JPH1167209A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題解決手段】充放電に対する構造安定性が良い特定
の組成の複合酸化物(i)からなる基体粒子（Ａ）と、当
該基体粒子（Ａ）の表面を被覆する充電状態での保存特
性を向上させる複合酸化物(ii)からなる被覆層（Ｂ）と
からなる複合体粒子を正極活物質として有する正極と、
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが
可能な物質又はリチウム金属を負極活物質として有する
負極と、非水電解質とを備える。 【効果】充放電サイクル特性が良く、しかも充電状態で
の保存特性が良いリチウム二次電池が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、正極と、リチウム
イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物
質又はリチウム金属を有する負極と、非水電解質とを備
えるリチウム二次電池に係わり、詳しくは充放電サイク
ル特性が良く、しかも充電状態での保存特性が良いリチ
ウム二次電池を提供することを目的とした、正極活物質
の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
高エネルギー密度型のリチウム二次電池の正極活物質と
して、高い放電電位を有するリチウムと遷移元素との複
合酸化物が注目されている。

【０００３】例えば、リチウムと遷移元素の複合酸化物
として、ＬｉＣｏＯ₂ （コバルト酸リチウム）又はＬｉ
ＮｉＯ₂ （ニッケル酸リチウム）を使用すれば、放電電
圧が４Ｖ級の高エネルギー密度電池を得ることが可能で
ある。ＬｉＣｏＯ₂ は、３．８〜３．９Ｖ（vs. Ｌｉ／
Ｌｉ⁺ ）という特に高い放電電位を有することから、既
に実用されている正極活物質である。

【０００４】しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂ は、コバルト
原料が資源的に稀少で高価であるため、高価である。こ
のため、比較的安価なニッケル原料を用いて作製するこ
とができ、ＬｉＣｏＯ₂ の放電電位に近い３．６Ｖ（v
s. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）程度の放電電位を有するＬｉＮｉＯ
₂ が見直されつつある。

【０００５】しかしながら、ＬｉＮｉＯ₂ には、充放電
時のリチウムイオンの脱離・挿入に伴い結晶構造が崩壊
し易いことに起因して、充放電を繰り返すと短サイクル
裡に放電容量が減少するという問題がある。

【０００６】ＬｉＮｉＯ₂ が有する上記の問題を解決す
るべく、最近、式Ｌｉ_x Ｍｎ_y Ｃｏ_z Ｎｉ_1-(y+z) Ｏ₂
（但し、０．９＜ｘ≦１．２、０．９＜ｘ≦１．２、
０．０＜ｙ＜０．５、０．０≦ｚ＜０．５、０＜ｙ＋ｚ
≦０．５である。）で表される複合酸化物を正極活物質
として使用することが提案されている（特開平８−３７
００７号公報参照）。ＬｉＮｉＯ₂ 中のニッケル原子の
一部をコバルト原子及びマンガン原子で置換することに
より、充放電サイクル特性の向上を企図したものであ
る。

【０００７】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、この複合酸化物を正極活物質として使用した電池に
は、充電状態で保存すると、放電容量が大きく低下する
という問題があることが分かった。これは、保存中に、
電解液が正極活物質中のニッケルの触媒作用により正極
の表面で分解するためと考えられる。

【０００８】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、充放電サイクル特性が良く、しかも充電状態
での保存特性が良いリチウム二次電池を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池（本発明電池）は、基体粒子（Ａ）と当該基体粒
子（Ａ）の表面を被覆する被覆層（Ｂ）とからなる複合
体粒子を正極活物質として有する正極と、リチウムイオ
ンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質又
はリチウム金属を負極活物質として有する負極と、非水
電解質とを備え、前記基体粒子（Ａ）が、式Ｌｉ_a Ｃｏ
_b Ｍｎ_c Ｍ¹ _d Ｎｉ_1-(b+C+d) Ｏ₂ 〔但し、Ｍ¹ はＢ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ及びＷ
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、０＜ａ
＜１．２、０．１≦ｂ＜０．５、０．０５≦ｃ＜０．
４、０≦ｄ＜０．４、０．１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．７で
ある。〕で表される複合酸化物 (i)からなり、前記被覆
層（Ｂ）が、式Ｌｉ_e Ｃｏ_1-f Ｍ² _f Ｏ₂ 〔但し、Ｍ²
はＭｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ及びＷよりなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素、０＜ｅ＜１．２、０≦ｆ＜０．５である。〕で
表される複合酸化物 (ii) からなる。

【００１０】被覆層（Ｂ）としては、式Ｌｉ_x ＣｏＯ₂
〔但し、０＜ｘ＜１．２である。〕で表される複合酸化
物からなる被覆層が、充電保存特性を向上させる上で最
も好ましい。

【００１１】被覆層（Ｂ）の厚みは、２μｍ以下が好ま
しい。被覆層（Ｂ）の厚みが２μｍを越えると、充放電
サイクル特性が低下する。

【００１２】本発明電池における負極は、リチウムイオ
ンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質又
はリチウム金属を有する。リチウムイオンを電気化学的
に吸蔵及び放出することが可能な物質としては、黒鉛、
コークス、有機物焼成体等の炭素材料；リチウム−アル
ミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム
−インジウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−タリ
ウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金
等のリチウム合金；及び錫、チタン、鉄、モリブデン、
ニオブ、バナジウム及び亜鉛の一種又は二種以上を含
む、金属酸化物及び金属硫化物が例示される。

【００１３】本発明電池における非水電解質の溶媒とし
ては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブ
チレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル、及
び、環状炭酸エステルとジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エ
トキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の低沸点溶媒との混
合溶媒が例示される。また、非水電解質の溶質（電解質
塩）としては、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓ
Ｆ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬＩＣｌＯ₄が例示
される。液状の非水電解質に代えて、ゲル状非水電解質
又は固体電解質を用いることも可能である。

【００１４】本発明電池の正極は、特定の組成の複合酸
化物 (i)からなる基体粒子（Ａ）と、当該基体粒子
（Ａ）の表面を被覆する別の組成の複合酸化物 (ii) か
らなる被覆層（Ｂ）とからなる複合体粒子を正極活物質
として有する。基体粒子（Ａ）により、良好な充放電サ
イクル特性が得られるとともに、被覆層（Ｂ）を基体粒
子（Ａ）の上に形成したことにより、良好な充電保存特
性が得られる。良好な充放電サイクル特性が得られるの
は、基体粒子（Ａ）を構成する複合酸化物 (i)が充放電
サイクルにおいて安定な複合酸化物であるからである。
また、良好な充電保存特性が得られるのは、被覆層
（Ｂ）を構成するニッケルを含まない複合酸化物(ii)
には、リチウム・ニッケル系複合酸化物の如く電解液の
分解を促進する触媒作用が無いためと考えられる。

【００１５】

【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。

【００１６】（実施例１〜６）下記の如く正極、負極及
び非水電解液を作製し、これらを用いて扁平形のリチウ
ム二次電池Ａ１〜Ａ６（本発明電池）を作製した。正極
と負極の容量比を１：１．１とした。セパレータにはポ
リプロピレン製の微多孔膜を用いた。

【００１７】〔正極の作製〕乳鉢中にて、ＬｉＯＨと、
Ｎｉ（ＯＨ）₂ と、Ｃｏ（ＯＨ）₂ と、Ｍｎ₂ Ｏ₃と、
Ａｌ（ＯＨ）₃ とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌの
原子比換算１．０：０．６：０．２：０．１：０．１で
混合した後、乾燥空気雰囲気下にて、７５０°Ｃで２０
時間加熱処理して、式ＬｉＮｉ_0.6 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.1 Ａ
ｌ_0.1 Ｏ₂ で表される複合酸化物 (i)を得た。次いで、
これらの複合酸化物 (i)を、ジェットミルを用いて粉砕
して、粒子のメジアン径（頻度曲線上の頻度５０％にお
ける粒径）が約１０μｍの２種の基体粒子（Ａ）用粉末
を得た。

【００１８】また、乳鉢中にて、ＬｉＯＨとＣｏＣＯ₃
とを、Ｌｉ：Ｃｏの原子比換算１．０：１．０（実施例
１、４〜６）又はＬｉＯＨとＣｏＣＯ₃ とＭｎ₂ Ｏ₃ と
を、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比換算１．０：０．９：
０．１（実施例２）又は１．０：０．６：０．４（実施
例３）で混合した後、乾燥空気雰囲気下にて、７５０°
Ｃで２０時間加熱処理して、式ＬｉＣｏＯ₂ （実施例
１、４〜６）、式ＬｉＣｏ_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｏ₂ （実施例
２）又は式ＬｉＣｏ_0.6 Ｍｎ_0.4 Ｏ₂ （実施例３）で表
される３種の複合酸化物 (ii) を得た。次いで、これら
の複合酸化物 (ii) を、ジェットミルを用いて粉砕し
て、粒子のメジアン径が約０．１μｍの３種の被覆層
（Ｂ）用粉末を得た。

【００１９】上記の基体粒子（Ａ）用粉末と被覆層
（Ｂ）用粉末とを、石川式らいかい乳鉢中で、モル比１
０：１（実施例１〜３）、モル比１０：０．５（実施例
４）、モル比１０：３（実施例５）又はモル比１０：５
（実施例６）で混合し、５００°Ｃで２時間加熱処理し
た後、篩にて粒径２μｍ以下の粒子を除去して、基体粒
子（Ａ）と当該基体粒子（Ａ）を被覆する被覆層（Ｂ）
とからなる複合体粒子からなる正極活物質粉末を得た。
これらの正極活物質粉末のメジアン径及び被覆層の厚み
を、樹脂に封入した粒子を研磨して断面を得、この断面
について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Elect
ron Microscope) 及び電子プローブ微小分析法（ＥＰＭ
Ａ；Electron Probe Microanalyser) を用いて求めた。
５個の粒子について、各粒子の断面の任意に選んだ３点
での被覆層の厚みを計測し、各粒子についてのそれら３
箇所の被覆層の厚みの平均値ｔ₁ 、ｔ₂ 、ｔ₃ 、ｔ₄ 、
ｔ₅ を算出し、これらの平均値ｔ₁ 〜ｔ₅ の平均値ｔを
算出して、これを被覆層の厚みとした。

【００２０】上記の各正極活物質粉末と、導電剤として
のアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデンとを、重量比９０：６：４で混練し、２トン／
ｃｍ² の圧力で直径２０ｍｍの円盤状に加圧成型した
後、２５０°Ｃで２時間真空乾燥して、正極を作製し
た。

【００２１】〔負極の作製〕リチウム・アルミニウム合
金の圧延板を直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜いて、負極
を作製した。

【００２２】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ₆ を１モル／リットル溶かして非水電解液
を調製した。

【００２３】（比較例１）乳鉢中にて、ＬｉＯＨとＣｏ
ＣＯ₃ とＭｎ₂ Ｏ₃ とを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比換
算１．０：０．５：０．５で混合した後、乾燥空気雰囲
気下にて、７５０°Ｃで２０時間加熱処理して、式Ｌｉ
Ｃｏ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｏ₂ で表される複合酸化物を得た。次
いで、この複合酸化物を、ジェットミルを用いて粉砕し
て、粒子のメジアン径が約０．１μｍの被覆層（Ｂ）用
粉末を得た。正極の作製において、この被覆層（Ｂ）用
粉末を、式ＬｉＣｏＯ₂ で表される複合酸化物 (ii) か
らなる被覆層（Ｂ）用粉末に代えて、用いたこと以外は
実施例１と同様にして、比較電池Ｂ１を作製した。

【００２４】（比較例２）正極の作製において、式Ｌｉ
Ｎｉ_0.6 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｏ₂ で表される複合
酸化物 (i)からなる基体粒子（Ａ）用粉末を、そのまま
正極活物質として使用したこと以外は実施例１と同様に
して、比較電池Ｂ２を作製した。

【００２５】（比較例３）乳鉢中にて、ＬｉＯＨとＮｉ
（ＯＨ）₂ とを、Ｌｉ：Ｎｉの原子比換算１．０：１．
０で混合した後、乾燥空気雰囲気下にて、７５０°Ｃで
２０時間加熱処理して、式ＬｉＮｉＯ₂ で表される複合
酸化物を得た。次いで、この複合酸化物を、ジェットミ
ルを用いて粉砕して、粒子のメジアン径が約１０μｍの
基体粒子（Ａ）用粉末を得た。正極の作製において、こ
の基体粒子（Ａ）用粉末を、式ＬｉＮｉ_0.6 Ｃｏ_0.2 Ｍ
ｎ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｏ₂ で表される複合酸化物 (i)からなる
基体粒子（Ａ）用粉末に代えて、用いたこと以外は実施
例１と同様にして、比較電池Ｂ３を作製した。

【００２６】（比較例４）正極の作製において、比較例
３で作製した式ＬｉＮｉＯ₂ で表される複合酸化物から
なる基体粒子（Ａ）用粉末を、そのまま正極活物質とし
て使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較電池
Ｂ４を作製した。

【００２７】〈各電池の充放電サイクル特性及び充電保
存特性〉各電池について、０．５ｍＡ／ｃｍ² で４．２
５Ｖまで充電した後、０．５ｍＡ／ｃｍ² で２．７５Ｖ
まで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試
験を行い、各電池の充放電サイクル特性を調べた。充放
電サイクル特性は、放電容量が１サイクル目の放電容量
の９０％未満になる充放電サイクル（回）で評価した。
また、各電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ² で４．２５Ｖまで
充電し、６０°Ｃで１０日間保存した後、０．５ｍＡ／
ｃｍ² で２．７５Ｖまで放電して、各電池の充電保存特
性を調べた。充電保存特性は、保存しない場合の放電容
量に対する保存した場合の放電容量の比率、すなわち容
量残存率（％）で評価した。結果を表１に示す。表１に
は、各電池に使用した正極活物質の基体粒子及び被覆層
の組成並びに被覆層の厚みも示してある。

【００２８】

【表１】

【００２９】本発明電池Ａ１と比較電池Ｂ３の比較か
ら、基体粒子として、ＬｉＮｉＯ₂ に代えてニッケル原
子の一部をコバルト原子などの他の元素で置換すること
により充放電サイクル特性が向上することが分かる。本
発明電池Ａ１と比較電池Ｂ２の比較から、基体粒子
（Ａ）の表面を被覆層（Ｂ）で被覆することにより、充
電保存特性が大きく向上することが分かる。本発明電池
Ａ１〜Ａ６と比較電池Ｂ１の比較から、被覆層を形成す
る複合酸化物中のコバルト原子の５０％以上をマンガン
原子で置換すると、充放電サイクル特性が低下すること
が分かる。これは、置換量が多くなり過ぎると、ＬｉＣ
ｏＯ₂ の結晶構造が大きく変化して構造安定性が低下し
てしまうためと推察される。本発明電池Ａ１、Ａ４〜Ａ
６と本発明電池Ａ２，Ａ３の比較から、充電保存特性を
向上させる上で、被覆層（Ｂ）を形成する複合酸化物
(ii) としては、ＬｉＣｏＯ₂ が最も好ましいことが分
かる。本発明電池Ａ１，Ａ４，Ａ５と本発明電池Ａ６の
比較から、被覆層（Ｂ）の厚みが２μｍを越えると充放
電サイクル特性が低下するので、被覆層（Ｂ）の厚みは
２μｍ以下が好ましいことが分かる。

【００３０】（実施例７〜１６）乳鉢中にて、ＬｉＯＨ
とＣｏＣＯ₃ と元素Ｍ（ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ又はＷ）の酸化物又は水酸
化物とを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍの原子比換算１．０：０．
９：０．１で混合した後、乾燥空気雰囲気下にて、７５
０°Ｃで２０時間加熱処理して、式ＬｉＣｏ_0.9 Ｍ_0.1
Ｏ₂ で表される複合酸化物 (ii) を得た。次いで、これ
らの複合酸化物 (ii) を、ジェットミルを用いて粉砕し
て、粒子のメジアン径が約０．１μｍの１０種の被覆層
（Ｂ）用粉末を得た。正極の作製において、これらの各
被覆層（Ｂ）用粉末を、式ＬｉＣｏＯ₂表される複合酸
化物 (ii) からなる被覆層（Ｂ）用粉末に代えて、用い
たこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ７〜
Ａ１６を作製した。

【００３１】次いで、これらの各電池について、先と同
じ条件の充放電サイクル試験及び充電保存特性試験を行
い、各電池の充放電サイクル特性及び充電保存特性を調
べた。結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２より、被覆層（Ｂ）を構成する複合酸
化物 (ii) 中のコバルト原子の置換元素として、Ｍｎ以
外に、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ及びＷを使用することが可能なことが分かる。これ
らの置換元素についても、被覆層を形成する複合酸化物
中のコバルト原子の５０％以上を他の元素で置換する
と、充放電サイクル特性が低下することを、別途確認し
た。

【００３４】上記の実施例では、正極活物質を作製する
際の原料として、酸化物又は水酸化物を使用したが、Ｌ
ｉＮＯ₃ 、Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｍｎ
（ＮＯ₃ ）₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₃ 、
Ｃｒ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＮＯ₃ ）
₂ 、Ｇａ（ＮＯ₃ ）₃ 等の硝酸塩、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、Ｎｉ
ＣＯ₃ 、ＣｏＣＯ₃ 、ＭｎＣＯ₃ 、ＣｕＣＯ₃ 、ＺｎＣ
Ｏ₃ 等の炭酸塩、Ｌｉ₂ ＳＯ₄ 、ＮｉＳＯ₄ 、ＣｏＳＯ
₄ 、ＭｎＳＯ₄ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＦｅＳＯ₄ 、Ｃ
ｒ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＣｕＳＯ₄ 、ＺｎＳＯ₄ 、Ｇａ
₂ （ＳＯ₄ ）₃ 等の硫酸塩、ＣＨ₃ ＣＯＯＬｉ、Ｎｉ
（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｃｏ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂、Ｍｎ
（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｍｎ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₃ 、Ｆｅ
（ＯＨ）（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ）₃ 、Ｃｕ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ）₂ 等の酢酸塩、Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ 、ＮｉＣ₂ Ｏ₄ 、Ｃ
ｏＣ₂ Ｏ₄ 、ＭｎＣ₂Ｏ₄ 、Ａｌ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ｆ
ｅＣ₂ Ｏ₄ 、ＣｕＣ₂ Ｏ₄ 、ＺｎＣ₂ Ｏ₄ 等のシュウ酸
塩などを用いてもよい。

【００３５】また、上記の実施例では、混合により基体
粒子（Ａ）を被覆層（Ｂ）で被覆したが、ＣＶＤ（Chem
ical Vapor Deposition)による堆積法、焼成による析出
法、化学反応による沈殿法などを用いてもよい。

【００３６】

【発明の効果】充放電サイクル特性が良く、しかも充電
状態での保存特性が良いリチウム二次電池が提供され
る。

フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基体粒子（Ａ）と当該基体粒子（Ａ）を被
   覆する被覆層（Ｂ）とからなる複合体粒子を正極活物質
   として有する正極と、リチウムイオンを電気化学的に吸
   蔵及び放出することが可能な物質又はリチウム金属を負
   極活物質として有する負極と、非水電解質とを備えるリ
   チウム二次電池であって、前記基体粒子（Ａ）が、式Ｌ
   ｉ_a Ｃｏ_b Ｍｎ_c Ｍ¹ _d Ｎｉ_1-(b+C+d) Ｏ₂ 〔但し、Ｍ
   ¹ はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
   ａ及びＷよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元
   素、０＜ａ＜１．２、０．１≦ｂ＜０．５、０．０５≦
   ｃ＜０．４、０≦ｄ＜０．４、０．１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜
   ０．７である。〕で表される複合酸化物 (i)からなり、
   前記被覆層（Ｂ）が、式Ｌｉ_e Ｃｏ_1-f Ｍ² _f Ｏ₂ 〔但
   し、Ｍ² はＭｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃ
   ｕ、Ｚｎ、Ｇａ及びＷよりなる群から選ばれた少なくと
   も一種の元素、０＜ｅ＜１．２、０≦ｆ＜０．５であ
   る。〕で表される複合酸化物 (ii) からなることを特徴
   とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】前記被覆層（Ｂ）が、式Ｌｉ_x ＣｏＯ
   ₂ 〔但し、０＜ｘ＜１．２である。〕で表される複合酸
   化物からなる請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 【請求項３】前記被覆層（Ｂ）の厚みが、２μｍ以下で
   ある請求項１記載のリチウム二次電池。