JP3561607B2 - 非水電解質二次電池及び正極材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム−遷移金属複合酸化物を正極材料に用いた正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池及びこの非水電解質二次電池に用いる正極材料の製造方法に係り、その正極における正極材料を改善して、非水電解質二次電池におけるサイクル特性や放電容量を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、高出力,高エネルギー密度の新型二次電池の一つとして、電解質に非水電解液等を用い、リチウムの酸化,還元を利用した高起電力の非水電解質二次電池が利用されるようになった。
【0003】
ここで、このような非水電解質二次電池においては、その正極に用いる正極材料として、リチウムイオンの吸蔵,放出が可能なリチウム−遷移金属複合酸化物が知られており、特に、リチウムコバルト複合酸化物LiCoO2 やリチウムニッケル複合酸化物LiNiO2 を使用した場合には4V程度の高い放電電圧が得られ、電池のエネルギー密度を高めることができるという利点があり、このようなリチウム−遷移金属複合酸化物を利用することが検討されている。
【0004】
しかし、上記のようなリチウム−遷移金属複合酸化物は結晶が壊れやすく、このリチウム−遷移金属複合酸化物を正極材料に使用した非水電解質二次電池において充放電を繰り返して行なった場合、次第に放電容量が低下し、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。
【0005】
そこで、近年においては、特開平6−267539号公報に示されるように、正極材料としてリチウムとニッケルとの複合酸化物を用いるにあたり、このリチウムニッケル複合酸化物として、X線源にCu−Kαを用いた粉体X線回折測定により測定した(003)面のピークの半値幅が0.14゜〜0.30゜の範囲になったものを用いるようにしたり、また特開平8−222223号公報に示されるように、正極材料にリチウムとコバルトとコバルト以外の遷移金属との複合酸化物を用いるにあたり、この複合酸化物として、X線回折測定により測定した(003)面及び(104)面のピークの半値幅が0.5゜以下になったものを用い、非水電解質二次電池におけるサイクル特性及び放電容量を向上させることが提案されている。
【0006】
ここで、特開平6−267539号公報に示されるように、正極材料としてリチウムとニッケルとの複合酸化物を用いてその結晶性を制御した場合、その結晶性を制御しないものに比べて、非水電解質二次電池におけるサイクル特性や放電容量がある程度改善されるが、充放電を繰り返して行なうと、依然としてこのリチウム−ニッケル複合酸化物の結晶が壊れ、サイクル特性を十分に改善することができないという問題があった。
【0007】
また、特開平8−222223号公報においては、正極材料として、リチウムとコバルトとの複合酸化物の他に、リチウムとコバルトとニッケルとの複合酸化物や、リチウムとコバルトとマンガンとの複合酸化物を用い、これらの複合酸化物の結晶性を上記のように制御することが示されているが、このようにリチウムに対してコバルトだけを、或はこのコバルトにニッケルとマンガンの何れか一つだけを組み合わせたリチウム複合酸化物を用いた場合においても、その結晶の安定性が十分ではなく、充放電を繰り返して行なうと結晶構造が変化し、サイクル特性を十分に改善することができないという問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極材料としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、この正極材料を改良し、初期の放電容量を向上させると共に、充放電を繰り返した場合における放電容量の低下を抑制してサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
この発明の請求項1における非水電解質二次電池においては、上記のような課題を解決するため、リチウム−(遷移)金属複合酸化物を正極材料とする正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極材料として、Lia Cob Mnc AldNi1-(b+c+d) O2 (但し、0<a<1.2、0.1≦b≦0.44、0.05≦c≦0.39、0.01≦d≦0.11、0.16≦b+c+d≦0.5の条件を満たす。)で表されるリチウム−(遷移)金属複合酸化物であって、X線源としてCu−Kαを用いた粉体X線回折測定により測定した2θ=18.71±0.25゜の範囲に存在するピークの半値幅が0.22゜以下のものを用いるようにした。
【0010】
そして、この請求項1における非水電解質二次電池のように、その正極材料として、Lia Cob Mnc AldNi1-(b+c+d) O2 (但し、0<a<1.2、0.1≦b≦0.44、0.05≦c≦0.39、0.01≦d≦0.11、0.16≦b+c+d≦0.5の条件を満たす。)で表されるリチウム−(遷移)金属複合酸化物を使用すると、LiNiO2におけるNiが、CoとMnの他にAlで置換されて、このリチウム−(遷移)金属複合酸化物における電子状態が変化し、充放電を繰り返して行なった場合に、Mnが非水電解質中に溶出するのが抑制されて、サイクル特性が向上するようになる。
【0011】
また、上記のようなリチウム−(遷移)金属複合酸化物であって、X線源としてCu−Kαを用いた粉体X線回折測定により測定した2θ=18.71±0.25゜の範囲に存在するピークの半値幅が0.22゜以下のもの用いると、上記のようにリチウムとニッケルの複合酸化物であるLiNiO 2 におけるNiがCoとMnとAlとで置換されてその結晶構造が強化され、サイクル特性が向上すると共に、NiとCoとMnとAlとを含むリチウム−(遷移)金属複合酸化物中におけるこれらの金属の分布が均一になって、リチウムイオンの拡散に適した 層間距離を有する部分が多くなり、その放電容量が増大すると考えられる。
【0012】
また、請求項2に示すように、上記の正極材料として、X線源にCu−Kαを用いた粉体X線回折測定により測定した2θ=18.71±0.25゜の範囲に存在するピークの強度をI(003) 、2θ=44.54±0.25゜の範囲に存在するピークの強度をI(104) とした場合に、I(003) /I(104) の値が0.8以上のものを用いると、より放電容量が向上されるようになる。
【0013】
すなわち、リチウムとニッケルの複合酸化物としては、LiNiO2 の他にリチウムイオンの吸蔵・放出能力が弱いLi2 Ni8O10等が存在し、このLi2 Ni8 O10の割合が増加すると、上記のI(003) /I(104) の値が低くなって放電容量が低下するためである。
【0014】
ここで、上記の請求項1に示すように、上記のようなリチウム−(遷移)金属複合酸化物において、2θ=18.71±0.25゜の範囲に存在するピークの半値幅が0.22゜以下になったリチウム−(遷移)金属複合酸化物を得るにあたっては、リチウムに対してNi,Co,Mn,Alを均一に混合させる必要があり、例えば、この正極材料を構成するこれらの原料に非常に粒径の小さなものを用いて混合させた混合物を用いたり、これらの原料を溶解させた溶液から溶媒を蒸発除去させ、その残存物を混合物として用いたりし、このような混合物を熱処理して上記のようなリチウム−(遷移)金属複合酸化物を得ることができる。
【0015】
ここで、正極材料に使用する上記のリチウム−(遷移)金属複合酸化物は、2θ=18.71±0.25゜の範囲に存在するピークの半値幅が小さいほど、その結晶構造の乱れが少なくなって高い放電容量を有するようになるため、上記のピークの半値幅が小さいほど好ましく、このため、請求項3に示すように、正極材料として、請求項4に示すように、Ni塩とCo塩とMn塩とAl塩とを含む混合溶液にアルカリ溶液を加え、各金属の水酸化物を共沈させて各金属の複合水酸化物を得た後、この複合水酸化物にリチウム化合物を混合させ、この混合物を 焼成させて得たリチウム−(遷移)金属複合酸化物を用いることが好ましい。
【0016】
そして、請求項4に示すようにして製造したリチウム−(遷移)金属複合酸化物においては、2θ=18.71±0.25゜の範囲に存在するピークの半値幅が15°前後になって結晶構造の乱れが少なくなり、このような正極材料を用いた請求項3の非水電解質二次電池においては、さらに高い放電容量が得られるようになる。なお、正極材料に使用する上記のリチウム−(遷移)金属複合酸化物を製造する方法は、特に上記のような方法に限られず、上記のピークの半値幅がさらに小さくなったリチウム−(遷移)金属複合酸化物を用いることも当然可能である。
【0017】
また、この発明における非水電解質二次電池において、その負極に使用する負極材料としては公知のものを用いることができ、例えば、金属リチウム、Li−Al,Li−In,Li−Sn,Li−Pb,Li−Bi,Li−Ga,Li−Sr,Li−Si,Li−Zn,Li−Cd,Li−Ca,Li−Ba等のリチウム合金の他に、リチウムイオンの吸蔵,放出が可能な黒鉛,コークス,有機物焼成体等の炭素材料を用いることができる。
【0018】
また、この発明の非水電解質二次電池における上記の非水電解質としては、従来より使用されている公知の非水電解液等を用いることができ、この非水電解液における溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、3−メチル−1,3−オキサゾリジン−2−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の溶媒を1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【0019】
また、この非水電解液において、上記の溶媒に溶解させる溶質としても公知の溶質を用いることができ、例えば、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiCF3 SO3 、LiAsF6 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiOSO2 (CF2)3 CF3 等のリチウム化合物を使用することができる。
【0020】
【実施例】
以下、この発明の非水電解質二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池の場合、初期の放電容量が向上されると共に充放電サイクル特性も向上されることを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【0021】
(実施例1〜6及び比較例1〜7)
これらの実施例及び比較例においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図1に示すような偏平なコイン型になったリチウム二次電池を作製した。
【0022】
[正極の作製]
正極を作製するにあたっては、LiOHに対して、平均粒径が0.05μmのNi(OH)2 とCo(OH)2 とMn2 O3 とAl(OH)3 とをそれぞれ所定のモル比で加え、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空気雰囲気下において800℃で8時間熱処理を行なって、LiとNiとCoとMnとAlとが下記の表1及び表2に示すようなモル比になった各リチウム−(遷移)金属複合酸化物を作製し、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて粉砕して、それぞれ平均粒径が約5μmになった各正極材料を得た。
【0023】
そして、これらの各正極材料と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとをそれぞれ90:6:4の重量比になるように混練して各正極合剤を作製し、こられの各正極合剤をそれぞれ2t/cm2 の圧力で加圧して直径20mmの円板状に成形した後、真空下においてこれを250℃で2時間熱処理して各正極を作製した。
【0024】
[負極の作製]
負極を作製するにあたっては、所定の厚みになったリチウム−アルミニウム合金の圧延板を直径20mmの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【0025】
[非水電解液の作製]
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを1:1の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてLiPF6 を1mol/lの割合で溶解させて非水電解液を作製した。
【0026】
[電池の作製]
電池を作製するにあたっては、図1に示すように、上記のようにして作製した各正極1をそれぞれ正極集電体5に取り付けると共に上記の負極2を負極集電体6に取り付け、イオン透過性のポリプロピレンフィルムで構成されたセパレータ3に上記の非水電解液を含浸させ、このセパレータ3を上記の各正極1と負極2との間に介在させて、これらを正極缶4aと負極缶4bとで形成される各電池ケース4内にそれぞれ収容させ、正極集電体5を介して正極1を正極缶4aに接続させる一方、負極集電体6を介して負極2を負極缶4bに接続させ、この正極缶4aと負極缶4bとを絶縁パッキン7によって電気的に絶縁させて、実施例1〜6及び比較例1〜7の各リチウム二次電池を作製した。
【0027】
(実施例7)
この実施例においては、LiOHに対して平均粒径が0.05μmのNi(OH)2 とCo(OH)2 とMn2 O3 とAl(OH)3 とを上記の実施例5と同じモル比で加え、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空気雰囲気下において800℃で20時間熱処理を行なうようにし、それ以外については、上記の実施例1〜6及び比較例1〜7の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【0028】
(実施例8)
この実施例においては、LiOHに対して平均粒径が0.05μmのNi(OH)2 とCo(OH)2 とMn2 O3 とAl(OH)3 とを上記の実施例5と同じモル比で加え、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空気雰囲気下において850℃で8時間熱処理を行なうようにし、それ以外については、上記の実施例1〜6及び比較例1〜7の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【0029】
(実施例9)
この実施例においては、正極を作製するにあたり、攪拌槽内に硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンと硫酸アルミニウムの混合溶液を、各金属のモル比がNi:Co:Mn:Al=0.84:0.1:0.05:0.01の割合になるように調製し、この混合溶液中に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に投入しながら攪拌させて、各金属の水酸化物を共沈させた。このようにすると、水酸化ニッケル中におけるニッケル原子の一部が、コバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子とによって均一に置換されたような構造を有する組成式Ni0.84Co0.1 Mn0.05Al0.01(OH)2 で示されるNi,Co,Mn,Alの複合水酸化物が得られた。
【0030】
そして、この複合水酸化物とLiOHとを、Liと上記のNi,Co,Mn,Alからなる金属元素の総量とが1:1のモル比となるように混合させ、この混合物を乾燥空気雰囲気下において800℃で8時間熱処理してリチウム−(遷移)金属複合酸化物を作製し、このリチウム−(遷移)金属複合酸化物を用いて、上記の実施例1〜6及び比較例1〜7の場合と同様にして正極を作製すると共にリチウム二次電池を作製した。
【0031】
(実施例10)
この実施例においては、正極を作製するにあたり、攪拌槽内に硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンと硫酸アルミニウムの混合溶液を、各金属のモル比がNi:Co:Mn:Al=0.5:0.1:0.39:0.01の割合になるように調製し、この混合溶液中に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に投入しながら攪拌させて、各金属の水酸化物を共沈させた。このようにすると、水酸化ニッケル中におけるニッケル原子の一部が、コバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子とによって均一に置換されたような構造を有する組成式Ni0.5Co0.1 Mn0.39Al0.01(OH)2 で示されるNi,Co,Mn,Alの複合水酸化物が得られた。
【0032】
そして、その後は、上記の実施例9の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【0033】
(比較例8)
この比較例においては、平均粒径が10μmと粒径の大きなNi(OH)2 とCo(OH)2 とMn2 O3 とAl(OH)3 とを用い、LiOHに対してこれらを上記の実施例5と同じモル比で加えるようにし、それ以外については、上記の実施例1〜6及び比較例1〜7の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【0034】
(比較例9)
この比較例においては、上記の比較例8と同様に、平均粒径が10μmと粒径の大きなNi(OH)2 とCo(OH)2 とMn2O3 とAl(OH)3 とを用い、LiOHに対してこれらを上記の実施例5と同じモル比で加え、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空気雰囲気下において800℃で20時間保持させるという熱処理を行なうようにし、それ以外については、上記の実施例1〜6及び比較例1〜7の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【0035】
(比較例10)
この比較例においては、上記の比較例8と同様に、平均粒径が10μmと粒径の大きなNi(OH)2 とCo(OH)2 とMn2O3 とAl(OH)3 とを用い、LiOHに対してこれらを上記の実施例5と同じモル比で加え、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空気雰囲気下において850℃で8時間熱処理を行なうようにし、それ以外については、上記の実施例1〜6及び比較例1〜7の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【0036】
(比較例11)
この比較例においては、正極を作製するにあたり、撹拌槽内で濃度1Nの硫酸ニッケル水溶液中に核となる水酸化ニッケル粒子を分散させ、この中にフレーク状の水酸化ナトリウム粒子を投入し、これを撹拌しながら液温を40℃に保ち、さらに硫酸ニッケル水溶液と水酸化ナトリウム粉末とを加えながら撹拌し、球状になった水酸化ニッケルNi(OH)2 を得た。
【0037】
そして、このNi(OH)2とLiOHとを、Li:Niが1:1のモル比となるように混合させ、その後は、上記の実施例1〜6及び比較例1〜7の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【0038】
(比較例12)
この比較例においては、正極を作製するにあたり、上記の比較例7と同様にして得た球状の水酸化ニッケルNi(OH)2 を用い、このNi(OH)2 とLiOHとCo(OH)2 とを、Li:Ni:Coが1:0.8:0.2のモル比になるように混合させ、その後は、上記の実施例1〜6及び比較例1〜7の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【0039】
(比較例13)
この比較例においては、正極を作製するにあたり、LiOHに対して、上記の比較例8と同様に平均粒径が10μmと粒径の大きなNi(OH)2 を用い、Li:Niが1:1のモル比となるように混合させ、その後は、上記の実施例1〜6及び比較例1〜7の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【0040】
ここで、上記の実施例1〜10及び比較例1〜13の各リチウム二次電池における各正極材料について、X線源としてCu−Kαを用いた粉体X線回折測定によって2θ=18.71±0.25゜の範囲に存在するピークの半値幅を求めると共に、2θ=18.71±0.25゜の範囲に存在するピークの強度I(003) と2θ=44.54±0.25゜の範囲に存在するピークの強度I(104) とからピーク強度比[I(003) /I(104) ]を求め、これらの結果を下記の表1及び表2に合わせて示した。
【0041】
また、上記のようにして作製した実施例1〜10及び比較例1〜13の各リチウム二次電池をそれぞれ充電電流0.5mA/cmで充電終止電圧4.25Vまで充電させた後、放電電流0.5mA/cmで放電終止電圧2.75Vまで放電させ、これを1サイクルとして充放電を繰り返して行ない、各リチウム二次電池における1サイクル目の放電容量を求めると共に、放電容量が1サイクル目における放電容量の90%を下回るまでのサイクル数を求め、これらの結果を下記の表1及び表2に合わせて示した。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
この結果、実施例1〜10及び比較例1〜13のリチウム二次電池と比較すると、正極材料として、CoとMnとの少なくとも一つと、Alとが含まれていないリチウム−(遷移)金属複合酸化物を用いた比較例5〜7,11〜13の各リチウム二次電池は、実施例1〜10のリチウム二次電池に比べて、サイクル特性や初期の放電容量が著しく低下していた。
【0045】
また、正極材料として、CoとMnとを含んでいるがAlを含んでいないリチウム−(遷移)金属複合酸化物を用いた比較例1〜4の各リチウム二次電池は、実施例1〜10のリチウム二次電池に比べて、サイクル特性が著しく低下していた。
【0046】
また、正極材料として、CoとMnとAlとを含んでいるが、2θ=18.71±0.25゜の範囲に存在するピークの半値幅が0.22゜より大きくなったリチウム−(遷移)金属複合酸化物を用いた比較例8〜10の各リチウム二次電池は、実施例1〜10のリチウム二次電池に比べて、初期の放電容量が大きく低下していた。
【0047】
また、実施例1〜10のリチウム二次電池を比較した場合、2θ=18.71±0.25゜の範囲に存在するピークの強度I (003) と2θ=44.54±0.25゜の範囲に存在するピークの強度I (104) とのピーク強度比[I (003) /I (104) ]が0.8以上になった正極材料を使用した実施例1〜6,9,10の各リチウム二次電池は、上記のピーク強度比[I (003) /I (104) ]が0.8より低い正極材料を使用した実施例7,8のリチウム二次電池に比べて、放電容量がさらに向上していた。
【0048】
また、正極材料に用いるリチウム−(遷移)金属複合酸化物において、LiとNiとCoとMnとAlのモル比が対応した実施例1,9及び実施例5,10のリチウム二次電池を比較した場合、平均粒径が0.05μmの小さな粒径の各金属の水酸化物を混合させて、この混合物を処理して正極を作製した実施例1,5のリチウム二次電池に比べて、Ni,Co,Mn,Alの各硫酸塩の混合溶液を中和させて各金属の水酸化物を共沈させ、このように共沈された金属の水酸化物を処理して正極を作製した実施例9,10のリチウム二次電池において、初期の放電容量がさらに向上していた。
【0049】
これは、実施例9,10の各リチウム二次電池のように、各金属の硫酸塩の混合溶液にアルカリ溶液を加え、この混合溶液を中和させて各金属の水酸化物を共沈させた場合、平均粒径が0.05μmの小さな粒径の各金属の水酸化物を混合させた場合に比べて、LiNiO 2 の構造を損なうことなく、リチウム−(遷移)金属複合酸化物を作製することができ、このため、リチウムイオンの拡散に適した結晶構造を有する部分が増えて、初期の放電容量がさらに向上したものと考 えられる。
【0050】
なお、上記の実施例1〜8においては、リチウム−(遷移)金属複合酸化物を作製する原料にNi,Co,Mn,Alの酸化物や水酸化物を用いたが、この原料にNi,Co,Mn,Alの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等を用いるようにしてもよい。
【0051】
また、上記の実施例9,10においては、上記のリチウム−(遷移)金属複合水酸化物を得る原料として、Ni,Co,Mn,Alの硫酸塩を用いるようにしたが、使用する原料は、中和反応によって各金属の水酸化物のみが沈殿するものであればよく、Ni,Co,Mn,Alの酢酸塩,シュウ酸塩,クエン酸塩等を用いるようにしてもよい。
【0052】
また、上記の実施例9,10においては、上記のNi,Co,Mn,Alの硫酸塩の混合溶液を中和させて、これらの金属の水酸化物を共沈させるアルカリ溶液に水酸化ナトリウム溶液を用いたが、このアルカリ溶液は、中和反応によりこれらの金属の水酸化物のみを共沈させることができるものであればよく、例えば、水酸化リチウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化セシウム溶液等を用いるようにしてもよい。
【0053】
また、上記の実施例9,10においては、上記のNi,Co,Mn,Alの硫酸塩の混合溶液に水酸化ナトリウムを加えて各金属の水酸化物を共沈させるようにしただけであるが、この場合に、アンモニアなどのpH調整剤を加え、各金属の水酸化物の生成速度を調整して、各金属が均一に複合化されるようにしてもよい。
【0054】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明の請求項1における非水電解質二次電池においては、その正極材料として、Lia Cob Mnc AldNi1-(b+c+d) O2 (但し、0<a<1.2、0.1≦b≦0.44、0.05≦c≦0.39、0.01≦d≦0.11、0.16≦b+c+d≦0.5の条件を満たす。)で表されるリチウム−(遷移)金属複合酸化物を用いるようにしたため、LiNiO2におけるNiが、CoとMnの他にAlで置換されて、このリチウム−(遷移)金属複合酸化物における電子状態が変化し、充放電を繰り返して行なった場合に、Mnが非水電解質中に溶出するのが抑制されて、サイクル特性が向上するようになった。
【0055】
また、この発明の請求項1における非水電解質二次電池においては、上記のようなリチウム−(遷移)金属複合酸化物であって、X線源としてCu−Kαを用いた粉体X線回折測定により測定した2θ=18.71±0.25゜の範囲に存在するピークの半値幅が0.22゜以下のもの用いるようにしたため、NiとCoとMnとAlとを含むリチウム−(遷移)金属複合酸化物中におけるこれらの金属の分布が均一になって、リチウムイオンの拡散に適した層間距離を有する部分が多くなり、初期における放電容量も増大した。
【0056】
また、この発明の請求項2に示すように、上記の正極材料として、X線源にCu−Kαを用いた粉体X線回折測定により測定した2θ=18.71±0.25゜の範囲に存在するピークの強度をI(003) 、2θ=44.54±0.25゜の範囲に存在するピークの強度をI(104) とした場合に、I(003) /I(104) の値が0.8以上のものを用いると、非水電解質二次電池における放電容量がさらに向上した。
【0057】
また、この発明の請求項3に示すように、上記の請求項1〜3の非水電解質二次電池における正極材料として、請求項4に示すように、Ni塩とCo塩とMn塩とAl塩とを含む混合溶液にアルカリ溶液を加え、各金属の水酸化物を共沈させて各金属の複合水酸化物を得た後、この複合水酸化物にリチウム化合物を混合させ、この混合物を焼成させて得たリチウム−(遷移)金属複合酸化物を用いると、このリチウム−(遷移)金属複合酸化物中にこれらの金属が均一に分布され るようになって、結晶構造の乱れが少なくなり、非水電解質二次電池における放電容量がさらに向上した。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例及び比較例の各リチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
1 正極
2 負極
Claims (4)
- リチウム−(遷移)金属複合酸化物を正極材料とする正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極材料として、Lia Cob Mnc AldNi1-(b+c+d) O2 (但し、0<a<1.2、0.1≦b≦0.44、0.05≦c≦0.39、0.01≦d≦0.11、0.16≦b+c+d≦0.5の条件を満たす。)で表されるリチウム−(遷移)金属複合酸化物であって、X線源としてCu−Kαを用いた粉体X線回折測定により測定した2θ=18.71±0.25゜の範囲に存在するピークの半値幅が0.22゜以下のものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極材料として、X線源にCu−Kαを用いた粉体X線回折測定により測定した2θ=18.71±0.25゜の範囲に存在するピークの強度をI (003) 、2θ=44.54±0.25゜の範囲に存在するピークの強度をI (104) とした場合に、I (003) /I (104) の値が0.8以上のリチウム−(遷移)金属複合酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1又は2に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極材料として、Ni塩とCo塩とMn塩とAl塩とを含む混合溶液にアルカリ溶液を加え、各金属の水酸化物を共沈させて各金属の複合水酸化物を得た後、この複合水酸化物にリチウム化合物を混合させ、この混合物を焼成させて得た上記のリチウム−(遷移)金属複合酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1又は2に記載した非水電解質二次電池に使用する正極材料を製造するにあたり、Ni塩とCo塩とMn塩とAl塩とを含む混合溶液にアルカリ溶液を加え、各金属の水酸化物を共沈させて、各金属の複合水酸化物を得た後、この複合水酸化物にリチウム化合物を混合させ、この混合物を焼成させるようにしたことを特徴とする正極材料の製造方法。
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