn-Ni-Co 복합 산화물은 공간군 R3-m에 귀속되는 α-NaFeO₂ 구조가 주체였다. ICP 조성 분석의 결과, LiMn_{0 .16}Ni_{0 .16}Co_{0 .67}O₂ 조성을 확인하였다. 이 Li-Mn-Ni-Co 복합 산화물을 「양극 활성 물질 B」라고 한다.

<복합 산화물 「양극 활성 물질 C」의 합성>

원료액으로서 망간 농도가 0.141 mol/L, 니켈 농도가 0.141 mol/L, 코발트 농도가 1.478 mol/L, 히드라진 농도가 0.0101 mol/L가 되도록 황산망간(MnSO₄) 수용액, 황산니켈(NiSO₄) 수용액, 황산코발트(CoSO₄) 수용액 및 히드라진(NH₂NH₂) 수용액을 혼합하여 얻은 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법에 의해 Li-Mn-Ni-Co 복합 산화물을 얻었다. X선 회절 측정의 결과, 얻어진 Li-Mn-Ni-Co 복합 산화물은 공간군 R3-m에 귀속되는 α-NaFeO₂ 구조가 주체였다. ICP 조성 분석의 결과, LiMn_{0 .08}Ni_{0 .08}Co_{0 .84}O₂ 조성을 확인하였다. 이 Li-Mn-Ni-Co 복합 산화물을 「양극 활성 물질 C」라고 한다.

<비수 전해질 전지>

도 1은 본 실시예에 관한 비수 전해질 전지의 단면도이다. 본 실시예에 관 한 비수 전해질 전지는 양극 합제 (11)이 양극 집전체 (12) 상에 배치되어 이루어지는 양극 (1), 음극 합제 (21)이 음극 집전체 (22) 상에 배치되어 이루어지는 음극 (2) 및 격리판 (3)으로 구성되는 전극군 (4), 비수 전해질, 외장체로서의 금속 수지 복합 필름 (5)로 구성되어 있다. 비수 전해질은 상기 전극군 (4)에 함침되어 있다. 금속수지 복합 필름 (5)는 전극군 (4)를 피복하고, 그 사방이 열 용착에 의해 밀봉되어 있다.

<비수 전해질 전지의 제작(상술한 도 1 참조)>

이어서, 상기 구성의 비수 전해질 전지의 제조 방법을 설명한다.

양극 (1)은 양극 활성 물질과 도전제인 아세틸렌 블랙을 혼합하고, 추가로 결착제로서 폴리불화비닐리덴의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 혼합하고, 이 혼합물을 알루미늄박으로 제조된 양극 집전체 (12)의 한쪽면에 도포한 후, 건조하여 가압하였다. 이상의 공정에 의해, 양극 집전체 (12) 상에 양극 합제 (11)이 배치된 양극 (1)을 얻었다. 또한, 양극 합제의 두께는 전지의 설계 용량에 따라 적절하게 증감하였다.

음극 (2)는 음극 활성 물질인 흑연과 결착제인 폴리불화비닐리덴의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 혼합하고, 이 혼합물을 동박으로 제조된 음극 집전체 (22)의 한쪽면에 도포한 후, 건조하여 가압하였다. 이상의 공정에 의해, 음극 집전체 (22) 상에 음극 합제 (21)이 배치된 음극 (2)를 얻었다. 또한, 음극 합제 (21)의 두께는 전지의 설계 용량에 따라 적절하게 증감하였다.

격리판 (3)은 다공성 기재인 폴리에틸렌 미공질막(평균 공경 0.1 ㎛, 개공률 50 ％, 두께 23 ㎛, 중량 12.52 g/m², 공기 투과도 89 초/100 ㎖)을 사용하였다. 전극군 (4)는 상기 양극 합제 (11)과 음극 합제 (21)을 대향시키고, 그 사이에 격리판 (3)을 배치하여 적층함으로써 구성하였다. 비수 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 부피비 5:5의 비율로 혼합한 혼합 용매 1 리터에 1 몰의 LiPF₆을 용해시키고, 추가로 비닐렌 카보네이트를 2 중량％ 혼합함으로써 얻었다.

이어서, 비수 전해질 중에 전극군 (4)를 침지시킴으로써 전극군 (4)에 비수 전해질을 함침시켰다. 금속 수지 복합 필름 (5)로 전극군 (4)를 피복하고, 그 사방을 열 용착에 의해 밀봉하였다. 이상의 제조 방법에 의해 얻어진 본 실시예에 관한 비수 전해질 전지를 제작하였다.

(본 발명의 전지 1)

양극 활성 물질로서 LiMn_{0 .33}Ni_{0 .33}Co_{0 .33}O₂ 조성이 확인된 상기 양극 활성 물질 A를 사용하여, 상기 순서에 의해 공칭 용량 600 mAh의 비수 전해질 전지를 제작하였다. 이것을 「본 발명의 전지 1」이라고 한다.

(본 발명의 전지 2)

양극 활성 물질로서 LiMn_{0 .16}Ni_{0 .16}Co_{0 .67}O₂ 조성이 확인된 상기 양극 활성 물질 B를 사용하여, 상기 순서에 의해 공칭 용량 600 mAh의 비수 전해질 전지를 제작하였다. 이것을 「본 발명의 전지 2」라고 한다.

(본 발명의 전지 3)

양극 활성 물질로서 LiMn_{0 .08}Ni_{0 .08}Co_{0 .84}O₂ 조성이 확인된 상기 양극 활성 물질 C를 사용하여, 상기 순서에 의해 공칭 용량 600 mAh의 비수 전해질 전지를 제작하였다. 이것을 「본 발명의 전지 3」이라고 한다.

(본 발명의 전지 4)

비수 전해질로서 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 부피비 5:5의 비율로 혼합한 혼합 용매 1 리터에 LiPF₆과 LiN(CF₃SO₂)₂를 95:5의 중량비로 혼합한 리튬염을 1 mol/ℓ의 농도로 용해시키고, 추가로 비닐렌 카보네이트를 2 중량％ 혼합함으로써 얻은 것을 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 전지 2와 동일하게 하여 공칭 용량 600 mAh의 비수 전해질 전지를 제작하였다. 이것을 「본 발명의 전지 4」라고 한다.

(본 발명의 전지 5)

에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트를 6:7:7의 부피비로 혼합한 혼합 용매 1 리터에 1 몰의 LiPF₆을 용해시키고, 추가로 1 중량％의 비닐렌 카보네이트 및 1 중량％의 1,3-프로판술톤을 혼합함으로써 비수 전해질을 얻었다. 이 비수 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 전지 2와 동일하게 하여 공칭 용량 600 mAh의 비수 전해질 전지를 제작하였다. 이것을 「본 발명의 전지 5」라고 한다.

(비교용 전지 1)

양극 활성 물질로서 스피넬형 결정 구조를 갖는 LiMn₂O₄를 사용하고, 본 발 명의 전지 1과 동일하게 하여 공칭 용량 600 mAh의 비수 전해질 전지를 제작하였다. 이것을 「비교용 전지 1」이라고 한다.

(비교용 전지 2)

양극 활성 물질로서 LiCoO₂를 사용하고, 본 발명의 전지 1과 동일하게 하여 공칭 용량 600 mAh의 비수 전해질 전지를 제작하였다. 이것을 「비교용 전지 2」라고 한다.

(비교용 전지 3)

비수 전해질로서 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 부피비 5:5의 비율로 혼합한 혼합 용매 1 리터에 1 몰의 LiPF₆을 용해시킴으로써 얻은 것을 사용하고, 비닐렌 카보네이트를 혼합하지 않은 것을 제외하고는, 본 발명의 전지 1과 동일하게 하여 공칭 용량 600 mAh의 비수 전해질 전지를 제작하였다. 이것을 「비교용 전지 3」이라고 한다.

(고온 보존 시험)

본 발명의 전지 1 내지 3 및 비교용 전지 1 내지 3에 대하여, 온도 25 ℃에서 초기 충방전을 3 사이클 행하였다. 여기서, 충전은 전류 600 mA, 종지 전압 4.2 V의 정전류 정전압 충전으로 행하고, 방전은 전류 600 mA(1.0 It), 종지 전압 3.0 V의 정전류 방전으로 행하였다. 이 때의 3 사이클째의 방전 용량을 「1.0 It 초기 방전 용량(mAh)」으로 하였다.

이어서, 각종 방전율에서의 방전율을 이용한 방전을 온도 25 ℃에서 행하였 다. 여기서, 충전은 모두 전류 600 mA, 종지 전압 4.2 V의 정전류 정전압 충전으로 행하고, 방전은 전류 120 mA(0.2 It), 600 mA(1.0 It) 또는 1200 mA(2.0 It)로행하며, 종지 전압 3.0 V의 정전류 방전으로 행하였다. 여기서, 방전 전류 120 mA(0.2 It)로 했을 때의 방전 용량을 「0.2 It 초기 방전 용량(mAh)」으로 하였다. 또한, 방전 전류 1200 mA(2 It)로 했을 때의 방전 용량을「2 It 초기 방전 용량(mAh)」으로 하였다.

이어서, 동일하게 온도 25 ℃에서 전류 600 mA, 종지 전압 4.2 V의 정전류 정전압 충전으로 충전말 상태로 하여 전지 두께를 측정하였다. 이것을 「보존 전 전지 두께(mm)」로 하였다.

이어서, 모든 전지를 50 ℃의 항온조 중에 이동시켜, 최초의 보존을 개시하였다. 보존 개시로부터 14 일째에 전지를 꺼내 전지 온도를 25 ℃로 되돌리고 나서 전지 두께를 측정하였다. 이 때의 전지 두께를 「14 일째의 전지 두께(mm)」라고 하였다.

이어서, 모든 전지를 다시 50 ℃의 항온조 중으로 되돌려 보존을 계속하였다. 상기 최초의 보존 개시로부터 30 일째에 다시 전지를 꺼내 전지 온도를 25 ℃로 되돌리고 나서 전지 두께를 측정하였다. 이 때의 전지 두께를 「30 일째의 전지 두께(mm)」로 하였다.

이어서, 온도 25 ℃에서 전류 120 mAh(0.2 It), 종지 전압 3.0 V의 정전류 방전을 행하고, 계속해서 충방전을 4 사이클 행하였다. 여기서, 충전은 전류 600 mA, 종지 전압 4.2 V의 정전류 정전압 충전으로 행하고, 방전은 전류 600 mA(1.0 It), 종지 전압 3.0 V의 정전류 방전으로 행하였다. 이 때의 4 사이클째의 방전 용량의 상기 「1.0 It 초기 방전 용량(mAh)」에 대한 백분율을 산출하여 「1.0 It 회복 용량 유지율(％)」로 하였다.

이어서, 동일하게 온도 25 ℃에서 다시 전류 600 mA, 종지 전압 4.2 V의 정전류 정전압 충전을 행한 후, 전류 120 mA(0.2 It), 종지 전압 3.0 V의 정전류 방전을 행하였다. 이 때의 방전 용량의 상기 「0.2 It 초기 방전 용량(mAh)」에 대한 백분율을 산출하여 「0.2 It 회복 용량 유지율(％)」로 하였다.

이어서, 모든 전지를 다시 50 ℃의 항온조 중으로 되돌려 보존을 계속하였다. 상기 최초의 보존 개시로부터 56 일째 및 84 일째에 각각 전지를 꺼내 모두 전지 온도를 25 ℃로 되돌리고 나서 전지 두께를 측정하였다. 이 때의 전지 두께를 각각 「56 일째 전지 두께(mm)」 및「84 일째 전지 두께(mm)」로 하였다. 또한, 「84 일째 전지 두께」의 상기 「보존 전 전지 두께」에 대한 증가율을 백분율로 산출하여 「전지 두께 증가율(％)」로 하였다.

또한, 상기한 전지 두께의 측정에는 다이알식 마이크로 미터(미쯔토요사 제조, 제품형: 389-511N, 프로브 형상: 원통형, 프로브 직경: 직경 6.3 mm)를 사용하였다.

이상의 결과를 하기 표 1 및 도 2 내지 도 4에 나타내었다. 표 1에는 모든 본 발명의 전지 및 비교용 전지에 대하여, 고온 보존 일수에 따른 전지 두께의 변화를 나타내었다. 도 2에는 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트를 함유한 비수 전해질을 사용하여, α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 양극 활성 물질에 사용한 본 발명의 전지 1 내지 3 및 비교용 전지 2에 대하여, 84 일간 고온 보존에 의한 전지 두께의 증가율을 조성식 Li_xMn_aNi_bCo_cO₂에서의 c의 값과의 관계로 나타내었다. 도 3 및 도 4에는 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트를 함유한 비수 전해질을 사용하고, α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 양극 활성 물질에 사용한 본 발명의 전지 1 내지 3 및 비교용 전지 2에 대하여 각각 0.2 It 회복 용량 유지율의 값 및 1.0 It 회복 용량 유지율의 값을 조성식 Li_xMn_aNi_bCo_cO₂에서의 c의 값과의 관계로 나타내었다. 또한, 도 3 및 도 4 중에는 스피넬형 결정 구조를 갖는 LiMn₂O₄를 양극 활성 물질에 사용한 비교예 1의 값에 대해서도 비교를 위해 파선으로 나타내었다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 비교용 전지 1의 보존 전 전지 두께는 약 4 mm로서, 다른 전지가 약 3.2 내지 3.4 mm인 데 비하여 두껍다. 이것은 양극 활성 물질에 사용한 스피넬형 결정 구조를 갖는 LiMn₂O₄의 이론 에너지 밀도가 낮기 때문에, 전지의 공칭 용량을 600 mAh에 맞추기 위해 양극 합제 (11)을 두껍게 배치했기 때문이다. 이와 같이 양극은 스피넬형 결정 구조를 갖는 복합 산화물만을 양극 활성 물질로서 사용하면, 전지의 부피 에너지 밀도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않으므로, α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질을 포함하고 있는 것이 요구된다.

표 1의 결과로부터 명확한 바와 같이, 동종의 양극 활성 물질을 사용한 본 발명의 전지 1과 비교용 전지 3을 비교했더니, 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트를 함유하지 않은 비수 전해질을 사용한 비교용 전지 3에서는 전지 두께 증가율이 매우 커졌다. 이것은 비수 전해질에 사용되고 있는 용매가 음극에서 분해되어 가스가 발생했기 때문이라고 여겨진다. 한편, 본 발명의 전지에 있어서는, 비수 전해질이 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트로서 비닐렌 카보네이트를 함유하고 있기 때문에, 고온 보존시의 전지의 팽창이 억제되는 효과가 확인되었다.

또한, 도 2로부터 명확한 바와 같이, α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖고, 조성식 Li_xMn_aNi_bCo_cO₂에 있어서 c=1로 한 것에 상당하는 LiCoO₂를 양극 활성 물질에 사용한 비교용 전지 2에서의 전지 두께 증가율이 약 16 ％인 데 비하여, 마찬가지로 α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖고, 상기 조성식에서 c<1이며, │a-b│<0.05로 한 것을 양극 활성 물질에 사용한 본 발명의 전지 1 내지 3에서의 전지 두께 증가율은 약 5 내지 8 ％로서, 전지의 팽창이 대폭적으로 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 이로부터 고온 보존시의 전지의 팽창이 억제되는 효과는 비수 전해질에서의 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트의 유무 뿐만 아니라, 양극 활성 물질의 종류에 따라 크게 영향을 받는다는 것을 알았다. 특히, α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖고, 조성식 Li_xMn_aNi_bCo_cO₂로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물 중에서도 c<1로 하고, │a-b│<0.05로 함으로써 고온 보존시의 전지의 팽창을 억제하는 효과가 매우 현저하게 발휘된다는 것을 알았다.

이어서, 고온 보존 시험 후의 회복 용량 유지율에 대하여 비교한 도 3 및 도 4로부터 명확한 바와 같이, 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트를 함유하고 있는 비수 전해질을 사용한 전지 중에서도, α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 양극 활성 물질에 사용한 본 발명의 전지 1 내지 3 및 비교용 전지 2는 스피넬형 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 양극 활성 물질에 사용한 비교용 전지 1에 비하여 매우 양호한 고온 보존 내성을 나타내었다. 또한, 동일한 α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 양극 활성 물질에 사용한 본 발명의 전지 1 내지 3 및 비교용 전지 2 중에서도, 조성식 Li_xMn_aNi_bCo_cO₂에 있어서 c<1로 한 본 발명의 전지 1내지 3은, c=1로 한 비교용 전지 2에 비하여 현저하게 우수한 고온 보존 내성을 나타낸다는 것을 알았다.

그런데, 별도로 제작한 본 발명의 전지 1 내지 3과, α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖고, 조성식 LiMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂로 표시되는 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용하며, 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 전지를 준비하여 상기 전지 시험과 동일한 방법에 의해 2 It 초기 방전 용량을 구한 결과, 도 5와 같이 되었다. 이로부터 조성식 Li_xMn_aNi_bC0_cO₂에 있어서 c=0으로 했을 경우에는, 2 It 고율 방전 특성이 85 ％ 이하가 되기 때문에 실용적이지 못하였다. 이것은 c=0으로 했을 경우, 균일한 결정 구조를 가진 복합 산화물의 합성이 곤란한 것과 관련되어 있다고 추정된다.

이상의 점으로부터, α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖고, 조성식 Li_xMn_aNi_bCo_cO₂에 있어서 0<c<1로 하는 것이 필요하다. 그 중에서도 0.33≤c≤0.84로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전지 4, 5에 대해서도, 본 발명의 전지 1 내지 3과 마찬가지로 본 발명의 효과가 확인되었다. 또한, 본 발명의 전지 4에 있어서는, 전지 두께 증가율이 3 ％였다. 이로부터 본 발명의 전지 4는 동일한 양극 활성 물질을 사용한 본 발명의 전지 2에 비하여 고온 보존 성능이 향상되어 있다는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 전지 5에 있어서는, 도 3 내지 도 5에 도시되어 있는 「B: 본 발명의 전지 2」보다 약간 상측에 위치하는 것이며, 본 발명의 전지 2에 비하여 약간 향상되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 상기에 예시한 실시예는 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트로서 비닐렌 카보네이트를 사용한 예에 대하여 설명했지만, 상기 비닐렌 카보네이트 대신에 스티렌 카보네이트, 카테콜 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 1-페닐비닐렌 카보네이트 또는 1,2-디페닐비닐렌 카보네이트를 사용한 경우에 있어서도 동일한 효과가 확인되었다.

또한, 상기에 예시한 실시예는, 상기한 이종 원소 M을 포함하지 않는 복합 산화물을 양극 활성 물질에 사용한 것에 대하여 설명했지만, 조성식 Li_xMn_aNi_bCo_cM_dO₂에 있어서, M 을 V, Al, Mg, Cr, Ti, Cu, Zn 중 어느 하나로부터 선택하여, d≤0.1의 범위로 한 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용한 경우에 있어서도 동일한 효과가 확인되었다.

또한, 본 발명의 비수 전해질 전지는 고온 환경하에서의 보존 성능이 우수하기 때문에, 전력 저장용이나 전기 자동차 등으로 사용되는 대형 대용량 전지에의 응용 전개가 용이하다.

본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 이탈하지 않고, 다른 여러가지 형태로 실시할 수 있다. 따라서, 상기한 실시 형태 또는 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 범위는 청구 범위에 의해 시사되는 것이며, 명세서 본문으로 전혀 구속받지 않는다. 또한, 청구 범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은, 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다.

이상, 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 고온 보존시의 전지의 팽창을 억 제하고, 보존 후의 전지 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.

Claims (5)

1. 양극, 음극 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 전지에 있어서, 상기 비수 전해질은 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트를 적어도 함유하고, 상기 양극은 조성식 Li_xMn_aNi_bCo_cO₂(단, 0≤x≤1.1, a+b+c=1, │a-b│<0.05, 0<c<1임)로 표시되며, α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
2. 양극, 음극 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 전지에 있어서, 상기 양극은 조성식 Li_xMn_aNi_bCo_cO₂(단, 0≤x≤1.1, a+b+c=1, │a-b│<0.05, 0<c<1임)로 표시되고, α-NaFeO₂형 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질을 포함하며, 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트를 적어도 함유한 비수 전해질을 사용하여 제작한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소-탄소 π 결합을 갖는 환상 카보네이트가 비닐렌 카보네이트, 스티렌 카보네이트, 카테콜 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 1-페닐비닐렌 카보네이트, 1,2-디페닐비닐렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극이 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수 전해질이 무기 리튬염과, 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기 리튬염을 혼합하여 사용하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.

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