WO2020026486A1 - 正極材料および二次電池 - Google Patents

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dicarboxylic acid
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浩史 川田
孝亮 黒田
福井　厚史
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode material used for a secondary battery and a secondary battery.
  • Patent Literature 1 discloses that Li 2 NiO 2 is used as a positive electrode active material having a large theoretical capacity.
  • Patent Literature 2 discloses an example in which a lithium secondary battery is configured using a positive electrode active material in which Li 2 NiO 2 and a lithium-containing transition metal oxide LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 are mixed at a ratio of 5:95. Is disclosed.
  • the transition metal oxide containing a large amount of Li has a high surface reactivity and easily causes a side reaction accompanied by decomposition of the electrolyte, so that the initial efficiency of the secondary battery tends to be low.
  • An aspect of the present disclosure provides a secondary battery including: a lithium-rich transition metal oxide having an atomic ratio of lithium to oxygen: Li / O of 0.8 or more; and a dicarboxylic acid and / or an anhydride of the dicarboxylic acid.
  • the present invention relates to a positive electrode material for a battery.
  • a secondary battery including the positive electrode including the positive electrode material according to the one aspect, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the side reaction of the secondary battery is suppressed, and the initial efficiency is improved.
  • FIG. 1 is a perspective view in which a part of a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure is cut away.
  • the cathode material according to the embodiment of the present disclosure includes a lithium-rich transition metal oxide having an atomic ratio of lithium to oxygen: Li / O of 0.8 or more, and a dicarboxylic acid and / or an anhydride of a dicarboxylic acid (hereinafter, "Dicarboxylic acid / anhydride").
  • the positive electrode material includes a raw material (positive electrode active material powder and the like) used for forming the positive electrode, an intermediate (a positive electrode mixture containing the positive electrode active material, a slurry in which the positive electrode mixture is dispersed in a liquid dispersion medium, and the like),
  • the concept includes a positive electrode material layer included in the completed positive electrode, a positive electrode active material extracted from the completed positive electrode, a positive electrode mixture, and the like.
  • Dicarboxylic acid / anhydride can form a good film on the surface of the transition metal oxide containing high Li. That is, at least a part of the surface of the positive electrode material can be covered with a coating derived from dicarboxylic acid / anhydride. This coating suppresses decomposition of the electrolyte and gas generation starting from the surface of the transition metal oxide containing a large amount of Li, and improves the initial efficiency.
  • the coating derived from dicarboxylic acid / anhydride usually contains lithium, oxygen and carbon since it is formed by incorporating lithium ions.
  • transition metal element contained in the transition metal oxide containing high Li examples include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, and W.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one type of transition metal element or two or more types.
  • the transition metal oxide having a high Li content may include, for example, at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cu, and Fe. Above all, those containing at least one of Ni and Fe are preferable.
  • the transition metal oxide with a high Li content may contain one or more typical metal elements as necessary. Typical metal elements include Mg, Al, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sb, Pb, Bi and the like. In the case where the Li-rich transition metal oxide contains Ni and / or Fe, the ratio of the total of Ni and / or Fe to the total of the transition metal element and the typical metal element may be 50 atomic% or more. It may be at least atomic%.
  • Li-rich transition metal oxides represented by Li x1 M 1 A 1 2, satisfy 1.5 ⁇ x1 ⁇ 2.3, the composite oxide of lithium and a metal element M 1 (hereinafter, Where appropriate, referred to as “first composite oxide”).
  • M 1 contains at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cu and Fe.
  • a 1 contains at least oxygen.
  • the ratio of oxygen to A 1 is 85 atomic% or more.
  • the first composite oxide belongs to the space group Immm.
  • the first composite oxide may include, for example, Ni. In the first composite oxide, the ratio of Ni to M 1 may be 50 atomic% or more, or may be 80 atomic% or more.
  • Li 2 NiO 2 has a crystal structure belonging to the space group Immm.
  • four oxygen atoms are coordinated in a plane around Ni to form a four-coordinated NiO 4 cluster in a plane.
  • Adjacent NiO 4 clusters are connected so as to share two O atoms on the same plane, and a planar one-dimensional linear chain having the composition of NiO 2 is formed.
  • the NiO 2 straight chains are stacked so that the planes of the respective straight chains are parallel to each other to form a layered structure. Li exists between NiO 2 one-dimensional linear chains of the above-mentioned layered structure.
  • Li together with coordinated to two oxygen atoms at the side edge of the NiO 2 one-dimensional linear, one of each of the oxygen atoms of NiO 2 one-dimensional linear positioned on the upper and lower Coordination results in tetrahedral coordination with the O atom.
  • Ni exists as a divalent cation.
  • Li 2 NiO 2 Li 2 NiO 2
  • Ni can be changed to trivalent or tetravalent cations.
  • the valence of Ni changes, it becomes difficult to maintain the planar structure of NiO 4 . Therefore, it is known that the crystal structure easily changes to a crystal structure in which Li ions cannot be stored, and the irreversible capacity is large.
  • part of the element M 1 in the first composite oxide is replaced with another metal element and / or part of the oxygen atom is replaced with another element. Is also good.
  • the first composite oxide Li x1 M 1A 1-x2 M 1B x2 O 2-y A 2 y ( a 0 ⁇ x2 ⁇ 0.5,0 ⁇ y ⁇ 0.3, at least x2 and y One is not 0).
  • M 1A is a main metal element constituting the lithium composite oxide, and is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cu, and Fe.
  • M 1B is a metal element that replaces M 1 , and at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Sc, Ti, Cr, V, Zn, Ga, Zr, Mo, Nb, Ta, and W Including.
  • the element A 2 that replaces oxygen includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, S, and P.
  • An oxide (hereinafter, appropriately referred to as a “second composite oxide”) may be used.
  • M 2 includes at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cu, and Fe.
  • the second composite oxide belongs to the space group Pbca.
  • the second composite oxide may include, for example, Fe.
  • the ratio of Fe to M 2 may be 50 atomic% or more, or may be 80 atomic% or more.
  • Li 5 FeO 4 a typical example of the second composite oxide is Li 5 FeO 4 .
  • Li 5 FeO 4 has a crystal structure belonging to the space group Pbca.
  • Li 5 FeO 4 has a structure in which Li or Fe is arranged in a cation site of Li 2 O having an inverse fluorite structure.
  • some of the cation sites are vacancies, and many lithium ions can be occluded through the vacancies.
  • the dicarboxylic acid / anhydride is not added to the electrolyte but to the cathode material before assembling the secondary battery.
  • dicarboxylic acid / anhydride By adding dicarboxylic acid / anhydride to the positive electrode material in advance, a good film is formed on the surface of the transition metal oxide containing high Li. Part of the dicarboxylic acid / anhydride contained in the positive electrode material can be dissolved in the electrolyte in the battery. However, if the positive electrode material taken out of the battery is analyzed, the dicarboxylic acid / anhydride previously added to the positive electrode material is analyzed. / Anhydride can be detected. It is difficult to form a film on the surface of the transition metal oxide containing high Li only by adding dicarboxylic acid / anhydride to the electrolyte.
  • the positive electrode can be generally prepared by applying a positive electrode slurry containing a positive electrode mixture and a liquid dispersion medium to the surface of a positive electrode current collector and drying the slurry.
  • the positive electrode mixture contains particles of the positive electrode active material and a binder (binder) as essential components. Since the Li-rich transition metal oxide has strong alkalinity, a binder component (for example, polyvinylidene fluoride (PVdF)) in the positive electrode slurry reacts to generate hydrogen fluoride (HF).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the dicarboxylic acid / anhydride is for forming a film on the surface of the Li-rich transition metal oxide, which is the positive electrode active material, and thus it is desirable that the dicarboxylic acid / anhydride remains in the positive electrode material. Therefore, the dicarboxylic acid / anhydride is preferably solid at room temperature and has a lower solubility in the electrolyte.
  • a highly polar solvent is used for the electrolyte.
  • the dicarboxylic acid / anhydride does not have a polar group such as a halogen group, a hydroxyl group and an amino group except for a carboxyl group.
  • the polarity of the dicarboxylic acid decreases, and the solubility in the electrolyte tends to decrease.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon chain bonded to carbonyl carbon is preferably smaller.
  • anhydrides tend to form a dense film on the surface of the transition metal oxide containing a large amount of Li. Further, by using an anhydride, when a non-aqueous electrolyte is used, mixing of water into the non-aqueous electrolyte due to dehydration condensation of dicarboxylic acid can be suppressed.
  • the number of carbon atoms (including carbonyl carbon) of dicarboxylic acid / anhydride is preferably from 3 to 6 from the viewpoint of suppressing the solubility in the electrolyte to a low level and forming a dense film on the surface of the transition metal oxide containing a large amount of Li.
  • Compounds satisfying the above conditions include malonic acid and maleic anhydride.
  • the Li-rich transition metal oxide can be used in a mixture with another positive electrode active material capable of releasing lithium ions.
  • a composite oxide of lithium and a metal element M 3 represented by Li x4 M 3 O 2 and satisfying 0.8 ⁇ x4 ⁇ 1.2 (hereinafter referred to as “third composite oxide ").
  • M 3 contains at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cu, Fe and Cr.
  • the third composite oxide belongs to the space group R-3m. Since the third composite oxide has relatively small expansion and contraction of the lattice due to charge and discharge, it is not easily deteriorated even in the above-mentioned electrolyte, and excellent cycle characteristics are easily obtained.
  • the third composite oxide has a small irreversible capacity and is excellent in initial efficiency.
  • a transition metal oxide containing a high content of Li in combination with the third composite oxide, a positive electrode material having a high initial capacity and maintaining a high capacity even after repeated charge / discharge cycles can be obtained.
  • the ratio of the Li-rich transition metal oxide to the total of the Li-rich transition metal oxide and the third composite oxide is 0.3 to 20% by mass. Good to be.
  • the transition metal oxide having a high Li content in this range the initial capacity of the entire positive electrode material is increased, and a decrease in capacity due to repeated charge / discharge cycles is suppressed.
  • a material used in a conventional lithium ion secondary battery can be used as the negative electrode material.
  • the negative electrode active material includes an alloy material containing at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, Ga, and In.
  • the alloy-based material containing Si include a simple substance of silicon, a silicon alloy, and a silicon compound.
  • the alloy-based material containing Sn include a simple substance of tin, a tin alloy, and a tin compound.
  • the alloy-based material containing Ga or In include a Ga alloy and an In alloy.
  • Each of the silicon compound and the tin compound includes an oxide, and / or a nitride.
  • the alloy materials containing Si SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2.0) and lithium silicate composite particles can be preferably used.
  • SiO x is a composite particle in which a fine silicon phase is dispersed in a SiO 2 phase.
  • the lithium silicate composite particles are composite particles in which fine silicon is dispersed in a lithium silicate phase (for example, Li 2x SiO 2 + x (0 ⁇ x ⁇ 2)).
  • the positive electrode material contains a transition metal oxide having a high Li content
  • the irreversible capacity of the negative electrode can be offset by the irreversible capacity of the positive electrode. That is, lithium ions irreversibly consumed in the negative electrode can be supplied by lithium ions irreversibly released by the transition metal oxide containing a large amount of Li.
  • a part of the positive electrode material has an amorphous structure mainly composed of LiM 4 O 2 , a transition metal oxide mainly composed of any one selected from the group consisting of LiFeO 2 , CoO and MnO, and / or It may have a transition metal oxide (hereinafter, referred to as “amorphous structure”) mainly composed of at least two kinds of composites selected from the group consisting of LiFeO 2 , CoO, and MnO.
  • M 4 contains at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cu and Fe.
  • An amorphous structure or the like is a structure in which insertion and extraction of lithium ions are difficult due to charge and discharge.
  • lithium ions are desorbed from the transition metal oxide containing a large amount of Li, so that part of the transition metal oxide containing a large amount of Li can be changed to a structure such as amorphous.
  • a side reaction such as oxygen elimination may be involved, which is considered to be a cause of a decrease in the initial efficiency.
  • a side reaction such as oxygen elimination promotes the formation of a film with a high-quality dicarboxylic acid / anhydride and suppresses decomposition of the electrolytic solution and gas generation. Is done.
  • the amorphous structure containing LiM 4 O 2 as a main component means that the half value width w of the diffraction line corresponding to the (101) plane of the transition metal oxide containing high Li obtained by X-ray diffraction measurement is w> 0. 0.5 °. From the viewpoint of enhancing the effect of suppressing the decomposition and the like of the electrolyte due to the amorphous structure, it is preferable that w> 1.5 °.
  • the half width of the transition metal oxide containing a large amount of Li is preferably at least 10 times the half width of the strongest diffraction line of the third composite oxide.
  • the X-ray diffraction measurement method and the analysis conditions of the obtained data are as follows.
  • Measuring device Rigaku Corporation, desktop X-ray diffractometer MiniFlex Analysis software: Rigaku Corporation, integrated powder X-ray analysis software PDXL Measurement conditions: 10 ° to 80 °
  • Counter cathode Cu-K ⁇ Tube voltage: 40 kV Tube current: 10 mA
  • Counting time 0.5 seconds
  • Divergence slit 1.25 ° Scattering slit: 8.0 mm
  • Light receiving slit: 13.0mm Using diffraction line of (101) plane of transition metal oxide with high Li content (2 ⁇ 25-26 °) and strongest diffraction line of third composite oxide
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1 in order to show the configuration of the main part of the secondary battery 1, a part thereof is cut away.
  • the secondary battery 1 includes a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode material, and an electrolyte.
  • the positive electrode includes the positive electrode material containing the above-described transition metal oxide having a high Li content.
  • the positive electrode and the negative electrode are wound with a separator interposed therebetween to form a flat wound electrode group 10.
  • the electrode group 10 is housed in a prismatic battery case 11 together with an electrolyte (not shown) to realize a prismatic wound battery.
  • an electrolyte not shown
  • the type, shape, and the like of the secondary battery are not particularly limited.
  • One end of the positive electrode lead 14 is connected to the positive electrode current collector of the positive electrode included in the electrode group 10.
  • the other end of the positive electrode lead 14 is connected to the sealing plate 12 functioning as a positive electrode terminal.
  • One end of a negative electrode lead 15 is connected to the negative electrode current collector, and the other end of the negative electrode lead 15 is connected to a negative electrode terminal 13 provided substantially at the center of the sealing plate 12.
  • a gasket 16 is arranged between the sealing plate 12 and the negative electrode terminal 13 to insulate them.
  • a frame 18 made of an insulating material is arranged between the sealing plate 12 and the electrode group 10 to insulate the negative electrode lead 15 from the sealing plate 12.
  • the sealing plate 12 is joined to the open end of the rectangular battery case 11 and seals the rectangular battery case 11.
  • a liquid injection hole 17a is formed in the sealing plate 12, and an electrolyte is injected into the rectangular battery case 11 from the liquid injection hole 17a. After that, the injection hole 17 a is closed by the stopper 17.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode material layer (positive electrode material) provided on the surface of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector a sheet-shaped current collector is used.
  • the positive electrode material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode material layer may be formed on one surface of the sheet-shaped positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • Positive electrode current collector examples include a metal foil and a metal sheet.
  • the material of the positive electrode current collector stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, titanium, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector can be selected, for example, from the range of 3 to 50 ⁇ m.
  • the positive electrode material layer includes a positive electrode active material, a dicarboxylic acid / anhydride, and a binder as essential components, and may include a conductive agent as an optional component.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode material layer is preferably from 0.1 to 20 parts by mass, more preferably from 1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the thickness of the positive electrode material layer is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode active material includes the above-described Li-rich transition metal oxide.
  • a known positive electrode material having the function of inserting and extracting another lithium ion may be used in combination with the transition metal oxide containing a large amount of Li.
  • a lithium-containing transition metal oxide is preferable, but not limited to.
  • the transition metal element include Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Zr, and W. Among these, Ni, Co, Mn, Fe, Cu, and Cr are preferable, and Mn, Co, and Ni are more preferable.
  • As the lithium-containing transition metal oxide a lithium-nickel composite oxide containing Li, Ni, and another metal is preferable because high capacity can be obtained.
  • the lithium-containing transition metal oxide may include one or more typical metal elements as necessary. Typical metal elements include Mg, Al, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sb, Pb, Bi and the like. The typical metal element may be Al or the like.
  • the lithium-containing transition metal oxide used in combination with the Li-rich transition metal oxide for example, the above-mentioned third composite oxide Li a M 3 O 2 (M 3 is Ni, Co, Mn) belonging to the space group R-3m , Cu, Fe and Cr, wherein 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2).
  • the third composite oxide may include, for example, Ni, Co, Mn, and / or Al.
  • the ratio of Ni to the total of Ni, Co, Mn, and Al may be 50 atomic% or more.
  • the positive electrode active material contains Ni, Co, and Al
  • the ratio of Ni may be 50 atomic% or more, or may be 80 atomic% or more.
  • the positive electrode active material contains Ni, Co and Mn
  • the ratio of Ni may be 50 atomic% or more.
  • lithium-containing transition metal oxide examples include lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1 / 3 O 2 , LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 etc.), lithium-nickel-cobalt composite oxide (LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 etc.), lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05) O 2 , LiNi 0.8 Co 0.18 Al 0.02 O 2 , and LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 ).
  • lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1 / 3 O 2 , LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 etc.
  • lithium-nickel-cobalt composite oxide LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 etc.
  • the Li-rich transition metal oxide accounts for the total of the Li-rich transition metal oxide and the third composite oxide.
  • the proportion is preferably from 0.3 to 20% by mass.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material particles be sufficiently smaller than the thickness of the positive electrode material layer.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material particles is preferably, for example, 5 to 30 ⁇ m, and more preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) means a median diameter at which the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is 50%.
  • the average particle size is measured using, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the positive electrode material layer contains dicarboxylic acid / anhydride.
  • the dicarboxylic acid / anhydride can cover at least a part of the surface of the positive electrode active material particles.
  • a film containing lithium, oxygen, and carbon can be formed on at least a part of the surface of the positive electrode active material particles.
  • the coating may cover at least a part of the surface of the binder and at least a part of the surface of the conductive agent.
  • the ratio of dicarboxylic acid / anhydride in the whole positive electrode material layer (positive electrode material) is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the positive electrode material contains 0.1% by mass or more of dicarboxylic acid / anhydride, a film can be formed on the surface of the positive electrode active material particles, and decomposition of the electrolyte can be suppressed.
  • the content ratio of dicarboxylic acid / anhydride is increased, the content ratio of the positive electrode active material is reduced, so that the capacity is reduced.
  • the thickness of the film is increased and the release of lithium ions is prevented, the resistance is increased and the capacity is easily reduced.
  • the positive electrode material contains dicarboxylic acid / anhydride in a range of 10% by mass or less, high capacity can be maintained.
  • binder examples include a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (HFP); polymethyl acrylate, ethylene-methacrylic Acrylic resins such as methyl acid copolymer; rubbery materials such as styrene-butadiene rubber (SBR) and acrylic rubber; and water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and polyvinylpyrrolidone.
  • a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (HFP); polymethyl acrylate, ethylene-methacrylic Acrylic resins such as methyl acid copolymer; rubbery materials such as styrene-butadiene rubber (S
  • the positive electrode material layer is prepared by mixing positive electrode active material particles, dicarboxylic acid and / or anhydride of dicarboxylic acid, a binder and the like with a dispersion medium to prepare a positive electrode slurry, applying the positive electrode slurry to the surface of the positive electrode current collector, and drying. Thereafter, it can be formed by rolling.
  • a dispersion medium water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like are used.
  • the alkalinity of the positive electrode slurry is likely to be strong.
  • PVdF contained as a binder reacts and easily generates hydrogen fluoride (HF).
  • HF hydrogen fluoride
  • the generated hydrogen fluoride easily deteriorates the positive electrode.
  • dicarboxylic acid in the positive electrode slurry the alkalinity of the positive electrode slurry can be weakened, and the reaction of PVdF can be suppressed.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector.
  • a sheet-like negative electrode current collector is used.
  • the negative electrode may further include a negative electrode material layer (negative electrode material) provided on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode material layer includes a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium.
  • the negative electrode material layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the secondary battery since a high positive electrode capacity is obtained, a negative electrode active material that can occlude lithium ions in the negative electrode is likely to be insufficient with respect to lithium ions released in the positive electrode. More specifically, for example, the secondary battery may be a battery in which lithium metal is deposited on a negative electrode (a negative electrode current collector and / or a negative electrode active material) in a 4.3 V charged state.
  • Negative electrode current collector examples of the negative electrode current collector include a metal foil, a metal sheet, a mesh body, a punching sheet, and an expanded metal.
  • the material of the negative electrode current collector stainless steel, nickel, copper, a copper alloy, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector can be selected, for example, from the range of 3 to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode material layer can be formed using a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder (binder), and a dispersion medium, in a method similar to the method for manufacturing a positive electrode material layer.
  • the negative electrode material layer may include an optional component such as a conductive agent as needed.
  • the amount of the binder contained in the negative electrode material layer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the negative electrode material layer.
  • the thickness of the negative electrode material layer is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material may be a non-carbon-based material, a carbon material, or a combination thereof.
  • the carbon material used as the negative electrode active material is not particularly limited, for example, at least one selected from the group consisting of graphite and hard carbon is preferable. Above all, graphite is more preferable because of its high capacity and small irreversible capacity.
  • Graphite is a general term for carbon materials having a graphite structure, and includes natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like.
  • natural graphite include flaky graphite and earthy graphite.
  • a carbon material having a 002 plane spacing d 002 of 3.35 to 3.44 angstroms calculated from an X-ray diffraction spectrum is classified as graphite.
  • hard carbon crystals of fine graphite are arranged in a random direction, a carbon material more graphitization hardly proceeds, the surface spacing d 002 of the 002 plane is greater than 3.44 angstroms.
  • the non-carbon-based material used as the negative electrode active material is preferably an alloy-based material.
  • the alloy-based material preferably contains any one selected from silicon, tin, Ga, and In, and among them, simple silicon and a silicon compound are preferable. Silicon compounds include silicon oxides and silicon alloys. Metallic lithium or a lithium alloy may be used as the negative electrode active material.
  • Separator As the separator, a resin microporous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like is used. Polyolefin such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyamide, polyamideimide, and the like are used as the resin.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PA polyamide
  • PA polyamideimide
  • the electrolyte includes a solvent and a solute soluble in the solvent. Various lithium salts are used for the solute.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte is, for example, 0.5 to 2 mol / L.
  • the electrolyte may contain known additives.
  • the solvent examples include non-aqueous solvents such as cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic carboxylate, and chain carboxylate, and water.
  • ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, derivatives thereof, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the ionic conductivity of the electrolytic solution, it is preferable to use at least one of the group consisting of ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and propylene carbonate.
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid ester examples include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • methyl acetate (MA), ethyl acetate (EA), propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and the like can be used.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 F) 2 , and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 .
  • the lithium salt one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Example 1 a secondary battery using Li 5 FeO 4 as the positive electrode active material was manufactured.
  • Li 5 FeO 4 is a second composite oxide as prepared Li-rich transition metal oxide positive electrode
  • a LiCoO 2 used as the third composite oxide was used malonate (MAL) as the dicarboxylic acid .
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a lead wire was attached to each of the positive electrode and the negative electrode obtained above.
  • the electrode body was manufactured so that the positive electrode and the negative electrode faced each other with a separator containing PP and PE having a thickness of 0.015 mm.
  • the electrode body was sealed together with the electrolyte in a case made of an aluminum laminate film, to produce a secondary battery A1.
  • Example 2 In the preparation of the positive electrode, a positive electrode slurry was prepared by mixing Li 5 FeO 4 : LiCoO 2 : MAL: AB: PVdF at a mass ratio of 4: 89.1: 5: 1: 0.9. Except for this, in the same manner as in Example 1, a secondary battery A2 was manufactured.
  • Table 1 shows the evaluation results of the initial charging capacity C 1 and the initial efficiency X for Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • the initial efficiency X is represented by a relative value where the initial efficiency of the battery B1 is 100.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 3 A secondary battery using Li 2 NiO 2 as the positive electrode active material was manufactured by the following procedure.
  • Li 2 NiO 2 as the first composite oxide was used as the transition metal oxide containing a large amount of Li
  • LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 was used as the third composite oxide
  • maleic anhydride was used as the dicarboxylic acid.
  • Acid (MALE) was used.
  • Li 2 NiO 2 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 , MALE, acetylene black (AB) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed with Li 2 NiO 2 : LiNi 0.82 Co.
  • Comparative Example 2 A secondary battery B2 was produced in the same manner as in Example 3, except that a positive electrode slurry to which maleic anhydride was not added was used in producing the positive electrode.
  • Table 2 shows the evaluation results of the initial charging capacity C 1 and the initial efficiency X for Example 3 and Comparative Example 2.
  • the initial efficiency X is represented by a relative value where the initial efficiency of the battery B2 is 100.
  • Battery A2 had a lower initial charge capacity than battery A1. The reason is that since the amount of malonic acid added in the battery A2 is larger than that in the battery A1, the film derived from dicarboxylic acid formed on the surface of the positive electrode active material is thickened, which hinders the release of lithium ions. Conceivable. On the other hand, due to the formation of the thick film, the initial efficiency of the battery A2 is improved as compared with the battery A1. In the battery A2, a part of the decrease in the initial charge capacity is compensated by the improvement in the initial efficiency. For this reason, the capacity after the first charge / discharge is maintained at a high capacity as in the case of the battery A1.
  • the initial charge capacity C 1 of the battery C2 is the initial charge capacity of the battery C1 Also fell. Therefore, the improvement of the initial charge capacity by adding dicarboxylic acid / anhydride to the positive electrode material is an effect observed when a Li-rich transition metal oxide is used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material obtained by disassembling the secondary batteries A1 and A2 after charging and discharging.
  • the positive electrode active material was equivalent to a mixture of a transition metal oxide with a high Li content and a third composite oxide.
  • Diffraction lines were obtained.
  • the half value width of the diffraction line corresponding to the (101) plane of the transition metal oxide having a high content of Li is 12.6 times as large as the half value width of the strongest diffraction line of the third composite oxide in A1, and 10.2 times in A2. It was 9 times.
  • the positive electrode according to the present disclosure is used for a power supply for driving a personal computer, a mobile phone, a mobile device, a personal digital assistant (PDA), a portable game device, a video camera, and the like, a hybrid electric vehicle, a plug-in HEV, and the like for driving an electric motor. It is useful as a positive electrode of a secondary battery used for a main power supply or an auxiliary power supply, a power supply for driving a power tool, a vacuum cleaner, a robot, or the like.
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Abstract

酸素に対するリチウムの原子比：Ｌｉ／Ｏが０．８以上のＬｉ高含有遷移金属酸化物と、ジカルボン酸および／またはジカルボン酸の無水物とを含む、二次電池用の正極材料である。

Description

正極材料および二次電池
　本開示は、二次電池に用いられる正極材料および二次電池に関する。
　リチウムイオン電池の高容量化を目的として、酸素に対するリチウムの含有割合が大きなＬｉ高含有遷移金属酸化物の利用が試みられている。
　例えば、特許文献１には、理論容量の大きい正極活物質として、Ｌｉ2ＮｉＯ2を用いることが開示されている。
　特許文献２には、Ｌｉ2ＮｉＯ2と、リチウム含有遷移金属酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2とを、５：９５で混合した正極活物質を用いて、リチウム二次電池を構成した例が開示されている。
特開平９－２４１０２６号公報 特開２０１５－５３６５４１号公報
　一方、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物は、表面の反応性が高く、電解質の分解を伴う副反応を進行させやすいため、二次電池の初期効率が低くなりやすい。
　本開示の一側面は、酸素に対するリチウムの原子比：Ｌｉ／Ｏが０．８以上のＬｉ高含有遷移金属酸化物と、ジカルボン酸および／または前記ジカルボン酸の無水物と、を含む、二次電池用の正極材料に関する。
　本開示の他の側面は、上記一側面の正極材料を含む正極と、負極と、電解質と、を備える、二次電池に関する。
　本開示の正極材料によれば、二次電池の副反応が抑制され、初期効率が向上する。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
　本開示の実施形態に係る正極材料は、酸素に対するリチウムの原子比：Ｌｉ／Ｏが０．８以上のＬｉ高含有遷移金属酸化物と、ジカルボン酸および／またはジカルボン酸の無水物（以下において、「ジカルボン酸／無水物」とも称する。）とを含む。
　本開示において、正極材料とは、正極の形成に用いる原料（正極活物質粉末等）、中間体（正極活物質を含む正極合剤、正極合剤を液状分散媒に分散させたスラリー等）、完成された正極が有する正極材料層、完成された正極から取り出された正極活物質および正極合剤等を包含する概念である。
　ジカルボン酸／無水物は、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物の表面に良好な被膜を形成し得る。すなわち、正極材料の表面の少なくとも一部は、ジカルボン酸／無水物に由来する被膜で覆われ得る。この被膜により、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物の表面を起点とした電解質の分解およびガス発生が抑えられ、初期効率が改善する。ジカルボン酸／無水物に由来する被膜は、通常、リチウムイオンを取り込んで形成されるため、リチウム、酸素および炭素を含む。
　Ｌｉ高含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。Ｌｉ高含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，ＣｕおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであってもよい。なかでも、ＮｉおよびＦｅの少なくともいずれかを含むものが好ましい。Ｌｉ高含有遷移金属酸化物は、必要に応じて、一種または二種以上の典型金属元素を含んでいてもよい。典型金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
　Ｌｉ高含有遷移金属酸化物がＮｉおよび／またはＦｅを含む場合、遷移金属元素および典型金属元素の合計に占めるＮｉおよび／またはＦｅの合計の比率は、５０原子％以上であってもよく、８０原子％以上であってもよい。
　Ｌｉ高含有遷移金属酸化物の例としては、Ｌｉx1Ｍ1Ａ1 2で表され、１．５≦ｘ１≦２．３を満たす、リチウムと金属元素Ｍ1との複合酸化物（以下において、適宜「第１複合酸化物」と称する）が挙げられる。Ｍ1はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，ＣｕおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ａ1は少なくとも酸素を含む。Ａ1に占める酸素の比率は８５原子％以上である。第１複合酸化物は、空間群Ｉｍｍｍに属する。
　第１複合酸化物は、例えば、Ｎｉを含むものであってもよい。第１複合酸化物において、Ｍ1に占めるＮｉの比率は、５０原子％以上であってもよく、８０原子％以上であってもよい。
　第１複合酸化物の典型例として、より具体的に、Ｌｉ2ＮｉＯ2が挙げられる。Ｌｉ2ＮｉＯ2は、空間群Ｉｍｍｍに属する結晶構造を有する。Ｌｉ2ＮｉＯ2において、Ｎｉの周りを４つの酸素原子が平面的に配位し、平面４配位のＮｉＯ4クラスタが形成されている。隣り合うＮｉＯ4クラスタ同士が、同一平面上で、２つのＯ原子を共有するようにしてつながり、ＮｉＯ2の組成を有する平面的一次元直鎖が形成される。上記ＮｉＯ2の直鎖は、それぞれの直鎖の平面が互いに平行になるように積層し、層状構造を形成する。Ｌｉは、上記層状構造のＮｉＯ2一次元直鎖の間に存在する。より具体的に、Ｌｉは、ＮｉＯ2一次元直鎖の側端部において２つの酸素原子と配位するとともに、その上層および下層に位置するＮｉＯ2一次元直鎖のそれぞれの酸素原子の１つと配位することで、Ｏ原子と四面体配位している。
　Ｌｉ2ＮｉＯ2において、Ｎｉは２価の陽イオンとして存在している。充電によって、Ｌｉ2ＮｉＯ2からリチウムイオンが放出されると、Ｎｉは３価または４価の陽イオンに変化し得る。しかしながら、Ｎｉの価数変化に伴い、上記のＮｉＯ4の平面構造を保ち難くなる。よって、Ｌｉイオンを吸蔵できない結晶構造に変化し易く、不可逆容量が大きいことが知られている。
　Ｌｉ放出時の結晶構造の変化を抑制するため、第１複合酸化物中の元素Ｍ1の一部を他の金属元素に置き換え、および／または、酸素原子の一部を他の元素で置き換えてもよい。例えば、第１複合酸化物として、Ｌｉx1Ｍ1A 1-x2Ｍ1B x2Ｏ2-yＡ2 y（０≦ｘ２≦０．５、０≦ｙ≦０．３であり、ｘ２とｙの少なくとも一方は０でない）を用いることができる。Ｍ1Aはリチウム複合酸化物を構成する主金属元素であり、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，およびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍ1BはＭ1を置換する金属元素であり、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，およびＷよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。酸素を置換する元素Ａ2は、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓ，Ｐよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　また、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物の別の例として、Ｌｉx3Ｍ2Ｏzで表され、４≦ｘ３≦７および３．５≦ｚ≦５を満たす、リチウムと金属元素Ｍ2との複合酸化物（以下において、適宜「第２複合酸化物」と称する）が挙げられる。Ｍ2は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，およびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。第２複合酸化物は、空間群Ｐｂｃａに属する。
　第２複合酸化物は、例えば、Ｆｅを含むものであってもよい。第２複合酸化物において、Ｍ2に占めるＦｅの比率は、５０原子％以上であってもよく、８０原子％以上であってもよい。
　第２複合酸化物の典型例として、より具体的に、Ｌｉ5ＦｅＯ4が挙げられる。Ｌｉ5ＦｅＯ4は、空間群Ｐｂｃａに属する結晶構造を有する。Ｌｉ5ＦｅＯ4は、逆蛍石型構造を有するＬｉ2ＯのカチオンサイトにＬｉまたはＦｅが配された構造を有する。一方で、カチオンサイトの一部は空孔となっており、この空孔を介して、多くのリチウムイオンを吸蔵し得る。
　ジカルボン酸／無水物は、電解質に加えるのではなく、二次電池を組み立てる前に正極材料に添加される。予め正極材料にジカルボン酸／無水物を添加することで、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物の表面に良好な被膜が形成される。
　正極材料に含まれていたジカルボン酸／無水物の一部は、電池内では、電解質中に溶解し得るが、電池から取り出された正極材料を分析すれば、予め正極材料に添加されたジカルボン酸／無水物を検出することができる。
　なお、ジカルボン酸／無水物を電解質に加えるだけでは、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物の表面に被膜を形成することは困難である。
　二次電池の製造において、正極は、一般に、正極合剤と液状分散媒とを含む正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより作製され得る。正極合剤は、正極活物質の粒子とバインダ（結着剤）を必須成分として含んでいる。Ｌｉ高含有遷移金属酸化物はアルカリ性が強いため、正極スラリー中のバインダ成分（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））が反応し、フッ化水素（ＨＦ）が発生し得る。
　これに対し、正極スラリーにジカルボン酸／無水物を含ませておくことで、正極スラリーの強アルカリ性が中和され、フッ化水素の発生を抑制することができる。よって、製造プロセスが安定化され、高品質な正極を得ることが容易になる。
　上述の通り、ジカルボン酸／無水物は、正極活物質であるＬｉ高含有遷移金属酸化物の表面に被膜を形成するためのものであるため、正極材料内に留まることが望ましい。よって、ジカルボン酸／無水物は、常温で固体であり、電解質に対する溶解度は低いほうがよい。
　電解質には高極性溶媒が用いられる。電解質に対する溶解度を低く抑える観点からは、ジカルボン酸／無水物は、カルボキシル基を除いて、ハロゲン基、水酸基、アミノ基などの極性基を有さないことが好ましい。また、カルボニル炭素と結合する炭化水素鎖の炭素数が多いほど、ジカルボン酸の極性が弱まり、電解質に対する溶解度は低下し易い。一方、正極活物質上にできるだけ緻密な被膜を形成する観点からは、カルボニル炭素と結合する炭化水素鎖の炭素数は少ない方がよい。
　ジカルボン酸／無水物の中でも、無水物は、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物の表面に緻密な被膜を形成しやすい。また、無水物を用いることで、非水電解質を用いる場合に、ジカルボン酸の脱水縮合によって非水電解質に水分が混入することを抑制できる。
　電解質に対する溶解度を低く抑え、且つ、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物の表面に緻密な被膜を形成する観点から、ジカルボン酸／無水物の炭素数（カルボニル炭素を含む）は３～６が好ましい。上記条件を満たす化合物として、マロン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
　Ｌｉ高含有遷移金属酸化物は、リチウムイオンを放出可能な他の正極活物質と混合して用いられることができる。他の正極活物質として、Ｌｉx4Ｍ3Ｏ2で表され、０．８≦ｘ４≦１．２を満たすリチウムと金属元素Ｍ3との複合酸化物（以下において、適宜「第３複合酸化物」と称する）が挙げられる。Ｍ3は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，ＦｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。上記の第３複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する。第３複合酸化物は、充放電に伴う格子の膨張収縮が比較的小さいため、上記電解質中でも劣化しにくく、優れたサイクル特性が得られ易い。
　第３複合酸化物は、不可逆容量が小さく、初期効率の点で優れている。Ｌｉ高含有遷移金属酸化物と、第３複合酸化物とを組み合わせて用いることで、初期容量が高く、且つ、充放電サイクルの繰り返しによっても高い容量が維持される正極材料が得られる。
　正極材料に第３複合酸化物を含ませる場合、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物と第３複合酸化物との合計に占めるＬｉ高含有遷移金属酸化物の割合は、０．３～２０質量％であるとよい。この範囲でＬｉ高含有遷移金属酸化物を含ませることにより、正極材料全体としての初期容量が高められ、充放電サイクルの繰り返しによる容量の低下も抑制される。
　本開示の実施形態に係る正極材料を用いて二次電池を作製する場合、負極材料には、従来のリチウムイオン二次電池で用いられている材料を用いることができる。
　特に、負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧａおよびＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む合金系材料を含むことが好ましい。Ｓｉを含む合金系材料としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、および、ケイ素化合物等が挙げられる。Ｓｎを含む合金系材料としては、例えば、スズ単体、スズ合金およびスズ化合物などが挙げられる。ＧａまたはＩｎを含む合金系材料としては、Ｇａ合金およびＩｎ合金が挙げられる。ケイ素化合物およびスズ化合物のそれぞれとしては、酸化物、および／または窒化物などが挙げられる。Ｓｉを含む合金系材料のなかでも、ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜２．０）、リチウムシリケート複合粒子を好ましく用いることができる。ここで、ＳｉＯxは、ＳｉＯ2相内に微小シリコンの相が分散した複合粒子である。リチウムシリケート複合粒子は、リチウムシリケート相（例えば、Ｌｉ2xＳｉＯ2+x（０＜ｘ＜２））内に微小シリコンが分散した複合粒子である。
　これらの合金系材料は、高容量である一方で、初期効率が小さく、初期充電において不可逆的に捕獲され、その後の充放電において容量に寄与しないリチウムイオンの数が多い。しかしながら、正極材料がＬｉ高含有遷移金属酸化物を含む場合、負極の不可逆容量を正極の不可逆容量によって相殺することができる。すなわち、負極において不可逆的に消費されるリチウムイオンを、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物によって不可逆的に放出されるリチウムイオンにより供給することができる。これにより、初期充放電より後の充放電サイクルにおいては、容量の低下が抑制された二次電池が得られる。
　正極材料の一部が、ＬｉＭ4Ｏ2を主成分とするアモルファス構造、ＬｉＦｅＯ2、ＣｏＯおよびＭｎＯよりなる群から選択されるいずれか１種を主成分とする遷移金属酸化物、および／または、ＬｉＦｅＯ2、ＣｏＯおよびＭｎＯよりなる群から選択される少なくとも２種の複合体を主成分とする遷移金属酸化物（以下において、「アモルファス等構造」と称する）を有していてもよい。Ｍ4は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，ＣｕおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。アモルファス等構造は、充放電によりリチウムイオンの吸蔵および放出が困難な構造である。初期充電時において、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物からリチウムイオンが脱離することによって、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物の一部が、アモルファス等構造に変化し得る。その際に、酸素脱離等の副反応を伴うことがあり、初期効率の低下の一因と考えられる。一方で、正極中にジカルボン酸／無水物を含ませてある場合、酸素脱離等の副反応が良質なジカルボン酸／無水物との被膜形成を促進し、電解液の分解やガス発生が抑制される。
　なお、ＬｉＭ4Ｏ2を主成分とするアモルファス構造とは、例えば、Ｘ線回折測定より得られるＬｉ高含有遷移金属酸化物の（１０１）面に相当する回折線の半値幅ｗがｗ＞０．５°である状態を指す。アモルファス構造による電解質の分解等を抑制する効果を高める観点から、ｗ＞１．５°であることが好ましい。
　また、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物に第３複合酸化物を混合した正極活物質において、Ｘ線回折測定より得られるＬｉ高含有遷移金属酸化物の（１０１）の面に相当する回折線の半値幅が、第３複合酸化物の最強回折線の半値幅の７倍以上である場合には、正極材料の一部がＬｉＭ4Ｏ2を主成分とするアモルファス構造を有しているということができる。アモルファスによる電解質の分解等を抑制する効果を高める観点から、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物の上記半値幅は、第３複合酸化物の最強回折線の半値幅の１０倍以上であることが好ましい。
　本開示において、Ｘ線回折測定方法および得られたデータの解析条件等は、例えば、以下の通りである。
　測定装置：株式会社リガク社製、デスクトップＸ線回折装置　ＭｉｎｉＦｌｅｘ
　解析ソフト：株式会社リガク社製、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ
　測定条件：１０°～８０°
　対陰極：Ｃｕ－Ｋα
　管電圧：４０ｋＶ
　管電流：１０ｍＡ
　計数時間：０．５秒
　発散スリット：１．２５°
　散乱スリット：８．０ｍｍ
　受光スリット：１３．０ｍｍ
　Ｌｉ高含有遷移金属酸化物の（１０１）面の回折線（２θ＝２５～２６°）および第３複合酸化物の最強回折線を使用
　図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池を模式的に示す斜視図である。図１では、二次電池１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。
　二次電池１は、正極と、負極材料を含む負極と、電解質と、を備える。正極は、上述のＬｉ高含有遷移金属酸化物を含む正極材料を含んでなる。
　図１の例では、正極および負極はセパレータを介して捲回され、扁平状の捲回型電極群１０を構成している。電極群１０は、電解質（図示せず）とともに角型電池ケース１１内に収容され、角形の捲回型電池が実現されている。しかしながら、本開示において、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。
　電極群１０に含まれる正極の正極集電体には、正極リード１４の一端部が接続されている。正極リード１４の他端部は、正極端子として機能する封口板１２と接続されている。負極集電体には、負極リード１５の一端部が接続され、負極リード１５の他端部は、封口板１２の概ね中央に設けられた負極端子１３と接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と電極群１０との間には、絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。封口板１２は、角型電池ケース１１の開口端に接合され、角型電池ケース１１を封口している。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａから電解質が角型電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７により塞がれる。
（正極）
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極材料層（正極材料）とを具備する。正極集電体は、シート状のものが用いられる。正極材料層は、正極活物質を含む。正極材料層は、シート状の正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
（正極集電体）
　正極集電体としては、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極集電体の厚さは、例えば３～５０μｍの範囲から選択できる。
（正極材料層）
　正極材料層が、正極活物質粒子を含む混合物（正極合剤）で形成されている場合について説明する。正極材料層は、必須成分として正極活物質、ジカルボン酸／無水物、およびバインダーを含み、任意成分として導電剤を含んでもよい。正極材料層に含まれるバインダー量は、正極活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。正極材料層の厚さは、例えば１０～１００μｍである。
　正極活物質は、上述のＬｉ高含有遷移金属酸化物を含む。Ｌｉ高含有遷移金属酸化物に、他のリチウムイオンを吸蔵および放出する作用を有する公知の正極材料を組み合わせて用いてもよい。このような正極材料の例として、限定されるものではないが、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｗなどを挙げることができる。これらのなかでも、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒが好ましく、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉがより好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉとＮｉと他の金属とを含むリチウムニッケル複合酸化物が、高容量が得られる点で好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて、一種または二種以上の典型金属元素を含んでいてもよい。典型金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型金属元素は、Ａｌ等であってもよい。
　Ｌｉ高含有遷移金属酸化物と組み合わせて用いるリチウム含有遷移金属酸化物として、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する上述の第３複合酸化物ＬｉaＭ3Ｏ2（Ｍ3はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，ＦｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、０．８≦ａ≦１．２である）が挙げられる。
　第３複合酸化物は、例えば、ＮｉとＣｏとＭｎおよび／またはＡｌとを含むものであってもよい。このような正極活物質において、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの合計に占めるＮｉの比率は、５０原子％以上であってもよい。例えば、正極活物質がＮｉ、Ｃｏ、およびＡｌを含む場合、Ｎｉの比率は、５０原子％以上であってもよく、８０原子％以上であってもよい。正極活物質が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む場合、Ｎｉの比率は、５０原子％以上であってもよい。
　リチウム含有遷移金属酸化物（第３複合酸化物）の具体例としては、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2等）、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.18Ａｌ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2）等が挙げられる。
　正極活物質が、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物と第３複合酸化物とを含むものである場合、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物と第３複合酸化物との合計に占めるＬｉ高含有遷移金属酸化物の割合は、０．３～２０質量％であるとよい。
　正極材料層への正極活物質の充填性を高める観点から、正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、正極材料層の厚さに対して、十分に小さいことが望ましい。正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５～３０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。なお、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えばレーザ回折／散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。
　正極材料層は、ジカルボン酸／無水物を含む。ジカルボン酸／無水物は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆し得る。これにより、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部には、リチウム、酸素、および炭素を含む被膜が形成され得る。さらに、上記被膜は、バインダーの表面の少なくとも一部、および、導電剤の表面の少なくとも一部を被覆し得る。
　正極材料層（正極材料）の全体に占めるジカルボン酸／無水物の割合は、０．１～１０質量％であるとよい。正極材料が、ジカルボン酸／無水物を０．１質量％以上含むことにより、正極活物質粒子の表面に被膜を形成でき、電解質の分解を抑制できる。一方で、ジカルボン酸／無水物の含有割合を高めるに伴い、正極活物質の含有割合が低下することから容量が低下する。また、被膜の膜厚が厚くなり、リチウムイオンの放出が妨げられることで、抵抗が高くなり、容量が低下し易くなる。
　正極材料が、ジカルボン酸／無水物を１０質量％以下の範囲で含むことにより、高い容量を維持できる。
　バインダー（結着剤）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム状材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などを例示できる。
　導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
　正極材料層は、正極活物質粒子、ジカルボン酸および／またはジカルボン酸の無水物、バインダーなどを分散媒とともに混合して正極スラリーを調製し、正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥後、圧延することにより形成することができる。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。
　正極活物質がＬｉ高含有遷移金属酸化物を含む場合、正極スラリーのアルカリ性が強くなり易い。強アルカリ下では、バインダーとして含まれていたＰＶｄＦが反応し、フッ化水素（ＨＦ）を発生し易い。発生したフッ化水素は、正極を劣化させ易い。しかしながら、正極スラリーにジカルボン酸を含ませることによって、正極スラリーのアルカリ性を弱め、ＰＶｄＦの反応を抑えることができる。
（負極）
　負極は、負極集電体を備える。負極集電体は、シート状のものが用いられる。負極は、さらに、負極集電体の表面に設けられた負極材料層（負極材料）を備えていてもよい。負極材料層は、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む。負極材料層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　本開示の実施形態に係る二次電池は、高い正極容量が得られることから、正極において放出されるリチウムイオンに対して、負極においてリチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質が不足し易い。より具体的に、例えば、二次電池は、４．３Ｖの充電状態において、負極（負極集電体および／または負極活物質）上に金属リチウムが析出する電池であってもよい。
（負極集電体）
　負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば３～５０μｍの範囲から選択できる。
（負極材料層）
　負極材料層は、負極活物質、バインダー（結着剤）および分散媒を含む負極スラリーを用いて、正極材料層の製造に準じた方法で形成できる。負極材料層は、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。負極材料層に含まれるバインダー量は、負極材料層１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。負極材料層の厚さは、例えば１０～１００μｍである。
　負極活物質は、非炭素系材料でもよく、炭素材料でもよく、これらの組み合わせでもよい。負極活物質として用いる炭素材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛およびハードカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも、黒鉛は、高容量で不可逆容量が小さく、より好ましい。
　黒鉛とは、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが例示できる。通常、Ｘ線回折スペクトルから計算される黒鉛構造の００２面の面間隔ｄ002が３．３５～３．４４オングストロームである炭素材料は黒鉛に分類される。一方、ハードカーボンは、微小な黒鉛の結晶がランダム方向に配置され、それ以上の黒鉛化がほとんど進行しない炭素材料であり、００２面の面間隔ｄ002は３．４４オングストロームより大きい。
　負極活物質として用いる非炭素系材料としては合金系材料が好ましい。合金系材料は、ケイ素、錫、Ｇａ、Ｉｎから選択される何れか１つを含むことが好ましく、中でもケイ素単体やケイ素化合物が好ましい。ケイ素化合物には、ケイ素酸化物やケイ素合金が包含される。
　負極活物質として、金属リチウムまたはリチウム合金を用いてもよい。
（セパレータ）
　セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。
（電解質）
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解する溶質とを含む。溶質には様々なリチウム塩が用いられる。電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
　溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどの非水溶媒または水が例示できる。
　環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。電解液のイオン導電率の観点から、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群の少なくとも一つを用いることが好ましい。
　鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。
　また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。
　鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等を用いることができる。
　これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
［実施例］
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
　下記の手順により、正極活物質にＬｉ5ＦｅＯ4を用いる二次電池を作製した。
（１）正極の作製
　Ｌｉ高含有遷移金属酸化物として第２複合酸化物であるＬｉ5ＦｅＯ4を用い、第３複合酸化物としてＬｉＣｏＯ2を用い、ジカルボン酸としてマロン酸（ＭＡＬ）を用いた。
　Ｌｉ5ＦｅＯ4と、ＬｉＣｏＯ2と、ＭＡＬと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｌｉ5ＦｅＯ4：ＬｉＣｏＯ2：ＭＡＬ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝４：９３．１：１：１：０．９の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。次に、得られた正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、乾燥させ、ローラーを用いて正極合剤層の塗膜を圧延した。
　得られた正極集電体と正極合剤層との積層体を電極サイズに切断し、正極集電体の片面に正極材料層を備える正極を作製した。
（２）負極の作製
　負極活物質としての人造黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩と、結着材としてのスチレン－ブタジエン共重合体とを、質量比で１００：１：１となるように混合して、負極スラリーを調製した。次に、得られた負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の片面に塗布した。塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて負極合剤層の塗膜を圧延した。得られた負極集電体と負極合剤層との積層体を電極サイズに切断し、負極集電体の片面に負極材料層を備える負極を作製した。
（３）電解質の調製
　ＥＣとＥＭＣとを質量比１：３で含む混合液１００質量部に、ビニレンカーボネート１質量部を添加し、非水溶媒を得た。非水溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬでＬｉＰＦ6を溶解させて、電解質を調製した。
（４）電池の作製
　上記で得られた正極および負極に、それぞれリード線を取り付けた。正極と負極とが、厚み０．０１５ｍｍのＰＰおよびＰＥを含むセパレータを介して対向するように電極体を作製した。電極体を電解質とともにアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に封入し、二次電池Ａ１を作製した。
（５）評価
　電池の閉路電圧が４．３５Ｖに達するまで０．０５Ｃの定電流で充電し、その後、電流値が０．０２Ｃ未満になるまで４．３５Ｖの定電圧で充電し、電池の初期充電容量Ｃ1を求めた。
　その後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで、０．０５Ｃの定電流で放電を行い、放電容量Ｃ2を求めた。Ｘ＝Ｃ2／Ｃ1を、初期効率として評価した。なお、充放電は２５℃の環境で行った。
《実施例２》
　正極の作製において、Ｌｉ5ＦｅＯ4：ＬｉＣｏＯ2：ＭＡＬ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝４：８９．１：５：１：０．９の質量比で混合した正極スラリーを調製した。
　これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池Ａ２を作製した。
《比較例１》
　正極の作製において、マロン酸を添加しない正極スラリーを用いた。
　Ｌｉ5ＦｅＯ4：ＬｉＣｏＯ2：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝４：９４．１：１：０．９の質量比で混合した正極スラリーを調製したこと以外については、実施例１と同様にして、二次電池Ｂ１を作製した。
　実施例１、２および比較例１について、初期充電容量Ｃ1、初期効率Ｘの評価結果を表１に示す。表１において、初期効率Ｘは、電池Ｂ１の初期効率を１００とした相対値で表している。
《参考例１》
　正極の作製において、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物を添加せず、且つ、マロン酸を添加しない正極スラリーを用いた。
　第３複合酸化物としてのＬｉＣｏＯ2と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬｉＣｏＯ2：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９８．１：１：０．９の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池Ｃ１を作製した。
《参考例２》
　参考例１において、マロン酸を添加した正極スラリーを用いた。
　すなわち、ＬｉＣｏＯ2と、ＭＡＬと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬｉＣｏＯ2：ＭＡＬ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９７．１：１：１：０．９の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池Ｃ２を作製した。
　参考例１および２について、初期充電容量Ｃ1を同様に評価した結果を表１に示す。
《実施例３》
　下記の手順により、正極活物質にＬｉ2ＮｉＯ2を用いる二次電池を作製した。
（１）正極の作製
　Ｌｉ高含有遷移金属酸化物として第１複合酸化物であるＬｉ2ＮｉＯ2を用い、第３複合酸化物としてＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を用い、ジカルボン酸として無水マレイン酸（ＭＡＬＥ）を用いた。
　Ｌｉ2ＮｉＯ2と、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2と、ＭＡＬＥと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｌｉ2ＮｉＯ2：ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2：ＭＡＬＥ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝２０：８０：１：１：０．９の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。次に、得られた正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、乾燥させ、ローラーを用いて正極合剤層の塗膜を圧延した。得られた正極集電体と正極合剤層との積層体を電極サイズに切断し、正極集電体の片面に正極材料層を備える正極を作製した。
　これ以外については、実施例１の電池Ａ１と同様にして、二次電池Ａ３を作製した。
（２）評価
　電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．０５Ｃの定電流で充電し、その後、電流値が０．０２Ｃ未満になるまで４．２Ｖの定電圧で充電し、電池の初期充電容量Ｃ1を求めた。
　その後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで、０．０５Ｃの定電流で放電を行い、放電容量Ｃ2を求めた。Ｘ＝Ｃ2／Ｃ1を、初期効率として評価した。なお、充放電は２５℃の環境で行った。
《比較例２》
　正極の作製において、無水マレイン酸を添加しない正極スラリーを用いたこと以外については、実施例３と同様にして、二次電池Ｂ２を作製した。
　実施例３および比較例２について、初期充電容量Ｃ1、初期効率Ｘの評価結果を表２に示す。表２において、初期効率Ｘは、電池Ｂ２の初期効率を１００とした相対値で表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物およびジカルボン酸を正極スラリーに加えた電池Ａ１およびＡ２では、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物のみを正極スラリーに加え、ジカルボン酸を添加していない電池Ｂ１と比べて、初期充電容量Ｃ1が高く、初期効率Ｘも改善している。
　表２に示すように、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物およびジカルボン酸の無水物を正極スラリーに加えた電池Ａ３では、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物のみを正極スラリーに加え、ジカルボン酸無水物を添加していない電池Ｂ２と比べて、初期充電容量Ｃ1が高く、初期効率Ｘの改善が見られた。
　電池Ａ２は、電池Ａ１と比べると初期充電容量は低下した。この理由は、電池Ａ２では電池Ａ１よりもマロン酸の添加量が多いため、正極活物質表面に形成されるジカルボン酸由来の被膜が厚膜化し、リチウムイオンの放出の妨げになっていることが考えられる。一方で、厚い被膜が形成されていることにより、電池Ａ２の初期効率は、電池Ａ１と比べて向上している。
　電池Ａ２では、初期充電容量の低下分の一部は、初期効率の向上によって補償されている。このため、初回充放電後の容量は、電池Ａ１と同様に高い容量が維持されている。
　一方、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物を正極スラリーに添加していない電池Ｃ１とＣ２とを比較すると、ジカルボン酸を添加することによって、電池Ｃ２の初期充電容量Ｃ1は電池Ｃ１の初期充電容量よりも低下した。したがって、ジカルボン酸／無水物を正極材料に添加することによる初期充電容量の改善は、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた場合に認められる効果である。
　充放電後の二次電池Ａ１及びＡ２を解体して得られた正極活物質に対してＸ線回折測定を行った結果、Ｌｉ高含有遷移金属酸化物と第３複合酸化物の混合物に相当する回折線が得られた。Ｌｉ高含有遷移金属酸化物の（１０１）面に相当する回折線の半値幅は、第３複合酸化物の最強回折線の半値幅に対し、Ａ１では１２．６倍であり、Ａ２では１０．９倍であった。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本開示に係る正極は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などに用いる二次電池の正極として有用である。
　１：二次電池、１０：捲回型電極群、１１：角型電池ケース、１２：封口板、１３：負極端子、１４：正極リード、１５：負極リード、１６：ガスケット、１７：封栓、１７ａ：注液孔、１８：枠体

Claims (15)

  1. 　酸素に対するリチウムの原子比：Ｌｉ／Ｏが０．８以上のＬｉ高含有遷移金属酸化物と、
    　ジカルボン酸および／または前記ジカルボン酸の無水物と、を含む、二次電池用の正極材料。
  2. 　前記Ｌｉ高含有遷移金属酸化物は、一般式（１）：Ｌｉx1Ｍ1Ａ1 2で表され、１．５≦ｘ１≦２．３を満たす、空間群Ｉｍｍｍに属する第１複合酸化物であり、
    　Ｍ1は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，ＣｕおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
    　Ａ1は、少なくとも酸素を含み、
    　Ａ1に占める酸素の比率は８５原子％以上である、請求項１に記載の正極材料。
  3. 　前記第１複合酸化物は、一般式（１ａ）：Ｌｉx1Ｍ1A 1-x2Ｍ1B x2Ｏ2-yＡ2 yで表され、０≦ｘ２≦０．５および０≦ｙ≦０．３を満たし、ｘ２とｙの少なくとも一方は０ではなく、
    　Ｍ1Aは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，ＣｕおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　Ｍ1Bは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，およびＷよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
    　Ａ2は、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＳおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の正極材料。
  4. 　前記Ｌｉ高含有遷移金属酸化物は、一般式（２）：Ｌｉx3Ｍ2Ｏzで表され、４≦ｘ３≦７および３．５≦ｚ≦５を満たす、空間群Ｐｂｃａに属する第２複合酸化物であり、
    　Ｍ2は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，ＣｕおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の正極材料。
  5. 　更に、空間群Ｒ－３ｍに属する第３複合酸化物を含み、
    　前記第３複合酸化物は、一般式：Ｌｉx4Ｍ3Ｏ2で表され、０．８≦ｘ４≦１．２を満たし、
    　Ｍ3は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，ＦｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の正極材料。
  6. 　前記Ｌｉ高含有遷移金属酸化物と前記第３複合酸化物との合計に占める前記Ｌｉ高含有遷移金属酸化物の割合が、０．３～２０質量％である、請求項５に記載の正極材料。
  7. 　前記ジカルボン酸および／または前記ジカルボン酸の無水物の炭素数は、３～６である、請求項１～６のいずれか１項に記載の正極材料。
  8. 　前記ジカルボン酸は、マロン酸を含む、請求項７に記載の正極材料。
  9. 　前記ジカルボン酸の無水物は、無水マレイン酸を含む、請求項７に記載の正極材料。
  10. 　正極と、負極と、電解質と、を備え、
    　前記正極は、正極材料層を有し、
    　前記正極材料層は、請求項１～９のいずれか１項に記載の正極材料を含む、二次電池。
  11. 　前記ジカルボン酸および／または前記ジカルボン酸の無水物が、前記正極材料層に０．１～１０質量％の割合で含まれている、請求項１０に記載の二次電池。
  12. 　前記負極は、負極活物質を含み、
    　前記負極活物質は、合金系材料を含み、
    　前記合金系材料は、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧａおよびＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１０または１１に記載の二次電池。
  13. 　前記正極材料の一部が、ＬｉＭ4Ｏ2を主成分とするアモルファス構造、ＬｉＦｅＯ2、ＣｏＯおよびＭｎＯよりなる群から選択されるいずれか１種を主成分とする遷移金属酸化物、および／または、ＬｉＦｅＯ2、ＣｏＯおよびＭｎＯよりなる群から選択される少なくとも２種の複合体を主成分とする遷移金属酸化物を有し、
    　Ｍ4は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，ＣｕおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の二次電池。
  14. 　４．３Ｖの充電状態において、前記負極上に金属リチウムが析出している、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の二次電池。
  15. 　前記正極材料の表面の少なくとも一部が、リチウム、酸素および炭素を含む被膜で覆われている、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の二次電池。
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