JP3301931B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Description
ルト、ニッケル及びマンガンよりなる群から選ばれた少
なくとも1種の遷移元素との複合酸化物を正極活物質と
するリチウム二次電池に係わり、詳しくはこの種の電池
の充放電サイクル特性を改善することを目的とした、複
合酸化物の改良に関する。
リチウム二次電池が、アルカリ水溶液を電解液として使
用するアルカリ電池と異なり、水の分解電圧を考慮する
必要がないために、正極活物質を適宜選定することによ
り、高電圧設計が可能であるなどの理由から、注目され
ている。
しては、LiCoO2 、LiNiO2 などのリチウムと
遷移元素との原子比が1:1の複合酸化物がよく知られ
ている。
したリチウム二次電池には、充放電サイクル特性が良く
ないという問題がある。この種の複合酸化物は、電解液
と反応したり、充放電の繰り返しにより結晶構造が変化
したりして、劣化し易いからである。
した複合酸化物として、Lix CoO2 (1.05≦x
≦1.3)が提案されている(特開平3−127454
号公報参照)。リチウムとコバルトの原子比(Li原子
/Co原子)を1より大きくすることにより、結晶構造
の安定化を図ったものである。
果、Lix CoO2 (1.05≦x≦1.3)を正極活
物質として使用しても、充放電サイクル特性に極めて優
れたリチウム二次電池は得られないことが分かった。
性に極めて優れたリチウム二次電池を提供することを目
的とする。
次電池(以下、「本発明電池」と称する)は、リチウム
と、コバルト、ニッケル及びマンガンよりなる群から選
ばれた少なくとも1種の遷移元素との複合酸化物を正極
活物質とするリチウム二次電池において、前記複合酸化
物の粒子表面のリチウムと遷移元素の原子比及び粒子内
部のリチウムと遷移元素の原子比がいずれも0.9〜
1.2であり、且つ前者の原子比が後者の原子比よりも
大きいことを特徴とする。なお、本明細書において、リ
チウムと遷移元素の原子比とは、リチウム原子と遷移元
素原子との比の値(Li原子/遷移元素原子)をいう。
o1-x-y Nix Mny O2 (但し、0.9≦a≦1.
2、x≧0、y≧0、0≦x+y≦1)で表される、リ
チウムと、コバルト、ニッケル及びマンガンよりなる群
から選ばれた少なくとも1種の遷移元素との複合酸化物
が例示される。
び粒子内部のリチウムと遷移元素の原子比がいずれも
0.9〜1.2に規制される。これらの原子比が0.9
未満の場合は、容量が減少する。一方、1.2を超えた
場合は、過剰なリチウムが偏析相を生成して結晶構造が
不均一になるため充放電サイクル特性が低下する。
素(コバルト、ニッケル及びマンガンよりなる群から選
ばれた少なくとも1種の遷移元素)との複合酸化物を正
極活物質とするリチウム二次電池の充放電サイクル特性
を改善するために、粒子表面のリチウムと遷移元素の原
子比が粒子内部のリチウムと遷移元素の原子比より大き
い複合酸化物を正極活物質として使用した点にある。そ
れゆえ、負極材料、電解液などの電池を構成する他の材
料については特に制限は無く、リチウム二次電池用とし
て従来使用され、或いは提案されている種々の材料を使
用することが可能である。
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、スルホラン、1,2−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン及び1,3−ジオキソラン又は
これらの2種以上の混合溶媒に、電解質塩としてLiC
F3 SO3 、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、
LiAsF6 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(C
F3 SO2 )3 又はLiCF3 (CF2 )3 SO3 を溶
かした溶液が例示される。
ム−アルミニウム合金等のリチウム合金;及び黒鉛、コ
ークス等の炭素材料が例示される。
クル特性に優れる理由は、定かでないが、次の如く推察
される。
と、粒子表面のリチウムと遷移元素の原子比とが同一の
複合酸化物の場合、すなわち粒子全体が均一な組成の複
合酸化物の場合は、充放電時の結晶構造の安定性は粒子
表面と粒子内部とで等しいように思われがちであるが、
実際には、電解液に接する粒子表面は、粒子内部に比べ
て、化学的に高活性(不安定)である。特に、充放電時
に複合酸化物と電解液との間を往来するリチウムイオン
(Li+ )は、粒子表面では結晶中に強固に束縛された
状態にはなく、溶媒和などにより、粒子内部に比べて、
化学的に不安定な状態にある。このような粒子表面が化
学的に不安定な複合酸化物は、電解液と反応したり、充
放電の繰り返しにより結晶構造が変化したりして、劣化
し易い。
子比が粒子内部のリチウムと遷移元素の原子比よりも大
きいリチウム・遷移元素複合酸化物の場合は、粒子表面
の方が粒子内部に比べてリチウムイオンを安定化し易
い。このため、粒子内部のリチウムイオンが粒子表面に
引きつけられて粒子表面が安定化するので、劣化しにく
い。
子比と粒子表面のリチウムと遷移元素の原子比とに過大
な差があると、粒子表面と粒子内部との結晶構造の連続
性が低下するために、粒子内部のリチウムイオンを粒子
表面が引きつけにくくなり、粒子表面の安定化が阻害さ
れる。本発明における複合酸化物は、粒子表面のリチウ
ムと遷移元素の原子比及び粒子内部のリチウムと遷移元
素の原子比がいずれも0.9〜1.2であり、原子比の
差は最大でも0.3と小さいので、原子比の差が過大な
ために粒子表面の安定化が阻害されるというようなこと
はない。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
ムとコバルトとの複合酸化物を正極活物質とするリチウ
ム二次電池に適用した場合の効果について調べた。
ウムとコバルトの原子比1:1で混合し、空気中にて8
50°Cで20時間加熱処理し、石川式らいかい乳鉢に
て粉砕して、平均粒径5μmのLiCoO2 を得た。ま
た、炭酸リチウムと水酸化コバルトとを、リチウムとコ
バルトの原子比1.1:1で混合し、空気中にて850
°Cで20時間加熱処理し、石川式らいかい乳鉢にて粉
砕して、平均粒径1μmのLi1.1 CoO2 を得た。次
いで、LiCoO2 とLi1.1 CoO2 とを、重量比
9:1で充分に混合し、空気中にて700°Cで10時
間加熱処理して、粒子表面がLi1.1 CoO2 からな
り、粒子内部がLiCoO2 からなるリチウムとコバル
トとの複合酸化物を得た。この複合酸化物と、導電剤と
してのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデンとを、重量比90:6:4で混合して正極
合剤を調製し、この正極合剤を成形圧2トン/cm2 で
直径20mmの円盤状に加圧成形し、250°Cで2時
間加熱処理して、正極を作製した。
盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
キシエタンとの体積比1:1の混合溶媒に、LiClO
4 (過塩素酸リチウム)を1モル/リットル溶かして、
電解液を調製した。
平形のリチウム二次電池(本発明電池)A1を作製した
(電池寸法:外径20.0mm;厚み2.5mm)。セ
パレータには、ポリプロピレン製の多孔膜を使用した。
と同様にして調製し、これらを正極活物質として使用し
て、本発明電池A2〜A6及び比較電池B1〜B11を
作製した。使用した複合酸化物はいずれも、粒子内部を
構成すべき平均粒径5μmのリチウムとコバルトとの複
合酸化物と、粒子表面を構成すべき平均粒径1μmのリ
チウムとコバルトとの複合酸化物とを、重量比9:1で
混合し、加熱処理して作製したものである。なお、粒子
表面と粒子内部とが同一の組成の複合酸化物(比較電池
B1〜B6で使用した複合酸化物)も、平均粒径が異な
る2つの同組成のリチウムとコバルトとの複合酸化物
を、混合し、加熱処理して作製したものである。
B1〜B11について、3mAで4.3Vまで充電した
後、3mAで3Vまで放電する工程を1サイクルとする
充放電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル寿
命及び最大放電容量を求めた。充放電サイクル寿命は、
最大放電容量の80%に放電容量が低下するまでの充放
電サイクル数でもって評価した。結果を表1に示す。
は、比較電池B1〜B11に比べて、充放電サイクル寿
命が長い。この事実から、粒子表面のリチウムとコバル
トの原子比が粒子内部のリチウムとコバルトの原子比よ
りも大きいリチウムとコバルトとの複合酸化物を正極活
物質として使用することにより、充放電サイクル特性に
極めて優れたリチウム二次電池が得られることが分か
る。
ムとニッケルとの複合酸化物を正極活物質とするリチウ
ム二次電池に適用した場合の効果について調べた。
使用し、酸素雰囲気中にて加熱処理したこと以外は実験
1と同様にして、表2に示す粒子表面及び/又は粒子内
部の組成が互いに異なるリチウムとニッケルとの複合酸
化物を作製し、これらの各複合酸化物を正極活物質とし
て使用して、本発明電池A7〜A12及び比較電池B1
2〜B22を作製した。次いで、各電池について実験1
と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の充放
電サイクル寿命及び最大放電容量を求めた。結果を表2
に示す。
2は、比較電池B12〜B22に比べて、充放電サイク
ル寿命が長い。この事実から、粒子表面のリチウムとニ
ッケルの原子比が粒子内部のリチウムとニッケルの原子
比よりも大きいリチウムとニッケルとの複合酸化物を正
極活物質として使用することにより、充放電サイクル特
性に極めて優れたリチウム二次電池が得られることが分
かる。
ムとコバルトとニッケルとの複合酸化物を正極活物質と
するリチウム二次電池に適用した場合の効果について調
べた。
ム、水酸化コバルト及び水酸化ニッケルを使用したこと
以外は実験1と同様にして、表3に示す粒子表面及び/
又は粒子内部の組成が互いに異なるリチウムとコバルト
とニッケルとの複合酸化物を作製し、これらの各複合酸
化物を正極活物質として使用して、本発明電池A13〜
A18及び比較電池B23〜B33を作製した。なお、
複合酸化物を作製する際の水酸化コバルトと水酸化ニッ
ケルとの混合モル比は全て、9:1とした。次いで、各
電池について実験1と同じ条件の充放電サイクル試験を
行い、各電池の充放電サイクル寿命及び最大放電容量を
求めた。結果を表3に示す。
18は、比較電池B23〜B33に比べて、充放電サイ
クル寿命が長い。この事実から、粒子表面のリチウムと
コバルト及びニッケルとの原子比が粒子内部のリチウム
とコバルト及びニッケルとの原子比よりも大きいリチウ
ムとコバルトとニッケルとの複合酸化物を正極活物質と
して使用することにより、充放電サイクル特性に極めて
優れたリチウム二次電池が得られることが分かる。
ムとコバルトとニッケルとマンガンとの複合酸化物を正
極活物質とするリチウム二次電池に適用した場合の効果
について調べた。
ム、水酸化コバルト、水酸化ニッケル及び二酸化マンガ
ンを使用し、酸素雰囲気中にて加熱処理したこと以外は
実験1と同様にして、表4に示す粒子表面及び/又は粒
子内部の組成が互いに異なるリチウムとコバルトとニッ
ケルとマンガンとの複合酸化物を作製し、これらの各複
合酸化物を正極活物質として使用して、本発明電池A1
9〜A24及び比較電池B34〜B44を作製した。な
お、複合酸化物を作製する際の水酸化コバルトと水酸化
ニッケルと二酸化マンガンとの混合モル比は全て、1:
7:2とした。次いで、各電池について実験1と同じ条
件の充放電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイク
ル寿命及び最大放電容量を求めた。結果を表4に示す。
24は、比較電池B34〜B44に比べて、充放電サイ
クル寿命が長い。この事実から、粒子表面のリチウムと
コバルト、ニッケル及びマンガンとの原子比が粒子内部
のリチウムとコバルト、ニッケル及びマンガンとの原子
比よりも大きいリチウムとコバルトとニッケルとマンガ
ンとの複合酸化物を正極活物質として使用することによ
り、充放電サイクル特性に極めて優れたリチウム二次電
池が得られることが分かる。
B6、B12〜B17、B23〜B28、B34〜B3
9の作製では、粒子表面と粒子内部とが同一の組成の複
合酸化物として、平均粒径が異なる2つの同組成の複合
酸化物粉末を、混合し、加熱処理して作製したものを使
用したが、平均粒径が5μmの複合酸化物粉末を単独使
用した場合も、上記の比較電池の場合とほぼ同じ結果し
か得られないことを別途確認した。
極めて優れたリチウム二次電池が提供される。
Claims (2)
- 【請求項1】リチウムと、コバルト、ニッケル及びマン
ガンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移元素
との複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池に
おいて、前記複合酸化物の粒子表面のリチウムと遷移元
素の原子比及び粒子内部のリチウムと遷移元素の原子比
がいずれも0.9〜1.2であり、且つ前者の原子比が
後者の原子比よりも大きいことを特徴とするリチウム二
次電池。 - 【請求項2】前記複合酸化物が、Li a Co 1-x-y Ni
x Mn y O 2 (但し、0.9≦a≦1.2、x≧0、y
≧0、0≦x+y≦1)である請求項1記載のリチウム
二次電池。
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- 1996-12-27 JP JP35796496A patent/JP3301931B2/ja not_active Expired - Fee Related
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