KR101551135B1 - 비수계 이차 전지 - Google Patents

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다케히로 고가
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 리튬염과 비수계 용매를 함유하는 전해액과, 정극과, 부극을 포함하는 비수계 이차 전지이며, 상기 정극에 포함되는 정극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 8 내지 100㎎/㎠, 및/또는, 상기 부극에 포함되는 부극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 3 내지 46㎎/㎠이고, 또한 상기 전해액의 25℃에서의 이온 전도도가 15mS/cm 이상인 비수계 이차 전지에 관한 것이다.

Description

비수계 이차 전지{NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
비수계 전해액을 포함하는 비수계 이차 전지는, 경량, 고에너지 및 장수명인 것이 큰 특징이고, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 PC, 디지털 카메라, 비디오 카메라 등의 휴대용 전자 기기 전원으로서 광범위하게 이용되고 있다. 또한, 저환경 부하 사회로의 이행에 따라, 하이브리드형 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle, 이하 「HEV」라고 약기함), 플러그 인 HEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, 이하 「PHEV」라고 약기함), 및 전동 바이크의 전원, 또한 주택용 축전 시스템 등의 전력 저장 분야에서도 주목받고 있다.
자동차 등의 차량 및 주택용 축전 시스템에 비수계 이차 전지를 탑재하는 경우, 고온 환경하에서의 사이클 성능 및 장기간 신뢰성 등의 관점에서, 전지의 구성 재료에는, 화학적, 전기 화학적인 안정성, 강도, 내부식성 등이 우수한 재료가 요구되고 있다. 또한, 휴대용 전자 기기 전원이란 사용 조건이 크게 상이하고, 한냉지에서도 작동해야만 하기 때문에, 저온 환경하에서의 고출력 성능 및 장수명 성능도 필요한 물성으로서 요구되고 있다.
한편, 금후 예측되는 고용량화·고출력화의 요구에 응답하기 위해서는, 재료 개발뿐만 아니라, 각각의 재료가 그 기능을 충분히 발휘할 수 있도록, 전지로서 최적인 상태로 조립될 필요가 있다. 특히, 부피 에너지 밀도가 높은 전극 활성 물질층일수록 리튬 이온의 확산 경로가 길고, 리튬 이온의 삽입·탈리에 따른 내부 저항이 증대해 버리기 때문에, 실용적인 출력 성능을 유지하기 위해서는, 밸런스를 고려한 설계로 해야만 한다.
일반적으로, 비수계 이차 전지의 고용량화에 대해서는, 전극 활성 물질의 성능 향상에 의해 달성 가능하다고 여겨지지만, 실제로는 부피 에너지 밀도가 높은 전극 활성 물질층을 제작하는 것이 가장 중요하다. 예를 들면, 전극 집전체에 전극합제를 많이 도포하면, 전지의 단위 부피당의 전극 활성 물질량이 전지 용량에 관계하지 않은 다른 전지 재료, 예를 들면 집전박이나 세퍼레이터보다도 상대적으로 많아지기 때문에, 전지로서는 고용량화하게 된다. 또한, 전극을 고압으로 프레스하면 공공률이 낮은 전극 활성 물질층이 얻어지고, 이 경우도 마찬가지로 전지로서 고용량화가 실현된다.
충전 시간의 단축, 대전류에 의한 방전, 또는 저온 환경하에서의 방전 등, 비수계 이차 전지의 출력 특성을 중시하는 경우에는, 고용량화를 목표로 하는 경우와는 반대로, 리튬 이온의 확산 경로가 짧아지도록 전극 활성 물질층의 설계를 행할 필요가 있다. 구체적으로는, 전극 활성 물질층의 단위 면적당 중량을 낮게 하는, 전극 활성 물질층의 공공률을 높이는 등의 방법을 들 수 있다.
그런데, 출력 특성의 향상에는, 이온 전도도가 높은 전해액을 선택하는 것도 유효하다. 상온 작동형 리튬 이온 이차 전지의 전해액에는 비수계 전해액을 사용하는 것이 실용성의 관점에서 바람직하고, 예를 들면 환상 탄산에스테르 등의 고유전성 용매와 저급 쇄상 탄산에스테르 등의 저점성 용매의 조합을 일반적인 용매로서 들 수 있다. 그런데, 통상의 고유전율 용매는 융점이 높고, 이용하는 전해질의 종류에 따라서는 이들의 출력 특성, 또한 저온 특성을 열화시키는 원인으로도 될 수 있다. 이러한 과제를 극복하는 용매의 하나로서, 점도와 비유전율의 밸런스가 우수한 니트릴계 용매가 제안되어 있다. 그 중에서도 아세토니트릴은 돌출된 성능을 갖는 용매인 것이 알려져 있지만, 니트릴기를 함유하는 이들 용매는 전기 화학적으로 환원 분해된다는 치명적인 결점이 있기 때문에, 몇 가지의 개선책이 보고되어 왔다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류와 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매를 혼합하여 희석함으로써 얻어지는, 환원 분해의 영향을 감소한 전해액이 보고되어 있다. 또한, 특허문헌 2 내지 4에서는, 니트릴계 용매의 환원 전위보다도 귀한 부극을 이용함으로써, 니트릴계 용매의 환원 분해를 억제한 전지가 보고되어 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, 부극에의 보호 피막 형성을 목적으로 하여, 니트릴계 용매에 이산화황과 하나 또는 그 이상의 그 밖의 비프로톤성 극성 용매를 첨가한 비수계 전해액이 보고되어 있다.
일본 특허 제3154719호 공보 일본 특허 공개 제2009-21134호 공보 일본 특허 제3239267호 공보 일본 특허 공개 제2007-273405호 공보 일본 특허 공표 2010-528431호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 전해액에서는, 고온 내구 성능에 대한 해결책이 제시되어 있지 않고, 고온 환경 하에서 사용을 계속한 경우에는 전지 열화가 진행되어 전지의 용량이 대폭 저하되어 버리거나, 충방전 자체가 불가능하게 되어 버릴 가능성이 높다. 또한, 특허문헌 2 내지 4에 기재된 부극을 이용하면, 고전압이라는 리튬 이온 이차 전지의 특징이 희생으로 되어 버린다. 또한, 특허문헌 5에서는, 첨가제로서 매우 반응성이 높은 가스를 이용하기 때문에, 첨가 자체가 매우 곤란한 것에 부가하여, 충전 보존시의 자기 방전도 피할 수 없다. 또한, 가스가 휘발되면 전지 내가 가압 상태로 되어, 전지의 팽창 및 경우에 따라서는 파열이라는, 실용상 매우 중대한 과제를 남기게 된다.
한편, 이들 공지된 기술은, 공통으로, 부극에 있어서의 니트릴계 용매의 환원 분해에 촛점이 맞춰지고, 몇 가지의 과제는 남기면서도 부극의 반응만 해결할 수 있으면 이차 전지로서 실시 가능하다고 논하고 있다. 그런데, 예를 들면 특허문헌 2 및 4에 기재된 부극을 이용한 경우, 즉 부극에 있어서의 환원 분해가 일어날 수 없는 환경에서 충방전 사이클을 반복한 경우에 있어서도, 종래의 리튬 이온 이차 전지와 비교하여 내부 저항이 크게 증가되어 버린다는 사실에 대해서는 일체 언급되어 있지 않다. 이러한 내부 저항의 증가는 부극에 있어서의 환원 분해 이외에도 요인이 있다고 생각하지 않을 수 없지만, 반드시 전지로서 최적인 상태로 조립하기에 이르러 있지는 않으므로, 고용량화·고출력화의 요구에 응답하기 위해서는, 한층더 개량이 갈망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 부피 에너지 밀도가 높은 전극 활성 물질층을 설계한 경우에 있어서도, 고출력 성능을 실현하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 25℃에서의 이온 전도도가 15mS/cm 이상인 특정한 비수계 전해액을 이용한 비수계 이차 전지가, 부피 에너지 밀도가 높은 전극 활성 물질층을 설계한 경우에 있어서도, 고출력 성능을 실현할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1]
리튬염과 비수계 용매를 함유하는 전해액과, 정극과, 부극을 포함하는 비수계 이차 전지이며, 상기 정극에 포함되는 정극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 8 내지 100㎎/㎠, 및/또는, 상기 부극에 포함되는 부극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 3 내지 46㎎/㎠이고, 또한 상기 전해액의 25℃에서의 이온 전도도가 15mS/cm 이상인 비수계 이차 전지.
[2]
상기 전해액의 25℃에서의 이온 전도도가 50mS/cm 이하인, 상기 [1]에 기재된 비수계 이차 전지.
[3]
상기 정극에 포함되는 정극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 24 내지 100㎎/㎠, 및/또는, 상기 부극에 포함되는 부극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 10 내지 46㎎/㎠인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 이차 전지.
[4]
상기 정극 또는 상기 부극의 적어도 한쪽의 전극에 포함되는 전극 활성 물질층의 공공률이 20 내지 45％인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지.
[5]
상기 정극에 포함되는 정극 활성 물질층의 공공률이 20 내지 45％인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지.
[6]
상기 부극에 포함되는 부극 활성 물질층의 공공률이 20 내지 45％인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지.
[7]
상기 비수계 용매는 니트릴계 용매를 포함하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지.
[8]
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴을 포함하는, 상기 [7]에 기재된 비수계 이차 전지.
[9]
상기 비수계 용매 중의 아세토니트릴의 함유량이 5 내지 97부피％인, 상기 [8]에 기재된 비수계 이차 전지.
[10]
상기 비수계 용매 중의 아세토니트릴의 함유량이 25 내지 80부피％인, 상기 [8]에 기재된 비수계 이차 전지.
[11]
상기 전해액은, 아세토니트릴과, 리튬염과, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는, 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지.
Figure 112014036562315-pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 또는, 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내거나, 또는 R1과 R2와는 서로 결합하여 A와 함께 불포화 결합을 가지고 있을 수도 있는 환상 구조를 형성하고, A는 하기 식(2) 내지 (6)중 어느 하나으로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타냄)
Figure 112014036562315-pct00002
[12]
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트, 부틸렌술파이트, 펜텐술파이트, 술포란, 3-메틸술포란, 3-술포렌, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로판디올황산에스테르 및 테트라메틸렌술폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 상기 [11]에 기재된 비수계 이차 전지.
[13]
상기 전해액이, 탄소간 불포화 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 함유하는, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 비수계 이차 전지.
[14]
상기 리튬염은 불소 원자를 갖는 무기 리튬염인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지.
[15]
상기 무기 리튬염은 LiPF6인, 상기 [14]에 기재된 비수계 이차 전지.
[16]
상기 무기 리튬염은 LiBF4인, 상기 [14]에 기재된 비수계 이차 전지.
[17]
상기 무기 리튬염의 함유량은 상기 전해액의 전량에 대하여 0.1 내지 40 질량％인, 상기 [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지.
[18]
유기 리튬염을 더 함유하고, 상기 유기 리튬염과 상기 무기 리튬염이 하기 식(7)로 표시되는 조건을 만족하는, 상기 [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지.
Figure 112014036562315-pct00003
(식 중, X는 상기 무기 리튬염에 대한 상기 유기 리튬염의 함유 몰비임)
[19]
상기 유기 리튬염은 리튬비스(옥살레이토)보레이트 및 리튬옥살레이토디플루오로보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 리튬염인, 상기 [18]에 기재된 비수계 이차 전지.
[20]
상기 정극은, 정극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하고, 상기 부극은, 부극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료 및 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지.
[21]
상기 정극은 상기 정극 활성 물질로서 리튬 함유 화합물을 함유하는, 상기 [20]에 기재된 비수계 이차 전지.
[22]
상기 리튬 함유 화합물은, 리튬을 갖는 금속 산화물 및 리튬을 갖는 금속 칼코겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 상기 [21]에 기재된 비수계 이차 전지.
[23]
상기 부극은, 상기 부극 활성 물질로서, 금속 리튬, 탄소 재료, 및 리튬과 합금 형성이 가능한 원소를 포함하는 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는, 상기 [20] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지.
[24]
상기 부극은, 상기 부극 활성 물질로서, 리튬 이온을 1.4V vs. Li/Li+보다도 낮은 전위에서 흡장하는 재료를 함유하는, 상기 [20] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지.
[25]
상기 정극의 정극합제는, 정극 활성 물질, 도전 보조제, 결합제, 유기산 및 유기산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 상기 [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지.
[26]
상기 화합물은 2가 이상의 유기산 또는 유기산염을 포함하는, 상기 [25]에 기재된 비수계 이차 전지.
[27]
상기 정극합제로 제작한 정극 활성 물질층의 두께가 50 내지 300㎛인, 상기 [25] 또는 [26]에 기재된 비수계 이차 전지.
[28]
상기 정극 및/또는 부극은, 전극 집전체 상에 도전성 재료를 포함하는 도전층을 도포한 전극 기판 상에, 정극 활성 물질층 및/또는 부극 활성 물질층을 도포한 전극인, 상기 [1] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지.
[29]
상기 도전층이 도전성 재료와 결합제를 포함하는, 상기 [28]에 기재된 비수계 이차 전지.
[30]
상기 [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지의 제조 방법이며, 0.001 내지 0.3C의 첫회 충전을 행하는 공정을 갖는, 비수계 이차 전지의 제조 방법.
[31]
상기 첫회 충전이 정전압 충전을 도중에 경유하여 행해지는, 상기 [30]에 기재된 비수계 이차 전지의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 부피 에너지 밀도가 높은 전극 활성 물질층을 설계한 경우에 있어서도, 고출력 성능을 실현한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 비수계 이차 전지의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에서 「내지」를 이용하여 기재되는 수치 범위는, 그 전후에 기재되는 수치를 포함하는 것이다.
본 실시 형태의 비수계 이차 전지는, 리튬염과 비수계 용매를 함유하는 비수계 전해액(이하, 간단히 「전해액」이라고도 함)과, 정극과, 부극을 포함하는 비수계 이차 전지이며, 상기 정극에 포함되는 정극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 8 내지 100㎎/㎠, 및/또는, 상기 부극에 포함되는 부극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 3 내지 46㎎/㎠이고, 또한 상기 전해액의 25℃에서의 이온 전도도가 15mS/cm 이상이다.
비수계 이차 전지로서는, 예를 들면 정극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는 정극과, 부극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 및 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는 부극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다.
본 실시 형태의 비수계 이차 전지로서는, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 도 1에 개략적으로 단면도를 도시하는 리튬 이온 이차 전지이어도 된다. 도 1에 도시되는 리튬 이온 이차 전지(100)는, 세퍼레이터(110)와, 그 세퍼레이터(110)를 양측에서 사이에 끼우는 정극 활성 물질층(120)과 부극 활성 물질층(130)과, 또한 이들(세퍼레이터(110), 정극 활성 물질층(120) 및 부극 활성 물질층(130)) 적층체를 사이에 끼우는 정극 집전체(140)(정극 활성 물질층(120)의 외측에 배치)과, 부극 집전체(150)(부극 활성 물질층(130)의 외측에 배치)와, 이들을 수용하는 전지 외장(160)을 구비한다(이하, 정극과 부극의 총칭으로서 「전극」, 정극 활성 물질층과 부극 활성 물질층의 총칭으로서 「전극 활성 물질층」이라고도 약기함). 정극은 정극합제로 제작한 정극 활성 물질층(120)과 정극 집전체(140)로 구성되고, 부극은 부극합제로 제작한 부극 활성 물질층(130)과 부극 집전체(150)로 구성된다(이하, 정극합제와 부극합제의 총칭으로서 「전극합제」라고도 약기함). 정극 활성 물질층(120)과 세퍼레이터(110)와 부극 활성 물질층(130)을 적층한 적층체에는, 전해액이 함침되어 있다. 이들 각 부재로서는, 본 실시 형태에 있어서의 각 요건을 만족시키고 있으면, 종래의 리튬 이온 이차 전지에 구비되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 후술하는 것이어도 된다.
<1. 전해액>
본 실시 형태에 있어서의 전해액은, 리튬염과 비수계 용매를 함유하고, 25℃에서의 이온 전도도가 15mS/cm 이상이면 특별히 한정되지 않으며, 리튬염과 비수계 용매는 공지된 것이어도 된다. 부피 에너지 밀도가 높은 전극 활성 물질층을 설계한 경우에 있어서도, 고출력 성능을 발휘할 수 있다는 관점에서, 25℃에서의 이온 전도도는, 20mS/cm 이상인 것이 바람직하고, 25mS/cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 전해액의 25℃에서의 이온 전도도가 15mS/cm 이상이면, 전극 활성 물질층 내에서의 리튬 이온 전도가 충분히 행해지기 때문에, 대전류에서의 충방전이 가능해진다. 또한, 25℃에서의 이온 전도도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 각종 전지 부재의 용출 열화나 박리 열화 등, 예기치 못한 전지 열화를 억제하는 관점에서, 이온 전도도는 50mS/cm 이하인 것이 바람직하고, 49mS/cm 이하인 것이 바람직하고, 48mS/cm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 전해액의 이온 전도도는, 예를 들면 비수계 용매의 점도 및/또는 극성을 조정함으로써 제어할 수 있고, 보다 구체적으로는, 저점도의 비수계 용매와 고극성의 비수계 용매를 혼합함으로써, 전해액의 이온 전도도를 높게 제어할 수 있다. 또한, 저점도이고, 또한 고극성을 갖는 비수계 용매를 이용함으로써, 전해액의 이온 전도도를 높게 제어하는 것도 가능하다. 또한, 전해액의 이온 전도도는, 후술하는 실시예에서의 「(1-1) 비수계 전해액의 이온 전도도 측정」에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액은, 수분을 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 과제 해결을 저해하지 않는 범위이면, 극히 미량의 수분을 함유해도 된다. 그와 같은 수분의 함유량은 비수계 전해액의 전량에 대하여, 바람직하게는 0 내지 100 ppm이다.
<1-1. 비수계 용매>
비수계 용매로서는, 다른 성분과 조합하여 소정의 이온 전도도가 얻어지는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 메탄올 및 에탄올 등의 알코올류, 및 비프로톤성 용매를 들 수 있고, 그 중에서도 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다.
비수계 용매의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌카보네이트, 시스-2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌카보네이트, 시스-2,3-펜틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트로 대표되는 환상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤으로 대표되는 락톤; 술포란, 디메틸술폭시드로 대표되는 황 화합물; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산으로 대표되는 환상 에테르; 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸트리플루오로에틸카보네이트로 대표되는 쇄상 카보네이트; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 아크릴로니트릴 등의 모노니트릴; 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴로 대표되는 알콕시기 치환 니트릴; 메틸프로피오네이트로 대표되는 쇄상 카르복실산에스테르; 디메톡시에탄으로 대표되는 쇄상 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 불소화물로 대표되는 할로겐화물도 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
비수계 용매로서는, 저점도이고 고유전율을 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 점도와 유전율의 밸런스가 우수한 니트릴계 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 아세토니트릴은 돌출한 성능을 갖는 용매이기 때문에, 니트릴계 용매는 아세토니트릴을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 아세토니트릴은 낮은 점도 또한 높은 극성을 갖고 있고, 그의 함유량을 조정함으로써, 전해액의 25℃에서의 이온 전도도를, 15mS/cm 이상이라는 높은 범위로 제어할 수 있다. 이러한 비수계 용매를 포함하는 전해액을 이용함으로써, 그 특성에 기초하여, 대전류 방전, 급속 충전을 가능하게 하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다. 니트릴기를 함유하는 화합물은 전기 화학적으로 환원 분해되기 쉽기 때문에, 니트릴계 용매를 사용하는 경우, 다른 용매와 혼합하는 것, 및/또는 전극에의 보호 피막 형성을 위한 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 비수계 이차 전지의 충방전에 기여하는 리튬염의 전리도를 높이기 위해서, 비수계 용매는 환상의 비프로톤성 극성 용매를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하고, 환상 카보네이트를 1종 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 리튬염의 용해성, 전도도 및 전리도라는 기능을 전부 양호하게 하기 위해서, 2종 이상의 비수계 용매의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 이 혼합 용매의 성분으로 되는 비수계 용매로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 혼합 용매의 예로서는 환상 카보네이트와 아세토니트릴의 혼합 용매를 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 용매가 아세토니트릴을 포함하는 경우, 아세토니트릴의 함유량에 대해서는, 다른 성분과 조합하여 소정의 이온 전도도가 얻어지는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 비수계 용매의 전체량에 대하여 5 내지 97부피％인 것이 바람직하고, 10 내지 90부피％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 80부피％인 것이 더욱 바람직하다. 아세토니트릴의 함유량이 5부피％ 이상인 경우, 이온 전도도가 증대하여 고출력 특성을 발현할 수 있는 경향이 있고, 97부피％ 이하인 경우, 휘발에 기인하는 문제를 억제하고, 또한 특수한 방법을 이용하지 않고 부극에서의 환원 분해 반응을 완화시킬 수 있는 경향이 있다. 비수계 용매 중의 아세토니트릴의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 아세토니트릴의 우수한 성능을 유지하면서, 사이클 성능 장기간 특성 및 그 밖의 전지 특성의 모두를 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
<1-2. 리튬염>
리튬염으로서는, 비수계 이차 전지의 전해액에 통상 이용되고 있는 것이면, 다른 성분과 조합하여 소정의 이온 전도도가 얻어지는 것인 한에 있어서 특별히 제한은 없고, 어떠한 것이어도 된다. 리튬염은 본 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액 내에 0.1 내지 3mol/L의 농도로 함유되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 2mol/L의 농도로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내에 있는 경우, 전해액의 도전율이 보다 높은 상태로 유지됨과 동시에, 비수계 이차 전지의 충방전 효율도 보다 높은 상태로 유지되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬염에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 무기 리튬염인 것이 바람직하다. 여기서, 「무기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하지 않고, 아세토니트릴에 가용인 리튬염을 말하며, 후술하는 「유기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하고, 아세토니트릴에 가용인 리튬염을 말한다. 무기 리튬염은 통상의 비수계 전해질로서 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 어떠한 것이어도 된다. 그와 같은 무기 리튬염의 구체예로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, Li2B12FbH12-b〔b는 0 내지 3의 정수〕, 탄소 원자를 포함하지 않는 다가 음이온과 결합한 리튬염 등을 들 수 있다.
이들 무기 리튬염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 그 중에서도, 무기 리튬염으로서 불소 원자를 갖는 무기 리튬염을 이용하면, 정극 집전체인 금속박의 표면에 부동태 피막을 형성하기 때문에, 내부 저항의 증가를 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, 무기 리튬염으로서, 인 원자를 갖는 무기 리튬염을 이용하면, 유리의 불소 원자를 방출하기 쉬워지기 때문에 보다 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 또한, 무기 리튬염으로서, 붕소 원자를 갖는 무기 리튬염을 이용하면, 전지 열화를 초래할 우려가 있는 과잉의 유리산 성분을 포착하기 쉬워지기 때문에 바람직하고, 이러한 관점에서는 LiBF4가 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서의, 무기 리튬염의 함유량은 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.1 내지 40 질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 30 질량％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25 질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 무기 리튬염에 부가하여 유기 리튬염이 더 함유되어 있어도 된다. 또한, 유기 리튬염을 이온 전도성이 높은 무기 리튬염과 병용하는 경우, 하기 식(7)로 표시되는 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure 112014036562315-pct00004
여기서, 상기 식(7) 중, X는, 비수계 전해액에 포함되는 무기 리튬염에 대한 유기 리튬염의 몰비를 나타낸다. 비수계 전해액에 포함되는 유기 리튬염의 무기 리튬염에 대한 몰비가 상기 범위에 있는 경우, 무기 리튬염이 높은 이온 전도 성능을 우선적으로 기능시킬 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서의, 유기 리튬염의 함유량은 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.1 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 0.2 내지 20 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 15 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 유기 리튬염의 함유량이 상기 범위에 있는 경우, 전해액의 기능과 용해성의 밸런스를 확보할 수 있는 경향이 있다.
유기 리튬염의 구체예로서는, 예를 들면 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 등의 LiN(SO2CmF2m+1)2〔m은 1 내지 8의 정수〕로 표시되는 유기 리튬염; LiN(SO2F)2로 표시되는 유기 리튬염; LiPF5(CF3) 등의 LiPFn(CpF2p+1)6-n〔n은 1 내지 5의 정수, p는 1 내지 8의 정수〕으로 표시되는 유기 리튬염; LiBF3(CF3) 등의 LiBFq(CsF2s+1)4-q〔q는 1 내지 3의 정수, s는 1 내지 8의 정수〕로 표시되는 유기 리튬염; LiB(C2O4)2로 표시되는 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB); 할로겐화된 유기산을 배위자로 하는 보레이트의 리튬염 LiBF2(C2O4)로 표시되는 리튬옥살레이토디플루오로보레이트(LiODFB); LiB(C3O4H2)2로 표시되는 리튬비스(말로네이토)보레이트(LiBMB); LiPF4(C2O4)로 표시되는 리튬테트라플올로옥살레이토포스페이트 등의 유기 리튬염을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식(8a), (8b) 및 (8c)로 표시되는 유기 리튬염을 이용할 수도 있다.
Figure 112014036562315-pct00005
여기서, 식 중, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9는, 서로 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
이들 유기 리튬염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용되지만, 구조상 안정적이기 때문에 붕소 원자를 갖는 유기 리튬염이 바람직하다. 또한, 유기 배위자를 갖는 유기 리튬염은 유기 배위자가 전기 화학적인 반응에 관여하여 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI)이라고 불리는 보호 피막을 전극 표면에 형성하기 때문에, 정극을 포함시킨 내부 저항의 증가를 억제하는 관점에서 바람직하다. 그와 같은 유기 리튬염으로서는, 구체적으로는, LiBOB, 할로겐화된 유기산을 배위자로 하는 보레이트의 리튬염, LiODFB 및 LiBMB가 바람직하고, LiBOB 및 LiODFB가 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 전해액은, 리튬 이온 이외의 유기 양이온종과 음이온종으로 형성되는 염을 포함하는 이온성 화합물을 더 함유해도 된다. 이온성 화합물을 전해액에 함유시키면, 전지의 내부 저항 증가를 더욱 억제하는 효과가 있다.
이온성 화합물의 양이온으로서는, 예를 들면 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리메틸에틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄, 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 트리메틸펜틸암모늄, 트리메틸헥실암모늄, 트리메틸옥틸암모늄, 디에틸메틸메톡시에틸암모늄 등의 4급암모늄 양이온; 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 등의 이미다졸륨 양이온; 1-에틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-헥실피리디늄 등의 피리디늄 양이온; 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 등의 피페리디늄 양이온; 1-에틸-1-메틸피롤리디늄, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 등의 피롤리디늄 양이온; 디에틸메틸술포늄, 트리에틸술포늄 등의 술포늄 양이온; 4급 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 이들 양이온 중에서도, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 질소 원자를 갖는 양이온이 바람직하고, 피리디늄 양이온이 보다 바람직하다.
이온성 화합물의 음이온으로서는, 상기 양이온의 상대 이온으로서 통상 채용되는 것이면 되고, 예를 들면 BF4-, PF6-, N(SO2CF3)2-, N(SO2C2F5)2-, SO3CF3-를 들 수 있다. 이들 음이온 중에서도, 이온의 해리성이나 내부 저항의 증가 억제가 우수하기 때문에, PF6-가 바람직하다.
<1-3. 첨가제>
본 실시 형태에 있어서의 전해액에는, 전극을 보호하는 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는, 본 발명에 의한 과제 해결을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 리튬염을 용해하는 용매로서의 역할을 담당하는 물질, 즉 상기한 비수계 용매와 실질적으로 중복되어도 된다. 또한, 첨가제는, 본 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지의 성능 향상에 기여하는 물질인 것이 바람직하지만, 전기 화학적인 반응에는 직접 관여하지 않는 물질도 포함하여, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
첨가제의 구체예로서는, 예를 들면 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온으로 대표되는 플루오로에틸렌카보네이트; 비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트로 대표되는 불포화 결합 함유 환상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤으로 대표되는 락톤 1,2-디옥산으로 대표되는 환상 에테르; 메틸홀메이트, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸홀메이트, 에틸아세테이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, n-프로필홀메이트, n-프로필아세테이트, n-프로필프로피오네이트, n-프로필부티레이트, 이소프로필홀메이트, 이소프로필아세테이트, 이소프로필프로피오네이트, 이소프로필부티레이트, n-부틸홀메이트, n-부틸아세테이트, n-부틸프로피오네이트, n-부틸부티레이트, 이소부틸홀메이트, 이소부틸아세테이트, 이소부틸프로피오네이트, 이소부틸부티레이트, sec-부틸홀메이트, sec-부틸아세테이트, sec-부틸프로피오네이트, sec-부틸부티레이트, tert-부틸홀메이트, tert-부틸아세테이트, tert-부틸프로피오네이트, tert-부틸부티레이트, 메틸피발레이트, n-부틸피발레이트, n-헥실피발레이트, n-옥틸피발레이트, 디메틸옥살레이트, 에틸메틸옥살레이트, 디에틸옥살레이트, 디페닐옥살레이트, 말론산에스테르, 푸마르산에스테르, 말레산에스테르로 대표되는 카르복실산에스테르; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드로 대표되는 아미드; 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트, 부틸렌술파이트, 펜텐술파이트, 술포란, 3-메틸술포란, 3-술포렌, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로판디올황산에스테르, 테트라메틸렌술폭시드, 티오펜1-옥시드로 대표되는 환상 황 화합물; 모노플루오로벤젠, 비페닐, 불소화비페닐로 대표되는 방향족 화합물; 니트로 메탄으로 대표되는 니트로 화합물; 시프염기 시프염기 착체; 옥살레이토 착체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
본 실시 형태에 있어서의 전해액 중의 첨가제의 함유량에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 전해액의 전량에 대하여 0.1 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 0.2 내지 25 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 20 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 첨가제는 높은 사이클 성능의 발현에 기여하지만, 한편으로 저온 환경하에서의 고출력 성능에의 기여는 확인되어 있지 않다. 첨가제의 함유량이 많을수록 전해액의 열화가 억제되지만, 첨가제가 적을수록 저온 환경하에서의 고출력 특성이 향상되게 된다. 따라서, 첨가제의 함유량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시키는 일없이 비수계 전해액의 고이온 전도도에 기초한 우수한 성능을 보다 충분히 발휘할 수 있는 경향이 있다. 이러한 조성으로 전해액을 제작함으로써, 전해액의 사이클 성능, 저온 환경하에서의 고출력 성능 및 그 밖의 전지 특성의 모두를 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서는, SEI의 내구성 향상의 관점에서, 특히 비니트릴계 첨가제를 2종 이상 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 비니트릴계 첨가제가, 하기 식(1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(1)」이라고 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
Figure 112014036562315-pct00006
여기서, 식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 또는, 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내거나, 또는 R1과 R2는 서로 결합하여 A와 함께 불포화 결합을 가지고 있을 수도 있는 환상 구조를 형성하고, A는 하기 식(2) 내지 (6) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
Figure 112014036562315-pct00007
R1 및 R2로 표시되는 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 알킬기는, 바람직하게는 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기를 들 수 있다. 또한, 치환기로 되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트라닐기를 들 수 있지만, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. 알킬기의 치환기로 되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하다. 이들 치환기는 알킬기로 복수개 치환되어 있어도 되고, 아릴기 및 할로겐 원자의 양쪽이 치환되어 있어도 된다.
R1 및 R2로 표시되는 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기는, 바람직하게는 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 나프틸기 및 안트라닐기이고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기이다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트라닐기를 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. 또한, 아릴기의 치환기로 되는 알킬기는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기를 들 수 있다. 아릴기의 치환기로 되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하다. 이들 치환기는 아릴기로 복수개 치환되어 있어도 되고, 알킬기 및 할로겐 원자의 양쪽이 치환되어 있어도 된다.
R1과 R2가 서로 결합하여 A와 함께 형성하는 환상 구조는, 바람직하게는 4원환 이상이고, 이중 결합 및 3중 결합 중 어느 하나 이상을 가질 수도 있다. 서로 결합하는 R1 및 R2로서는, 각각 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 그 탄소수는 1 내지 6인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2, -CH=CH-, -CH=CHCH2-, -CH=CHCH2CH2-, -CH2CH=CHCH2-, -CH2CH2C≡ CCH2CH2-를 들 수 있다. 또한, 이들 기가 갖는 1 이상의 수소 원자가, 알킬기(예를 들면, 메틸기 및 에틸기), 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자) 및 아릴기(예를 들면 페닐기) 중 어느 하나 이상에 따라서 치환되어 있어도 된다. R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이해도 된다.
A가 상기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기인 화합물(1)의 구체예로서는, 디메틸술파이트, 디에틸술파이트, 에틸메틸술파이트, 메틸프로필술파이트, 에틸프로필술파이트, 디페닐술파이트, 메틸페닐술파이트, 에틸술파이트, 디벤질술파이트, 벤질메틸술파이트, 벤질에틸술파이트 등의 쇄상 술파이트; 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트, 부틸렌술파이트, 펜텐술파이트, 비닐렌술파이트, 페닐에틸렌술파이트, 1-메틸-2-페닐에틸렌술파이트, 1-에틸-2-페닐에틸렌술파이트 등의 환상 술파이트; 및 이들 쇄상 술파이트나 환상 술파이트의 할로겐화물을 들 수 있다.
A가 상기 식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기인 화합물(1)의 구체예로서, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 에틸메틸술폰, 메틸프로필술폰, 에틸프로필술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 에틸페닐술폰, 디벤질술폰, 벤질메틸술폰, 벤질에틸술폰 등의 쇄상 술폰; 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-에틸술포란, 3-에틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 3-술포렌, 3-메틸술포렌, 2-페닐술포란, 3-페닐술포란 등의 환상 술폰; 및 상기 쇄상 술폰이나 환상 술폰의 할로겐화물을 들 수 있다.
A가 상기 식(4)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기인 화합물(1)의 구체예로서, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산프로필, 에탄술폰산메틸, 에탄술폰산에틸, 에탄술폰산프로필, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산프로필, 메탄술폰산페닐, 에탄술폰산페닐, 프로판술폰산페닐, 메탄술폰산벤질, 에탄술폰산벤질, 프로판술폰산벤질 등의 쇄상 술폰산에스테르; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 3-페닐-1,3-프로판술톤, 4-페닐-1,4-부탄술톤 등의 환상 술폰산에스테르; 및 상기 쇄상 술폰산에스테르나 환상 술폰산에스테르의 할로겐화물을 들 수 있다.
A가 상기 식(5)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기인 화합물(1)의 구체예로서, 황산디메틸, 황산디에틸, 황산에틸메틸, 황산메틸프로필, 황산에틸프로필, 황산메틸페닐, 황산에틸페닐, 황산페닐프로필, 황산벤질메틸, 황산벤질에틸 등의 쇄상 황산에스테르; 에틸렌글리콜황산에스테르, 1,2-프로판디올황산에스테르, 1,3-프로판디올황산에스테르, 1,2-부탄디올황산에스테르, 1,3-부탄디올황산에스테르, 2,3-부탄디올황산에스테르, 페닐에틸렌글리콜황산에스테르, 메틸페닐에틸렌글리콜황산에스테르, 에틸페닐에틸렌글리콜황산에스테르 등의 환상 황산에스테르; 및 상기 쇄상 황산에스테르나 환상 황산에스테르의 할로겐화물을 들 수 있다.
A가 상기 식(6)으로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기인 화합물(1)의 구체예로서, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 에틸메틸술폭시드, 메틸프로필술폭시드, 에틸프로필술폭시드, 디페닐술폭시드, 메틸페닐술폭시드, 에틸페닐술폭시드, 디벤질술폭시드, 벤질메틸술폭시드, 벤질에틸술폭시드 등의 쇄상 술폭시드; 테트라메틸렌술폭시드, 티오펜1-옥시드 등의 환상 술폭시드; 및 상기 쇄상 술폭시드나 환상 술폭시드의 할로겐화물을 들 수 있다.
화합물(1)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 2종 이상의 화합물(1)을 조합하는 경우, 각각의 화합물(1)에 있어서의 A의 구조는, 서로 동일하거나 상이해도 된다.
화합물(1)의 비수계 전해액 중의 함유량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 리튬염을 제외한 비수계 전해액에 포함되는 성분의 전량에 대하여 0.05 내지 30부피％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20부피％인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10부피％인 것이 더욱 바람직하다. 화합물(1) 중에는 실온(25℃)에서 고체인 것도 있지만, 그 경우에는 아세토니트릴에의 포화 용해량 이하, 바람직하게는 포화 용해량의 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 포화 용해량의 30 질량％ 이하의 범위에서 사용한다. 화합물(1)의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 전기 화학적인 반응에 관여하여 SEI를 전극 표면에 형성하기 때문에, 정극을 포함시킨 내부 저항의 증가가 억제되는 경향이 있다.
또한, 개환 중합의 관점에서, 화합물(1)은 환상 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트, 부틸렌술파이트, 펜텐술파이트, 술포란, 3-메틸술포란, 3-술포렌, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로판디올황산에스테르 및 테트라메틸렌술폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함함으로써, 고온 충방전이나 충전 보존 등의 가혹한 사용 환경하에서도, 보다 높은 성능을 지속적으로 발휘하는 것이 가능하게 된다.
본 실시 형태에 있어서의 전해액은, SEI의 내구성 향상의 관점에서, 카보네이트류, 즉 분자 내에 CO3을 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 화합물(1)과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카보네이트류는, 유기 카보네이트인 것이 바람직하고, 환상 카보네이트인 것이 보다 바람직하고, 또한 탄소간 불포화 이중 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 비닐렌카보네이트를 주성분, 즉 가장 많이 포함되는 카보네이트류로 하는 경우, 화합물(1)과의 상승 효과에 의해 SEI의 내구성이 비약적으로 향상된다. 이 요인으로서는, 그와 같은 카보네이트류는 공중합적인 분해 반응, 즉 다른 첨가제와의 공중합체 형성이 발생하기 쉬워, 화합물(1)이 코모노머로서의 역할을 함으로써, SEI의 유연성이나 난용성이 높아지는 것에 기인한다고 생각된다. 다만, 요인은 이것에 한정되지 않다.
<1-4. 디니트릴 화합물>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액은, 디니트릴 화합물, 즉 분자 내에 니트릴기를 2개 갖는 화합물을 더 함유해도 된다. 디니트릴 화합물은, 전지관이나 전극 등, 금속 부분의 부식을 감소하는 효과가 있다. 그 요인으로서는, 디니트릴 화합물을 이용함으로써, 부식이 감소된 금속 부분의 표면에 부식을 억제하는 보호 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다. 다만, 요인은 이것에 한정되지 않는다.
디니트릴 화합물은, 본 발명에 의한 과제 해결을 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌쇄를 갖는 것이 바람직하고, 그 메틸렌쇄의 개수는 1 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 직쇄상, 분지상 중 어느 쪽이어도 된다. 디니트릴 화합물로서는, 예를 들면 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,11-디시아노 운데칸, 1,12-디시아노도데칸 등의 직쇄상디니트릴 화합물; 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸 등의 분지상 디니트릴 화합물; 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠 등의 방향족 계디니트릴 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액 중의 디니트릴 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 리튬염을 제외한 전해액에 포함되는 성분의 전량에 대하여 0.01 내지 1mol/L인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5mol/L인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.3mol/L인 것이 더욱 바람직하다. 디니트릴 화합물의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시키지 않고 사이클 성능을 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 디니트릴 화합물은, 메틸렌쇄가 짝수개인 경우, 쌍극자 모멘트가 낮은 경향이 있지만, 놀랍게도 홀수개의 경우보다도 높은 첨가 효과가 실험적으로 인정되었다. 따라서, 디니트릴 화합물은, 하기 식(9)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014036562315-pct00008
여기서, 식(9) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다. 알킬기는, 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다.
<2. 정극 및 정극 집전체>
정극은, 비수계 이차 전지의 정극으로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것이어도 된다.
정극은, 정극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는 경우, 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다. 그와 같은 재료로서는, 예를 들면 하기 식(10a) 및 (10b)로 표시되는 리튬 함유 화합물, 및 터널 구조 및 층상 구조의 금속 산화물 및 금속 칼코겐화물을 들 수 있다. 또한, 칼코겐화물이란, 황화물, 셀레늄화물, 및 텔루륨화물을 말한다.
Figure 112014036562315-pct00009
여기서, 식 중, M은 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, x는 0 내지 1.1의 수, y는 0 내지 2의 수를 나타낸다.
상기 식(10a) 및 (10b)로 표시되는 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 LiCoO2로 대표되는 리튬코발트 산화물; LiMnO2, LiMn2O4, Li2Mn2O4로 대표되는 리튬망간 산화물; LiNiO2로 대표되는 리튬니켈 산화물 LizMO2(M은 Ni, Mn, 및 Co에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하고, 또한 Ni, Mn, Co, Al, 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 금속 원소를 나타내고, z는 0.9초 1.2 미만의 수를 나타냄)로 표시되는 리튬 함유 복합 금속 산화물을 들 수 있다.
(10a) 및 (10b) 이외의 리튬 함유 화합물로서는, 리튬을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 금속 화합물, 및 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 규산 금속 화합물(예를 들면 LitMuSiO4, M은 상기 식(10a)와 동의이고, t는 0 내지 1의 수, u는 0 내지 2의 수를 나타냄)을 들 수 있다. 보다 높은 전압을 얻는 관점에서, 특히 리튬과, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티탄(Ti)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 및 인산 금속 화합물이 바람직하다.
리튬 함유 화합물로서 보다 구체적으로는, 리튬을 갖는 금속 산화물 또는 리튬을 갖는 금속 칼코겐화물, 및 리튬을 갖는 인산 금속 화합물이 바람직하고, 예를 들면 각각 하기 식(11a), (11b)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서는, 리튬을 갖는 금속 산화물 및 리튬을 갖는 금속 칼코겐화물이 보다 바람직하다.
Figure 112014036562315-pct00010
여기서, 식 중, D는 산소 또는 칼코겐원소를 나타내고, MI 및 MII는 각각 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, v 및 w의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 상이하지만, 통상 v는 0.05 내지 1.10, w는 0.05 내지 1.10의 수를 나타낸다.
상기 식(11a)로 표시되는 화합물은 일반적으로 층상 구조를 갖고, 상기 식(11b)로 표시되는 화합물은 일반적으로 올리빈 구조를 갖는다. 이들 화합물에 있어서, 구조를 안정화시키는 등의 목적으로부터, 전이 금속 원소의 일부를 Al, Mg, 그 밖의 전이 금속 원소로 치환하거나 결정립계에 포함시키거나 한 것이나, 산소 원자의 일부를 불소 원자 등으로 치환한 것을 이용할 수도 있고, 또한 정극 활성 물질 표면의 적어도 일부에 다른 정극 활성 물질을 피복한 것을 이용할 수도 있다.
또한, 터널 구조 및 층상 구조의 금속 산화물 또는 금속 칼코겐화물로서는, 예를 들면 MnO2, FeO2, FeS2,V2O5,V6O13, TiO2, TiS2, MoS2 및 NbSe2로 대표되는 리튬 이외의 금속의 산화물, 황화물, 셀레늄화물을 들 수 있다.
다른 정극 활성 물질로서는, 황, 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 및 폴리피롤로 대표되는 도전성 고분자도 들 수 있다.
상기 정극 활성 물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 정극 활성 물질의 수평균 입자경(일차 입자경)은, 바람직하게는 0.05 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛이다. 정극 활성 물질의 수평균 입자경은 습식의 입자경 측정 장치(예를 들면, 레이저 회절/산란식 입도 분포계, 동적 광산란식 입도 분포계)에 의해 측정할 수 있다. 또는, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 입자 100개를 랜덤하게 추출하고, 화상 해석 소프트(예를 들면, 아사히가세이엔지니어링가부시끼가이샤 제조의 화상 해석 소프트, 상품명 「A상군」)로 해석하고, 그 상가평균을 산출하는 것으로도 얻어진다. 이 경우, 동일 시료에 대하여, 측정 방법간에 수평균 입자경이 상이한 경우에는, 표준 시료를 대상으로 해서 제조한 검량선을 이용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지의 정극합제는, 정극 활성 물질, 도전 보조제, 결합제, 및 유기산 및 유기산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「유기 산화합물」이라고도 약기함)을 포함하는 정극합제이어도 된다. 유기 산화합물을 포함하는 정극합제는, 고이온 전도도의 비수계 전해액을 이용한 경우에 있어서도, 취화나 전극 집전체와의 결착성 저하를 초래할 리스크가 적고, 매우 안정적으로 기능하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 고용량화를 달성하기 위해서 가능한 한 두꺼운 정극 활성 물질층을 형성한 경우에 있어서도, 정극 활성 물질층의 크랙 또는 붕괴에 의한 정극 열화를 야기하는 리스크가 적고, 고이온 전도도를 갖는 비수계 전해액의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 경향이 있기 때문에, 정극 열화에 기인하는 내부 저항의 증대가 대폭 억제된 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
유기산 및 유기산염은, 정극 활성 물질끼리 및 정극 활성 물질층과 전극 집전체간의 결착력을 증대하는 역할이 있고, 유기 용제에 용해성이 있으면 그 종류는 특별히 한정되지 않다. 유기산 및 유기산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로서는, 정극합제의 유동성이 높고, 또한 시간 경과에 따른 점도의 상승이 억제되는 관점에서, 2가 이상의 유기산 또는 유기산염을 포함하는 것이 바람직하다. 유기 산화합물의 구체예로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산 등의 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 등의 지방족 포화 디카르복실산; 말레산, 푸마르산 등의 지방족 불포화 디카르복실산 프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 시트르산 등의 트리카르복실산; 및 상기 카르복실산의 리튬염, 나트륨염, 암모늄염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 정극합제 슬러리 점도의 상승을 억제함으로써 건조 정극 활성 물질층의 표면 불균일이 생기기 어려워지는 경향이 있기 때문에, 옥살산, 말론산이 바람직하다. 상기 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 산화합물의 첨가량은, 정극 활성 물질 100 질량부당 0.01 내지 3 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 2.5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 2 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 유기 산화합물의 첨가량은, 결착력의 관점에서, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 슬러리 점도, 분산성 및 건조 정극 활성 물질층의 균일성의 관점에서, 3 질량부 이하인 것이 바람직하다.
정극 활성 물질과, 필요에 따라서, 도전 보조제, 결합제, 및 유기 산화합물을 포함하는 정극은, 예를 들면 하기와 같이 하여 얻어진다. 즉, 우선, 상기 정극 활성 물질에 대하여, 도전 보조제, 유기 산화합물을 가하여 드라이 상태에서 균일하게 혼합한 후, 결합제 등을 가하여, 용제에 분산시킴으로써 정극합제 함유 슬러리를 제조한다. 여기서, 정극합제 함유 슬러리 중의 고형분 농도는, 바람직하게는 30 내지 80 질량％이고, 보다 바람직하게는 40 내지 70 질량％이다. 이어서, 이 정극합제 함유 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조하여 도공층을 형성한다. 건조 후에 얻어진 도공층을 롤 프레스 등에 의해 압축함으로써 정극 활성 물질층이 형성된다. 압축 후의 정극 활성 물질층 두께는 10 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 280㎛인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 250㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기 산화합물을 포함함으로써, 고용량화를 달성하기 위해서 가능한 한 두꺼운 정극 활성 물질층을 형성한 경우에 있어서도, 정극 활성 물질층의 크랙 또는 붕괴에 의한 정극 열화를 야기하는 일없이, 고이온 전도도를 갖는 비수계 전해액의 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문에, 이 경우 압축 후의 정극 활성 물질층 두께는, 50 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 60 내지 280㎛인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 250㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지는, 정극에 포함되는 정극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 8 내지 100㎎/㎠의 범위로 조정되어 있다. 고출력 특성을 가장 중시하는 경우에는, 단위 면적당 중량은 9 내지 50㎎/㎠인 것이 바람직하고, 10 내지 26㎎/㎠인 것이 보다 바람직하지만, 비수계 이차 전지에 있어서의 출력 성능과의 밸런스를 유지하면서 부피 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서는, 단위 면적당 중량은 24 내지 100㎎/㎠인 것이 바람직하고, 25 내지 80㎎/㎠인 것이 보다 바람직하고, 26 내지 60㎎/㎠인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지는, 이온 전도도가 15mS/cm 이상인 전해액을 이용하기 때문에, 부피 에너지 밀도가 높은 전극 활성 물질층을 설계한 경우에 있어서도, 고출력 성능을 실현하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
여기서, 단위 면적당 중량이란, 집전체의 한쪽면에 전극 활성 물질층을 형성하는 경우에는, 전극 면적 1㎠당 포함되는 전극 활성 물질층의 질량을 나타내고, 집전체의 양면에 전극 활성 물질층을 형성하는 경우에는, 각 한쪽면의 전극 면적 1㎠당 포함되는 전극 활성 물질층의 질량을 나타낸다. 전극 집전체에 전극 활성 물질을 많이 도포하면, 전지의 단위 부피당의 전극 활성 물질량이, 전지 용량에 관계하지 않은 다른 전지 재료, 예를 들면 집전박이나 세퍼레이터보다도 상대적으로 많아지기 때문에, 전지로서는 고용량화하게 된다.
집전체의 한쪽면에 전극 활성 물질층을 형성하는 경우의 단위 면적당 중량은, 이하의 식(12)에 의해 산출할 수 있다.
단위 면적당 중량[mg/㎠]=(전극 질량[mg]-전극 집전체 질량[mg])÷전극 면적[㎠] ·····(12)
전극 활성 물질층의 단위 면적당 중량은, 전극 활성 물질과 결합제와 도전 보조제를 혼합한 전극합제를 용제에 분산시켜 얻어지는 전극합제 함유 슬러리를 집전체에 도포할 때, 닥터블레이드법에 의해 활성 물질층의 도포막 두께를 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 전극합제 함유 슬러리의 농도를 제어함으로써도 조정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 정극 활성 물질층의 공공률에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 비수계 이차 전지에 있어서, 출력 성능과의 밸런스를 유지하면서 부피 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서는, 20 내지 45％인 것이 바람직하고, 22 내지 42％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 35％인 것이 더욱 바람직하다. 공공률이 20％ 이상인 경우, 정극 활성 물질층 내에서의 리튬 이온의 확산이 저해되기 어려워져, 출력 특성이 확보되는 경향이 있다. 또한, 정극 활성 물질층의 공공률이 45％ 이하인 경우, 정극 활성 물질층의 박리 열화나 비수계 전해액의 액이 마르는 것을 억제할 수 있어, 고출력화를 실현하면서 내구 성능을 확보할 수 있는 경향이 있다.
전극 활성 물질층의 공공률은, 이하의 식(13)에 의해 구할 수 있다.
공공률[％]=(1-실 전극 밀도[g/㎤]/이론 전극 밀도[g/㎤])×100 ···(13)
실 전극 밀도는, 전극 활성 물질층 질량을 전극 활성 물질층 부피로 나눔으로써 구할 수 있다. 여기서, 전극 활성 물질층 질량이란, 펀칭용 펀치 등의 펀칭기로 소정 면적을 펀칭한 전극의 질량에서 전극 집전체의 질량을 빼서 산출한 값이고, 전극 활성 물질층 부피란, 마이크로미터에 의해 측정한 전극의 두께에서 전극 집전체의 두께를 뺀 전극 활성 물질층 두께에 면적을 곱하여 산출한 값이다.
이론 전극 밀도는, 전극 활성 물질, 도전 보조제 및 결합제 등, 전극을 구성하는 재료 각각의 밀도와 조성 비율을 곱해서 합함으로써 구할 수 있다. 또한, 입자의 밀도란, 입자의 내부에 있는 폐쇄된 공동을 포함하는 입자의 부피로 입자의 질량을 나눈 값이고, 입자 표면의 오목부나 금, 개방된 공동은 입자의 부피에 포함시키지 않는다.
전극 활성 물질층의 공공률은, 예를 들면 전극 활성 물질의 벌크 밀도를 제어하거나, 전극을 압축함으로써 조정할 수 있다. 전극의 압축은 롤 프레스 등의 압축 수단에 의해 행해지고, 프레스압은 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 8㎫인 것이 바람직하고, 4 내지 7㎫인 것이 보다 바람직하다. 전극을 고압으로 프레스하면 공공률이 낮은 전극 활성 물질층이 얻어지기 때문에, 전지의 고용량화를 목표로 하는 관점에서 바람직하다. 또한, 전극 활성 물질층의 결착력이 높아지기 때문에, 고이온 전도도를 갖는 비수계 전해액을 이용한 경우의 전극열화를 억제하는 관점에서도 바람직하다.
도전 보조제로서는, 예를 들면 그래파이트, 아세틸렌블랙 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙, 및 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제의 수평균 입자경(일차 입자경)은 바람직하게는 10㎚ 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛이고, 정극 활성 물질의 수평균 입자경과 마찬가지의 방법에 의해 측정된다. 또한, 결합제로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산, 스티렌부타디엔고무 및 불소고무를 들 수 있다. 또한, 용제로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물을 들 수 있다.
정극 집전체는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박 또는 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 또한, 카본 코팅이 실시되어 있거나, 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다. 정극 집전체의 두께는 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 7 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 9 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
<3. 부극 및 부극 집전체>
부극은, 비수계 이차 전지의 부극으로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것이어도 된다.
부극은, 부극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료 및 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 재료로서는 금속 리튬 이외에, 예를 들면 비정질카본(하드카본), 인조 흑연, 천연 흑연, 열 분해 탄소, 코우크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메조카본마이크로비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 그래파이트, 탄소콜로이드, 카본 블랙으로 대표되는 탄소 재료를 들 수 있다. 코우크스로서는, 예를 들면 피치코우크스, 니들코우크스 및 석유코우크스를 들 수 있다. 유기 고분자 화합물의 소성체란, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것이다. 탄소 재료에는, 탄소 이외에도, O, B, P, N, S, Si, SiC, SiO, SiO2, B4C 등의 이종 원소 또는 이종 화합물이 포함되어 있어도 된다. 이종 원소 또는 이종 화합물의 함유량으로서는, 탄소 재료에 대하여 0 내지 10 질량％인 것이 바람직하다.
또한, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로서는, 리튬과 합금을 형성 가능한 원소를 포함하는 재료도 들 수 있다. 이 재료는 금속 또는 반금속의 단체이어도 합금이어도 화합물이어도 되고, 또한 이들 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「합금」에는, 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것 이외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 갖는 것도 포함된다. 또한, 합금이, 전체로서 금속의 성질을 갖는 것이면 비금속 원소를 갖고 있어도 된다. 합금 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존한다.
리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소로서는, 예를 들면 티탄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)을 들 수 있다.
이들 중에서도, 장주기형 주기표에 있어서의 4족 또는 14족의 금속 원소 및 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직하게는 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 티탄, 규소 및 주석이다.
주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성 원소로서, 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄(Ti), 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 것을 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 것을 들 수 있다.
티탄의 화합물, 주석의 화합물 및 규소의 화합물로서는, 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 갖는 것을 들 수 있고, 티탄, 주석 또는 규소 이외에, 상술한 제2 구성 원소를 갖고 있어도 된다.
부극은, 부극 활성 물질로서, 0.4 내지 3V vs. Li/Li+의 범위에서 리튬 이온을 흡장하는 것이 가능한 금속 화합물을 함유해도 된다. 이러한 금속 화합물로서는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 황화물 및 금속 질화물을 들 수 있다.
금속 산화물로서는, 예를 들면 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물(리튬 티탄 함유 복합 산화물), 텅스텐 산화물(예를 들면 WO3), 비정질주석 산화물(예를 들면 SnB0.4P0.6O3.1), 주석 규소 산화물(예를 들면 SnSiO3) 및 산화규소(SiO)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 티탄 산화물 및 리튬 티탄 산화물이 바람직하다.
리튬 티탄 산화물로서는, 예를 들면 스피넬 구조의 티탄산리튬{예를 들면 Li4+cTi5O12(c는 충방전 반응에 의해 -1≤c≤3의 범위에서 변화할 수 있음)}, 람스데라이트 구조의 티탄산리튬{예를 들면 Li2+dTi3O7(d는 충방전 반응에 의해 -1≤d≤3의 범위에서 변화할 수 있음)}을 들 수 있다.
티탄 산화물로서는, 충방전 전부터 Li를 포함하는 것 또는 포함하지 않는 것 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 충방전 전, 즉 합성 시에 Li를 포함하지 않는 티탄 산화물로서는, 예를 들면 산화티탄(예를 들면 TiO2, H2Ti12O25), Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 티탄 복합 산화물을 들 수 있다. TiO2로서는, 아나타스형이고 열 처리 온도가 300 내지 500℃인 저결정성의 것이 바람직하다. 티탄 복합 산화물로서는, 예를 들면 TiO2-P2O5, TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2, TiO2-P2O5-MeO(Me는 Cu, Ni 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)를 들 수 있다. 티탄 복합 산화물은, 결정성이 낮고, 결정상과 비정질상이 공존한, 또는 비정질상 단독으로 존재한 마이크로 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 마이크로 구조를 갖는 것에 의해, 사이클 성능을 대폭 향상시킬 수 있다.
충방전 전부터 Li를 포함하는 것, 즉 합성 시부터 Li를 포함하는 티탄 산화물로서는, 예를 들면 LieTiO2(e는 0≤e≤1.1)를 들 수 있다.
금속 황화물로서는, 예를 들면 황화 티탄(예를 들면 TiS2), 황화 몰리브덴(예를 들면 MoS2) 및 황화철(예를 들면, FeS, FeS2, LifFeS2(f는 0≤f≤1))을 들 수 있다. 금속 질화물로서는, 예를 들면 리튬코발트질화물(예를 들면, LigCohN, 0<g<4, 0<h<0.5)을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지는, 전지 전압을 높일 수 있다는 관점에서, 부극이, 부극 활성 물질로서, 리튬 이온을 0.4V vs. Li/Li+보다도 낮은 전위에서 흡장하는 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 재료로서는, 예를 들면 비정질카본(하드카본), 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연, 열 분해 탄소, 코우크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메조카본 마이크로비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 그래파이트, 탄소콜로이드 및 카본 블랙로 대표되는 탄소 재료 이외에, 금속 리튬, 금속 산화물, 금속 질화물, 리튬 합금, 주석 합금, 실리콘 합금, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체, 유기 고분자 화합물을 들 수 있다.
부극 활성 물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 부극 활성 물질의 수평균 입자경(일차 입자경)은 바람직하게는 0.1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛이다. 부극 활성 물질의 수평균 입자경은, 정극 활성 물질의 수평균 입자경과 마찬가지의 방법에 의해 측정된다.
부극은, 예를 들면 하기와 같이 하여 얻어진다. 즉, 우선, 상기 부극 활성 물질에 대하여 필요에 따라서, 도전 보조제나 결합제 등을 가하여 혼합한 부극합제를 용제에 분산시켜 부극합제 함유 슬러리를 제조한다. 여기서, 부극합제 함유 슬러리 중의 고형분 농도는, 바람직하게는 30 내지 80 질량％이고, 보다 바람직하게는 40 내지 70 질량％이다. 이어서, 이 부극합제 함유 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조하여 도공층을 형성한다. 건조 후에 얻어진 도공층을 롤 프레스 등에 의해 압축함으로써 부극 활성 물질층이 형성된다. 압축 후의 부극 활성 물질층 두께는 10 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 280㎛인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 250㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지는, 부극에 포함되는 부극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 3 내지 46㎎/㎠의 범위로 조정되어 있다. 고출력 특성을 가장 중시하는 경우에는, 단위 면적당 중량은 4 내지 23㎎/㎠인 것이 바람직하고, 5 내지 12㎎/㎠인 것이 보다 바람직하지만, 비수계 이차 전지에 있어서의 출력 성능과의 밸런스를 유지하면서 부피 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서는, 단위 면적당 중량은 10 내지 46㎎/㎠인 것이 바람직하고, 11 내지 37㎎/㎠인 것이 보다 바람직하고, 12 내지 27㎎/㎠인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지는, 이온 전도도가 15mS/cm 이상인 전해액을 이용하기 때문에, 부피 에너지 밀도가 높은 전극 활성 물질층을 설계한 경우에 있어서도, 고출력 성능을 실현하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 부극 활성 물질층의 공공률에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지에 있어서 출력 성능과의 밸런스를 유지하면서 부피 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서는, 20 내지 45％인 것이 바람직하고, 22 내지 42％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 35％인 것이 더욱 바람직하다. 공공률이 20％ 이상인 경우, 부극 활성 물질층 내에서의 리튬 이온의 확산이 저해되기 어려워져, 출력 특성이 확보되는 경향이 있다. 또한, 부극 활성 물질층의 공공률이 45％ 이하인 경우, 부극 활성 물질층의 박리 열화나 비수계 전해액의 액이 마르는 것을 억제할 수 있어, 고출력화를 실현하면서 내구 성능을 확보할 수 있는 경향이 있다.
도전 보조제로서는, 예를 들면 그래파이트, 아세틸렌블랙 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙, 및 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제의 수평균 입자경(일차 입자경)은 바람직하게는 10㎚ 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛이고, 정극 활성 물질의 수평균 입자경과 마찬가지의 방법에 의해 측정된다. 또한, 결합제로서는, 예를 들면 PVDF, PTFE, 폴리아크릴산, 스티렌부타디엔고무 및 불소고무를 들 수 있다. 또한, 용제로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물 등을 들 수 있다.
부극 집전체는, 예를 들면 동박, 니켈박 또는 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 또한, 카본 코팅이 실시되어 있거나, 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다. 부극 집전체의 두께는 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 6 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
<4. 도전층>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지에 포함되는 정극 및 부극은, 전극 집전체 상에 도전성 재료를 포함하는 도전층을 도포하고, 그 위에 정극 활성 물질층 또는 부극 활성 물질층을 형성한 전극인 것도 바람직한 양태의 하나이다.
전극 집전체 상에 도전층이 존재함으로 높은 도전성을 유지할 수 있고, 활성 물질층과 집전체의 접착 강도를 높일 수 있기 때문에, 전극이 고강도를 유지하면서, 고출력 성능과 고내구성을 겸비한 비수계 이차 전지를 제작할 수 있다. 도전층은, 도전성 재료와 결합제 등을 가하여 혼합한 도전합제를 용제에 분산시켜 도전합제 함유 슬러리를 제조하고, 이어서 이 도전합제 함유 슬러리를 정극 및 부극 집전체에 도포하고, 건조하여 도전합제층을 형성한 후, 그것을 필요에 따라서 가압하여 두께를 조정함으로써 제작할 수 있다.
도전층에 포함되는 도전성 재료로서는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 활성탄, 난흑연성 카본이나 이흑연성 카본과 같은 탄소질 재료, 폴리아센계 물질 등의 비정질 탄소질 재료, 케첸 블랙이나 아세틸렌블랙과 같은 카본 블랙, 카본나노튜브, 풀러렌, 카본나노폰, 섬유상 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 특히, 도전성의 높이, 도전층의 형성하기 용이함과 같은 관점에서는, 그래파이트나 아세틸렌블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 도전성 재료의 수평균 입자경은, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛이고, 보다 바람직하게는 20 내지 500㎚이다. 도전성 재료의 수평균 입자경은, 정극 활성 물질의 수평균 입자경과 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
도전층에 포함되는 결합제에 대해서 특별히 제한은 없지만, 전해액 및 충방전 거동에 대하여 안정적인 것이 바람직하고, 각종 수지를 사용할 수 있다. 그와 같은 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1,1-디메틸에틸렌 등의 알칸계 폴리머; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 불포화계 폴리머; 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐피리딘, 폴리-N-비닐피롤리돈 등의 환을 갖는 중합체 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산부틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴아미드 등의 아크릴 유도체계 폴리머; 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지; 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴시아니드 등의 CN기 함유 폴리머; 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올계 폴리머; 폴리염화비닐, 폴리 염화비닐리덴 등의 할로겐 함유 폴리머; 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 또한 상기한 폴리머 등의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 등도 사용할 수 있다.
상기 도전성 재료와 결합제와 용제를 포함하는 도전합제 슬러리 중의 고형분 농도는, 바람직하게는 30 내지 80 질량％이고, 보다 바람직하게는 40 내지 70 질량％이다.
또한, 도전층의 두께는, 바람직하게는 0.05 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10㎛이다. 도전층의 두께가 0.05㎛ 이상인 경우, 전극 활성 물질층과 전극 집전체 사이의 저항이 감소하는 경향이 있고, 10㎛ 이하인 경우, 축전 소자로서의 에너지 밀도의 저하가 적어지는 경향이 있다. 도전층 상에 전극 활성 물질층을 형성함으로써, 전극 활성 물질층과 전극 집전체 사이의 저항을 억제하고, 또한 전극 활성 물질층과 전극 집전체의 밀착성을 높일 수 있다.
<5. 세퍼레이터>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지는, 정부극의 단락 방지, 셧다운 등의 안전성 부여의 관점에서, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 공지된 비수계 이차 전지에 구비되는 것과 마찬가지의 것을 이용할 수도 있고, 이온 투과성이 크고, 기계적 강도가 우수한 절연성의 박막이 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 직포, 부직포, 합성 수지제 미다공막을 들 수 있고, 이들 중에서도, 합성 수지제 미다공막이 바람직하다. 합성 수지제 미다공막으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 주성분으로서 함유하는 미다공막, 또는 이들 폴리올레핀을 모두 함유하는 미다공막 등의 폴리올레핀계 미다공막이 바람직하게 이용된다. 부직포로서는, 세라믹제, 폴리올레핀제, 폴리에스테르제, 폴리아미드제, 액정 폴리에스테르제, 아라미드제 등, 내열수지제의 다공막을 들 수 있다.
세퍼레이터는, 1종의 미다공막을 단층 또는 복수 적층한 것이어도 되고, 2종 이상의 미다공막을 적층한 것이어도 된다.
<6. 전지 외장>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지의 전지 외장은 특별히 한정되지 않지만, 전지관 및 라미네이트 필름 외장체 중 어느 하나의 전지 외장을 사용할 수 있다. 전지관으로서는, 예를 들면 스틸 또는 알루미늄을 포함하는 금속관을 사용할 수 있다. 라미네이트 필름 외장체로서는, 예를 들면 열용융 수지/금속 필름/수지의 3층 구성을 포함하는 라미네이트 필름을, 열용융 수지측을 내측을 향하게 한 상태로 2매 겹쳐서 단부를 히트 실링으로 밀봉한 것을 사용할 수 있다. 또한, 라미네이트 필름 외장체를 이용하는 경우, 정극 집전체 및 부극 집전체에 각각 정극 단자(또는 정극 단자와 접속하는 리드탭) 및 부극 단자(또는 부극 단자와 접속하는 리드탭)를 접속하고, 양 단자(또는 리드탭)의 단부가 외장체의 외부로 인출된 상태로 라미네이트 필름 외장체를 밀봉해도 된다.
<7. 전지의 제작 방법>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지는, 상술한 전해액, 정극과 정극 집전체를 포함하는 정극체, 부극과 부극 집전체를 포함하는 부극체, 및 필요에 따라서 세퍼레이터를 이용하여, 공지된 방법에 의해 제작된다. 예를 들면, 긴 정극체와 부극체를, 그 사이에 긴 세퍼레이터를 개재시킨 적층 상태로 감아서 권회 구조의 적층체로 성형할 수 있다. 또한, 이들을 일정한 면적과 형상을 갖는 복수매의 시트로 절단하여, 교대로 적층한 복수의 정극체 시트와 부극체 시트 사이에 세퍼레이터시트가 개재되는 적층 구조의 적층체로 성형할 수 있다. 또한, 긴 세퍼레이터를 지그재그로 접어서, 지그재그로 접은 세퍼레이터끼리의 사이에 교대로 정극체 시트와 부극체 시트를 삽입하여 적층 구조의 적층체로 성형할 수 있다.
이어서, 전지 케이스(전지 외장) 내에 그 적층체를 수용하여, 본 실시 형태에 따른 전해액을 전지 케이스 내부에 주액하고, 상기 적층체를 전해액에 침지하여 봉인함으로써, 본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지를 제작할 수 있다.
또는, 비수계 전해액을 기재에 함침시킴으로써, 겔 상태의 전해질막을 미리 제작하고 두고, 시트상의 정극체, 부극체, 상기 전해질막, 및 필요에 따라서 세퍼레이터를 이용하여, 상술한 바와 같이 적층 구조의 적층체를 형성한 후, 전지 케이스 내에 수용하여 비수계 이차 전지를 제작할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 원통형, 타원형, 각통형, 버튼형, 코인형, 편평형, 및 라미네이트형 등이 바람직하게 채용된다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지는, 첫회 충전에 의해 전지로서 기능할 수 있지만, 첫회 충전 시에 비수계 전해액의 일부가 분해됨으로써 안정화된다. 첫회 충전의 방법에 대해서 특별히 제한은 없지만, 첫회 충전은 0.001 내지 0.3C에서 행해지는 것이 바람직하고, 0.002 내지 0.25C에서 행해지는 것이 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.2C에서 행해지는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 첫회 충전이 정전압 충전을 도중에 경유하여 행해지는 것도 바람직한 결과를 제공한다. 또한, 정격 용량을 1시간에 방전하는 정전류가 1C이다. 리튬염이 전기 화학적인 반응에 관여하는 전압 범위를 길게 설정함으로써, SEI가 전극 표면에 형성되고, 정극을 포함시킨 내부 저항의 증가를 억제하는 효과가 있다. 또한, 반응 생성물이 부극에만 견고하게 고정화되는 일없이, 어떠한 형태로 정극이나 세퍼레이터 등, 부극 이외의 부재에도 양호한 효과를 제공하기 때문에, 전해액에 용해한 리튬염의 전기 화학적인 반응을 고려하여 첫회 충전을 행하는 것은 매우 유효하다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지는, 복수개를 직렬 또는 병렬로 연결하여 전지팩으로서 사용할 수도 있다. 또한, 전지팩의 충방전 상태를 관리하는 관점에서, 1개당의 사용 전압 범위는 2 내지 5V인 것이 바람직하고, 2.5 내지 5V인 것이 보다 바람직하고, 2.75V 내지 5V인 것이 특히 바람직하다.
이상, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않은 범위에서 여러가지 변형이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 비수계 이차 전지의 각종 특성은 하기와 같이 하여 측정 및 평가하였다.
(1) 측정
(1-1) 비수계 전해액의 이온 전도도 측정
비수계 전해액을 폴리프로필렌제 용기 내에서 제조하고, 도아 디케이케이(주) 제조의 이온 전도도계 「CM-30R」(상품명)에 접속한 도아 디케이케이(주) 제조의 이온 전도도 측정용 셀 「CT-57101B」(상품명)를, 비수계 전해액이 수용된 상기 용기에 삽입하고, 25℃에서의 비수계 전해액의 이온 전도도를 측정하였다.
(1-2) 전극 활성 물질층의 단위 면적당 중량
전극 활성 물질층의 단위 면적당 중량은, 이하의 식(12)에 의해 산출하였다.
단위 면적당 중량[mg/㎠]=(전극 질량[mg]-전극 집전체 질량[mg])÷전극 면적[㎠] ·····(12)
(1-3) 전극 활성 물질층의 공공률 측정
전극 활성 물질층의 공공률은, 이하의 식(13)에 의해 구하였다.
공공률[％]=(1-실 전극 밀도[g/㎤]/이론 전극 밀도[g/㎤])×100 ···(13)
실 전극 밀도는, 전극 활성 물질층 질량을 전극 활성 물질층 부피로 나눔으로써 구하였다. 여기서, 전극 활성 물질층 질량은, 면적이 2㎠가 되도록 펀칭용 펀치로 펀칭한 전극의 질량에서 동일 면적으로 별도 펀칭한 전극 집전체의 질량을 빼서 산출한 값을 이용하고, 전극 활성 물질층 부피는, 마이크로미터에 의해 측정한 전극의 두께에서 별도로 측정한 전극 집전체의 두께를 뺀 전극 활성 물질층 두께에 면적을 곱하여 산출하였다. 이론 전극 밀도는, 전극을 구성하는 전극 활성 물질, 도전 보조제 및 결합제의 밀도와 조성 비율을 각각 곱하여 더함으로써 구하였다.
(1-4) 전극 활성 물질층의 두께
전극 활성 물질층의 두께는, 마이크로미터에 의해 측정한 전극의 두께에서 별도로 측정한 전극 집전체의 두께를 뺌으로써 구하였다.
(2) 정극 제작
정극은 각각 이하와 같이 하여 제작하였다.
(2-1) 정극(P1)의 제작
정극 활성 물질로서 수평균 입자경 7.4㎛의 코발트산리튬(LiCoO2 밀도 4.95g/㎤)과, 도전 보조제로서 수평균 입자경 48㎚의 아세틸렌블랙(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF 밀도 1.75g/㎤)을 89.3:5.2:5.5의 질량비로 혼합하고, 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68 질량％가 되도록 투입하여 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 제조하였다. 정극 집전체로 되는 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박의 한쪽면에, 이 정극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 6.1㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실 전극 밀도가 2.77g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활성 물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극(P1)을 얻었다. 또한, 이론 전극 밀도는 4.62g/㎤로 산출되었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 1에 나타낸다.
(2-2) 정극(P2)의 제작
정극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 10.3㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 2.58g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (2-1)과 마찬가지로 하여 정극(P2)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 1에 나타낸다.
(2-3) 정극(P3)의 제작
정극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 26.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 3.17g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (2-1)과 마찬가지로 하여 정극(P3)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 1에 나타낸다.
(2-4) 정극(P4)의 제작
정극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 39.3㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 3.20g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (2-1)과 마찬가지로 하여 정극(P4)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 1에 나타낸다.
(2-5) 정극(P5)의 제작
도전성 재료로서 수평균 입자경 3㎛의 그래파이트탄소 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 90:10의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 60 질량％가 되도록 투입하여 더 혼합하여, 도전합제 슬러리를 제조하였다. 이 도전합제 슬러리를 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박의 한쪽면에 도포하고, 용제를 건조 제거한 후, 롤 프레스로 압연하였다. 도전층의 두께는 5㎛였다.
이 도전층 상에, 정극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 10.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 2.50g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (2-1)과 마찬가지로 하여 정극(P5)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 1에 나타낸다.
(2-6) 정극(P6)의 제작
정극 집전체로서 두께 30㎛의 알루미늄박을 이용하고, 정극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 24.6㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 3.00g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (2-1)과 마찬가지로 하여 정극(P6)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 1에 나타낸다.
(2-7) 정극(P7)의 제작
정극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 24.6㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 3.00g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (2-5)와 마찬가지로 하여 정극(P7)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 1에 나타낸다.
Figure 112014036562315-pct00011
(2-8) 정극(P8)의 제작
정극 활성 물질로서 수평균 입자경 11㎛의 리튬과 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(Ni/Mn/Co=1/1/1(원소비); 밀도 4.70g/㎤)과, 도전 보조제로서 수평균 입자경 6.5㎛의 그래파이트탄소 분말(밀도 2.26g/㎤) 및 수평균 입자경 48㎚의 아세틸렌블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF; 밀도 1.75g/㎤)을, 90.4:3.8:1.6:4.2의 질량비로 혼합하고, 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68 질량％가 되도록 투입하여 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 제조하였다. 정극 집전체로 되는 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박의 한쪽면에, 이 정극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 12.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실 전극 밀도가 3.24g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활성 물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극(P8)을 얻었다. 또한, 이론 전극 밀도는 4.44g/㎤로 산출되었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 2에 나타낸다.
(2-9) 정극(P9)의 제작
롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 3.02g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (2-8)과 마찬가지로 하여 정극(P9)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 2에 나타낸다.
(2-10) 정극(P10)의 제작
롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 2.66g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (2-8)과 마찬가지로 하여 정극(P10)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 2에 나타낸다.
(2-11) 정극(P11)의 제작
롤 프레스로 압연하지 않은 것 이외에는, (2-8)과 마찬가지로 하여 정극(P11)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 2에 나타낸다.
(2-12) 정극(P12)의 제작
도전성 재료로서 수평균 입자경 3㎛의 그래파이트탄소 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 90:10의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 60질량％가 되도록 투입하여 더 혼합하여, 도전합제 슬러리를 제조하였다. 이 도전합제 슬러리를 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박의 한쪽면에 도포하고, 용제를 건조 제거한 후, 롤 프레스로 압연하였다. 도전층의 두께는 5㎛였다.
이 도전층 상에, 정극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 12.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 3.02g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (2-8)과 마찬가지로 하여 정극(P12)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 2에 나타낸다.
(2-13) 정극(P13)의 제작
정극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 24.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 2.90g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (2-8)과 마찬가지로 하여 정극(P13)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 2에 나타낸다.
(2-14) 정극(P14)의 제작
정극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 36.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 3.00g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (2-8)과 마찬가지로 하여 정극(P14)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 2에 나타낸다.
Figure 112014036562315-pct00012
(2-15) 정극(P15)의 제작
정극 활성 물질로서 수평균 입자경 11㎛의 리튬과 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(Ni/Mn/Co=1/1/1(원소비); 밀도 4.70g/㎤)과, 도전 보조제로서 수평균 입자경 6.5㎛의 그래파이트탄소 분말(밀도 2.26g/㎤) 및 수평균 입자경 48㎚의 아세틸렌블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF 밀도 1.75g/㎤)을, 100:4.2:1.8:4.5의 질량비로 준비하였다. 다음으로, 정극 활성 물질과, 도전 보조제와, 2가 이상의 유기산으로서 옥살산을 정극 활성 물질 100 질량부에 대하여 0.1 질량부가 되도록 조정한 후, 드라이 상태로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 결합제와, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68 질량％가 되도록 투입하여 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 제조하였다. 정극 집전체로 되는 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박의 한쪽면에, 이 정극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 24.9㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실 전극 밀도가 2.77g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활성 물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극(P15)을 얻었다. 또한, 이론 전극 밀도는 4.44g/㎤로 산출되었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 3에 나타낸다.
(2-16) 정극(P16)의 제작
유기산으로서 말론산을 사용한 것 이외에는, (2-15)와 마찬가지로 하여 정극(P16)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 3에 나타낸다.
(2-17) 정극(P17)의 제작
유기산을 사용하지 않은 것 이외에는, (2-15)와 마찬가지로 하여 정극(P17)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 3에 나타낸다.
(2-18) 정극(P18)의 제작
유기산으로서 아세트산을 사용한 것 이외에는, (2-15)와 마찬가지로 하여 정극(P18)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 3에 나타낸다.
(2-19) 정극(P19)의 제작
정극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 35.6㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 2.94g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (2-15)과 마찬가지로 하여 정극(P19)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 3에 나타낸다.
(2-20) 정극(P20)의 제작
정극 활성 물질로서 수평균 입자경 11㎛의 리튬과 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(Ni/Mn/Co=1/1/1(원소비); 밀도 4.70g/㎤)과, 도전 보조제로서 수평균 입자경 6.5㎛의 그래파이트탄소 분말(밀도 2.26g/㎤) 및 수평균 입자경 48㎚의 아세틸렌블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF 밀도 1.75g/㎤)을, 90.4:3.8:1.6:4.2의 질량비로 혼합하고, 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 70 질량％가 되도록 투입하여 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 제조하였다. 정극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 48.2㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 2.47g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (2-8)과 마찬가지로 하여 정극(P20)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 3에 나타낸다.
Figure 112014036562315-pct00013
(3) 부극 제작
부극은 각각 이하와 같이 하여 제작하였다.
(3-1) 부극(N1)의 제작
부극 활성 물질로서 수평균 입자경 25㎛의 그래파이트탄소 분말(상품명 「MCMB25-28」, 오사카가스케미칼(주)제; 밀도 2.25g/㎤)과, 도전 보조제로서 수평균 입자경 48㎚의 아세틸렌블랙(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF 밀도 1.75g/㎤)을, 93.0:2.0:5.0의 질량비로 혼합하고, 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 45 질량％가 되도록 투입하여 더 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 제조하였다. 부극 집전체로 되는 두께 18㎛, 폭 200㎜의 동박의 한쪽면에, 이 부극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 2.3㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실 전극 밀도가 1.15g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활성 물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극(N1)을 얻었다. 또한, 이론 전극 밀도는 2.22g/㎤로 산출되었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 4에 나타낸다.
(3-2) 부극(N2)의 제작
부극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 4.1㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 1.41g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (3-1)과 마찬가지로 하여 부극(N2)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 4에 나타낸다.
(3-3) 부극(N3)의 제작
부극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 12.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 1.45g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (3-1)과 마찬가지로 하여 부극(N3)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 4에 나타낸다.
(3-4) 부극(N4)의 제작
부극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 18.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 1.18g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (3-1)과 마찬가지로 하여 부극(N4)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 4에 나타낸다.
(3-5) 부극(N5)의 제작
부극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 11.8㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 1.42g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (3-1)과 마찬가지로 하여 부극(N5)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 4에 나타낸다.
(3-6) 부극(N6)의 제작
부극 활성 물질로서 수평균 입자경 7.4㎛의 Li4Ti5O12(밀도 3.30g/㎤)와, 도전 보조제로서 수평균 입자경 48㎚의 아세틸렌블랙(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF 밀도 1.75g/㎤)을 82.0:8.0:10.0의 질량비로 혼합하고, 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 45 질량％가 되도록 투입하여 더 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 제조하였다. 부극 집전체로 되는 두께 18㎛, 폭 200㎜의 동박의 한쪽면에, 이 부극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 29.4㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실 전극 밀도가 1.86g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활성 물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극(N6)을 얻었다. 또한, 이론 전극 밀도는 3.04g/㎤로 산출되었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 4에 나타낸다.
Figure 112014036562315-pct00014
(3-7) 부극(N7)의 제작
부극 활성 물질로서 수평균 입자경 12.7㎛의 그래파이트탄소 분말(밀도 2.23g/㎤) 및 수평균 입자경 6.5㎛의 그래파이트탄소 분말(밀도 2.27g/㎤)과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83 질량％)과, 디엔계고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수평균 입자경: 120㎚, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40 질량％)를 87.2:9.7:1.4:1.7의 고형분 질량비로 혼합하고, 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 용제로서 물을 고형분 45 질량％가 되도록 투입하여 더 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 제조하였다. 부극 집전체로 되는 두께 10㎛, 폭 200㎜의 동박의 한쪽면에, 이 부극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 5.5㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실 전극 밀도가 1.62g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활성 물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극(N7)을 얻었다. 또한, 이론 전극 밀도는 2.20g/㎤로 산출되었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 5에 나타낸다.
(3-8) 부극(N8)의 제작
롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 1.50g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (3-7)과 마찬가지로 하여 부극(N8)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 5에 나타낸다.
(3-9) 부극(N9)의 제작
롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 1.32g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (3-7)과 마찬가지로 하여 부극(N9)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 5에 나타낸다.
(3-10) 부극(N10)의 제작
롤 프레스로 압연하지 않은 것 이외에는, (3-7)과 마찬가지로 하여 부극(N10)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 5에 나타낸다.
(3-11) 부극(N11)의 제작
부극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 10.6㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 1.50g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (3-7)과 마찬가지로 하여 부극(N11)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 5에 나타낸다.
(3-12) 부극(N12)의 제작
부극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 10.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 1.35g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (3-7)과 마찬가지로 하여 부극(N12)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 5에 나타낸다.
(3-13) 부극(N13)의 제작
부극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 16.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 1.51g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (3-7)과 마찬가지로 하여 부극(N13)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 5에 나타낸다.
(3-14) 부극(N14)의 제작
부극 활성 물질로서 수평균 입자경 12.7㎛의 그래파이트탄소 분말(밀도 2.23g/㎤) 및 수평균 입자경 6.5㎛의 그래파이트탄소 분말(밀도 2.27g/㎤)과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83 질량％)과, 디엔계고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수평균 입자경: 120㎚, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40 질량％)를 87.2:9.7:1.4:1.7의 고형분 질량비로 혼합하고, 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 용제로서 물을 고형분 48 질량％가 되도록 투입하여 더 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 제조하였다. 부극합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 21.4㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터블레이드법으로 도포하고, 롤 프레스를 조정하여 실 전극 밀도가 1.24g/㎤가 되도록 압연한 것 이외에는, (3-7)과 마찬가지로 하여 부극(N14)을 얻었다. 단위 면적당 중량, 전극 활성 물질층 두께, 실 전극 밀도, 공공률을 표 5에 나타낸다.
Figure 112014036562315-pct00015
(4) 전해액의 제조
(4-1) 용매의 제조
각종 유기 용매를 소정의 부피비가 되도록 혼합하여, 용매(L1) 내지 (L22)를 제조하였다. 각 용매의 조성을 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에 있어서, 「AN」은 아세토니트릴, 「ADN」은 아디포니트릴, 「DMC」은 디메틸카보네이트, 「EC」는 에틸렌카보네이트, 「EMC」는 에틸메틸카보네이트, 「GBL」은 γ-부티로락톤, 「PC」는 프로필렌카보네이트를 각각 나타낸다.
Figure 112014036562315-pct00016
(4-2) 전해액(α)의 제조(방법1)
상술한 (4-1)에서 제조한 용매와 각종 첨가제를 각각이 소정의 농도가 되도록 혼합하고, 또한 리튬염을 소정의 농도가 되도록 첨가하여, 전해액(α)으로서 (S1) 내지 (S27)를 제조하였다. 또한, 이들 전해액(α)에 대해서 상기 (1-1)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 표 7에 있어서, 「VC」는 비닐렌카보네이트, 「FEC」는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 「ES」는 에틸렌술파이트, 「1,3-PS」는 1,3-프로판술톤, 「TMSO」는 테트라메틸렌술폭시드, 「SL」은 술포란, 「3-SLE」는 3-술포렌, 「LiPF6」은 헥사플루오로인산리튬, 「LiBF4」는 테트라플루오로붕산리튬, 「LiBOB」는 리튬비스옥살레이토보레이트를 각각 나타낸다.
Figure 112014036562315-pct00017
(4-3) 전해액(γ)의 제조(방법2)
용매에 리튬염을 소정의 농도가 되도록 첨가하여, 전해액(β)을 제조하였다(이하, 첨가제를 첨가하기 전의 전해액(β)을 「모전해액(β)」이라고 함). 그 모전해액(β)에 각종 첨가제 및 디니트릴 화합물을 소정의 농도가 되도록 혼합하여, 전해액(γ)을 얻었다. 이 제조 방법에 의해 얻어진 전해액(γ)을 표 8의 (S28) 내지 (S48)에 나타낸다. 또한, 표 8에 있어서, 「SN」은 숙시노니트릴을 나타낸다.
Figure 112014036562315-pct00018
(5) 평가용 전지 제작
상술한 방법에 의해 얻어진 전극과 전해액을 조합함으로써, 각종 전지를 제작하였다. 구체적인 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(5-1) 소형 비수계 이차 전지의 제작
상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것과, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 폴리에틸렌을 포함하는 세퍼레이터(막 두께 25㎛, 공공률 50％, 공경 0.1㎛ 내지 1㎛)의 양측에 중첩시켜 적층체를 얻었다. 그 적층체를 SUS 제조의 원반형 전지 케이스에 삽입하였다. 이어서, 그 전지 케이스 내에 전해액을 0.5mL 주입하고, 적층체를 전해액에 침지한 후, 전지 케이스를 밀폐하여 25℃에서 24시간 유지하고, 적층체에 전해액을 충분히 잘 스며들게 해서 소형 비수계 이차 전지를 얻었다.
(5-2) 코인형 비수계 이차 전지의 제작
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스켓을 세트하고, 그 중앙에 상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활성 물질층을 위로 향하게 하여 세트하였다. 그 위에서부터 유리 섬유 여과지(아드반텍사제 유리 섬유 여과지 GA-100)를 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세트하여, 전해액을 150μL 주입한 후, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활성 물질층을 아래를 향하게 하여 세트하였다. 또한 스페이서와 스프링을 세트한 후에 전지캡을 끼워 넣고, 코킹기로 코킹하였다. 넘친 전해액은 마른 걸레로 깨끗히 닦아내었다. 25℃에서 24시간 유지하고, 적층체에 전해액을 충분히 잘 스며들게 하여 코인형 비수계 이차 전지를 얻었다.
(6) 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 우선, 하기 (6-1) 내지 (6-4)의 절차에 따라서, 첫회 충방전 처리 및 첫회 충방전 용량 측정을 행하였다. 다음으로, 하기 (6-5) 내지 (6-14)에 따라서, 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주) 제조의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후타바 가가꾸샤 제조의 항온조 PLM-63S(상품명)를 이용하여 행하였다.
여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료로 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 부극(N6) 이외를 이용한 경우에는 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전하여 1시간에 방전 종료로 되는 것이 기대되는 전류값을 의미하고, 부극(N6)을 이용한 경우에는 2.7V의 만충전 상태로부터 정전류로 1.5V까지 방전하여 1시간에 방전 종료로 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 정극(P1) 내지 (P20)에 대해서 1C에 상당하는 전류값을 표 9에 나타낸다.
Figure 112014036562315-pct00019
(6-1) 소형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리(조건1)
0.005C에 상당하는 정전류로 충전하여 3.0V에 도달한 후, 3.0V로 합계 30시간 충전을 행하였다. 또한, 0.2C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이 때의 전지의 주위 온도는 25℃로 설정하였다.
(6-2) 소형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리(조건2)
0.3C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이 때의 전지의 주위 온도는 25℃로 설정하였다.
(6-3) 소형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리(조건3)
0.3C에 상당하는 정전류로 충전하여 2.7V에 도달한 후, 2.7V의 정전압으로 합계 8시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 정전류로 1.5V까지 방전하였다. 이 때의 전지의 주위 온도는 25℃로 설정하였다.
(6-4) 소형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리(조건4)
0.1C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 15시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이 때의 전지의 주위 온도는 25℃로 설정하였다.
(6-5) 소형 비수계 이차 전지의 고출력에서의 방전 용량 측정(출력 시험1)
상기 (6-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지를 이용하여, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 10C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 10C 방전 용량으로 하고, 상기 (6-1)의 방전 용량을 0.3C 방전 용량으로 하였다.
(6-6) 소형 비수계 이차 전지의 고출력에서의 방전 용량 측정(출력 시험2)
상기 (6-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지를 이용하여, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 1C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 1C 방전 용량으로 하였다. 다음으로, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 10C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 10C 방전 용량으로 하였다. 상기 (6-1)의 방전 용량을 0.3C 방전 용량으로 하고, 0.3C 방전 용량을 100％로 했을 때의 1C 또는 10C 방전 용량이 75％ 이상인 경우를 각각 ◎, 65％ 이상 75％ 미만인 경우를 각각 ○, 55％ 이상 65％ 미만인 경우를 각각 △, 55％ 미만인 경우를 각각 ×라고 판정하였다.
(6-7) 소형 비수계 이차 전지의 고출력에서의 방전 용량 측정(출력 시험3)
상기 (6-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지를 이용하여, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 1C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 1C 방전 용량으로 하였다. 다음으로, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 3C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 3C 방전 용량으로 하였다. 다음으로, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 5C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 5C 방전 용량으로 하였다. 다음으로, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 10C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 10C 방전 용량으로 하였다. 상기 (6-1)의 방전 용량을 0.3C 방전 용량으로 하고, 0.3C 방전 용량을 100％로 했을 때의 1C, 3C, 5C 또는 10C 방전 용량이 40％ 이상인 경우를 각각 ◎, 20％ 이상 40％ 미만인 경우를 각각 ○, 20％ 미만인 경우를 각각 ×라고 판정하였다.
(6-8) 소형 비수계 이차 전지의 고출력에서의 방전 용량 측정(출력 시험4)
상기 (6-3)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지를 이용하여, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 2.7V에 도달한 후, 2.7V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 1C에 상당하는 정전류로 1.5V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 1C 방전 용량으로 하였다. 다음으로, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 2.7V에 도달한 후, 2.7V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 3C에 상당하는 정전류로 1.5V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 3C 방전 용량으로 하였다. 다음으로, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 2.7V에 도달한 후, 2.7V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 5C에 상당하는 정전류로 1.5V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 5C 방전 용량으로 하였다. 다음으로, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 2.7V에 도달한 후, 2.7V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 10C에 상당하는 정전류로 1.5V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 10C 방전 용량으로 하였다. 상기 (6-3)의 방전 용량을 0.3C 방전 용량으로 하고, 0.3C 방전 용량을 100％로 했을 때의 1C, 3C, 5C 또는 10C 방전 용량이 40％ 이상인 경우를 각각 ◎, 20％ 이상 40％ 미만인 경우를 각각 ○, 20％ 미만인 경우를 각각 ×라고 판정하였다.
(6-9) 소형 비수계 이차 전지의 고출력에서의 방전 용량 측정(출력 시험5)
상기 (6-1) 또는 (6-2)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지를 이용하여, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 1C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 A로 하였다. 다음으로, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 5C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 B로 하였다. 출력 시험 측정치로서, 100×B/A[％]를 구하였다.
(6-10) 소형 비수계 이차 전지의 50℃ 사이클 측정(사이클 시험1)
상기 (6-9)에 기재된 방법으로 출력 시험을 행한 후의 전지에 대해서, 50℃에서의 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 우선, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V로 합계 3시간 충전을 행하여, 1C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하고, 25사이클의 충방전을 행하였다. 또한, 1회째 및 25회째의 방전은 1C 대신에 0.3C에 상당하는 정전류로 행하였다. 25사이클 종료 후에도 충분한 방전 용량이 유지되어 있는 경우, 또한 이것과 동일한 사이클 평가를 반복하여 행하였다. 2사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 각 사이클의 방전 용량의 비율을 방전 용량 유지율로 하였다. 또한, 방전 용량 유지율이 10％ 미만으로 된 시점에서 측정을 종료하였다. 이들 측정 시의 전지의 주위 온도는 50℃로 설정하였다.
(6-11) 소형 비수계 이차 전지의 50℃ 사이클 측정(사이클 시험2)
상기 (6-4)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 50℃에서의 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 우선, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V로 합계 3시간 충전을 행하여, 1C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하고, 50사이클째의 충전까지 반복하여 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 49사이클째의 방전 용량의 비율을 방전 용량 유지율로 하였다. 이들 측정 시의 전지의 주위 온도는 50℃로 설정하였다.
(6-12) 소형 비수계 이차 전지의 교류 임피던스 측정(교류 저항 측정1)
교류 임피던스의 측정은, 솔라트론사 제조의 주파수 응답 애널라이저 1400(상품명)과 솔라트론사 제조의 포텐쇼 갈바노스탯 1470E(상품명)를 이용하여 행하였다. 측정하는 비수계 이차 전지는, 상기 (6-10)에 기재된 바와 같이 충방전을 반복하고, 첫회 충방전 처리 후, 및 25사이클 및 100사이클 후의 전지를, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.0V에 도달한 후, 4.0V로 합계 3시간 충전을 행한 상태의 것을 이용하였다. 측정 조건은, 진폭을 ±5㎷, 주파수를 0.1 내지 20㎑로 설정하였다. 0.1㎑ 및 20㎑에 있어서의 교류 임피던스값을 구하였다. 교류 임피던스를 측정할 때의 전지의 주위 온도는 25℃였다.
(6-13) 소형 비수계 이차 전지의 교류 임피던스 측정(교류 저항 측정2)
상기 (6-11)에 기재된 방법으로 50사이클째의 충전까지 행한 전지에 대해서, 상기 (6-12)에 기재된 장치를 이용하여 교류 임피던스의 측정을 행하였다. 측정 조건은, 진폭을 ±5㎷, 주파수를 0.1 내지 20㎑로 설정하였다. 0.1㎑ 및 20㎑에 있어서의 교류 임피던스값을 구하였다. 교류 임피던스를 측정할 때의 전지의 주위 온도는 25℃였다.
(6-14) 소형 비수계 이차 전지의 85℃ 만충전 보존 시험
상기 (6-4)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 85℃ 만충전 보존시의 내구 성능을 평가하였다. 우선, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V로 합계 3시간 충전을 행하였다. 다음으로, 이 비수계 이차 전지를 85℃의 항온조에 4시간 보존하였다. 그 후, 전지의 주위 온도를 25℃로 복귀시키고, 0.3C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 잔존 용량으로 하였다. 다음으로, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V로 합계 3시간 충전을 행하고, 0.3C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 0.3C 회복 용량으로 하였다. 다음으로, 1C에 상당하는 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V로 합계 3시간 충전을 행하고, 1.5C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 1.5C 회복 용량으로 하였다.
[실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 7]
정극(P1) 내지 (P5), (P20), 부극(N1) 내지 (N4), (N14), 및 전해액(S1) 내지 (S4)를 조합하여, 상술한 (5-1)에 기재된 방법에 따라서 소형 비수계 이차 전지를 제작하였다. 이들 전지에 대해서 상기 (6-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행하고, 상기 (6-5)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112014036562315-pct00020
상기한 결과로부터, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지는, 단위 면적당 중량이 높은 전극을 고출력으로 사용한 경우에 있어서도, 종래의 비수계 이차 전지와 비교하여 높은 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 11 내지 18, 비교예 8]
정극(P8) 내지 (P12), 부극(N7) 내지 (N10), 및 전해액(S1), (S5) 내지 (S7)을 조합하여, 상술한 (5-1)에 기재된 방법에 따라서 소형 비수계 이차 전지를 제작하였다. 이들 전지에 대해서 상기 (6-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행하고, 상기 (6-6)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112014036562315-pct00021
상기한 결과로부터, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지는 높은 출력 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 8에서는, 기존의 카보네이트계 전해액을 이용했기 때문에, 충분한 출력 특성이 얻어지지 않았다. 또한, 실시예 17에서는, 이온 전도도가 높은 전해액(S7)을 이용했음에도 불구하고, 10C 방전시의 방전 용량 유지율이 65％ 미만으로 되었다. 실용 성능으로서는 충분하지만, 롤 프레스로 압연하지 않은 것에 의해, 전극 활성 물질층의 결착력이 원래 불충분한 전극이 고극성 용매에 의해서 영향을 받은 것이라고 추측된다.
[실시예 19 내지 22, 비교예 9 내지 10]
정극(P6) 내지 (P7), 부극(N5), 및 전해액(S1), (S8) 내지 (S9)를 조합하여, 상술한 (5-1)에 기재된 방법에 따라서 소형 비수계 이차 전지를 제작하였다. 이들 전지에 대해서 상기 (6-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행하고, 상기 (6-7)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 23 내지 24, 비교예 11]
정극(P6), 부극(N6), 및 전해액(S1), (S8) 내지 (S9)를 조합하여, 상술한 (5-1)에 기재된 방법에 따라서 소형 비수계 이차 전지를 제작하였다. 이들 전지에 대해서 상기 (6-3)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행하고, 상기 (6-8)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
또한, 탄소 재료와 비교하여 도전성이 낮은 Li4Ti5O12 등의 합금을 부극 활성 물질로서 이용한 비수계 이차 전지는, 부극 활성 물질층의 도전 네트워크를 확보하기 위해 비표면적을 크게하는 것이나 입자경을 작게 하는 것 등의 연구가 필요하지만, 일반적으로 단위 면적당 중량이 낮은 전극과 기존의 카보네이트계 전해액을 조합한 경우에는 문제없이 작동하는 것이 알려져 있다. 한편, 본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지와 같이, 단위 면적당 중량이 높은 전극과 고이온 전도도의 비수계 전해액을 조합한 경우에는, 실용 성능으로서는 충분하지만, 탄소 재료와는 상이한 입자 성상에 기인하여 출력 성능이 탄소 재료에는 못 미쳤다고 추측된다.
Figure 112014036562315-pct00022
[실시예 25 내지 33]
정극(P13), 부극(N11), 및 전해액(S28) 내지 (S36)을 조합하여, 상술한 (5-1)에 기재된 방법에 따라서 소형 비수계 이차 전지를 제작하였다. 이들 전지에 대해서 상기 (6-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행하고, 상기 (6-9)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112014036562315-pct00023
[실시예 34 내지 41]
정극(P13), 부극(N11), 및 전해액(S13), (S15) 내지 (S17), (S37) 내지 (S40)을 조합하여, 상술한 (5-1)에 기재된 방법에 따라서 소형 비수계 이차 전지를 제작하였다. 이들 전지에 대해서 상기 (6-1) 또는 (6-2)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행하고, 상기 (6-9) 및 (6-10)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
[비교예 12 내지 13]
정극(P13), 부극(N11), 및 전해액(S41), (S42)을 조합하여, 상술한 (5-1)에 기재된 방법에 따라서 소형 비수계 이차 전지를 제작하였다. 이들 전지에 대해서 상기 (6-2)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행하고, 상기 (6-9)에 기재된 측정을 행하였지만, 방전 용량 유지율이 낮아, 그 밖의 측정은 행하지 않았다. 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure 112014036562315-pct00024
[실시예 42 내지 51]
정극(P13), 부극(N11), 및 전해액(S14), (S18), (S19), (S40), (S43) 내지 (S48)을 조합하여, 상술한 (5-1)에 기재된 방법에 따라서 소형 비수계 이차 전지를 제작하였다. 이들 전지에 대해서 상기 (6-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행하고, 상기 (6-9), (6-10) 및 (6-12)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112014036562315-pct00025
[실시예 52 내지 61, 비교예 14]
정극(P15) 내지 (P20), 부극(N12) 내지 (N14), 및 전해액(S1), (S10) 내지 (S12), (S25) 내지 (S27)을 조합하여, 상술한 (5-1)에 기재된 방법에 따라서 소형 비수계 이차 전지를 제작하였다. 이들 전지에 대해서 상기 (6-4)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행하고, 상기 (6-7), (6-11) 및 (6-13)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure 112014036562315-pct00026
[실시예 62 내지 65, 비교예 15]
정극(P14), (P19), 부극(N13), 및 전해액(S20) 내지 (S24)을 조합하여, 상술한 (5-2)에 기재된 방법에 따라서 코인형 비수계 이차 전지를 제작하였다. 이들 전지에 대해서 상기 (6-4)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행하고, 상기 (6-14)에 기재된 측정을 행하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure 112014036562315-pct00027
본 출원은, 2011년 10월 28일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2011-237707, 2011-237706, 2011-237765, 2011-237808) 및 2012년 4월 27일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2012-103331)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들면 휴대 전화, 휴대 오디오, 퍼스널 컴퓨터, IC 태그 등의 휴대 기기에 부가하여, 하이브리드 자동차, 플러그 인 하이브리드 자동차, 전기자동차 등의 자동차용 충전지, 또한 주택용 축전 시스템으로서의 이용도 기대된다.
100 : 리튬 이온 이차 전지
110 : 세퍼레이터
120 : 정극 활성 물질층
130 : 부극 활성 물질층
140 : 정극 집전체
150 : 부극 집전체
160 : 전지 외장.

Claims (31)

  1. 리튬염과 비수계 용매를 함유하는 전해액과, 정극과, 부극을 포함하는 비수계 이차 전지이며,
    (i) 상기 정극에 포함되는 정극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 8 내지 100㎎/㎠, 또는 (ii) 상기 부극에 포함되는 부극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 3 내지 46㎎/㎠, 또는 (iii) 상기 정극에 포함되는 정극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 8 내지 100㎎/㎠이고 또한 상기 부극에 포함되는 부극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 3 내지 46㎎/㎠이고,
    상기 전해액의 25℃에서의 이온 전도도가 15mS/cm 이상이고,
    상기 리튬염은 불소 원자를 갖는 무기 리튬염이며,
    유기 리튬염을 더 함유하고, 상기 유기 리튬염과 상기 무기 리튬염이 하기 식(7)로 표시되는 조건을 만족하는, 비수계 이차 전지.
    Figure 112015055610018-pct00030

    (식 중, X는 상기 무기 리튬염에 대한 상기 유기 리튬염의 함유 몰비임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 리튬염은 리튬비스(옥살레이토)보레이트 및 리튬옥살레이토디플루오로보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 리튬염인, 비수계 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해액의 25℃에서의 이온 전도도가 50mS/cm 이하인, 비수계 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    (i) 상기 정극에 포함되는 정극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 24 내지 100㎎/㎠, 또는 (ii) 상기 부극에 포함되는 부극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 10 내지 46㎎/㎠, 또는 (iii) 상기 정극에 포함되는 정극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 24내지 100㎎/㎠이고 또한 상기 부극에 포함되는 부극 활성 물질층의 단위 면적당 중량이 10 내지 46㎎/㎠인, 비수계 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 또는 상기 부극의 적어도 한쪽의 전극에 포함되는 전극 활성 물질층의 공공률이 20 내지 45％인, 비수계 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극에 포함되는 정극 활성 물질층의 공공률이 20 내지 45％인, 비수계 이차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극에 포함되는 부극 활성 물질층의 공공률이 20 내지 45％인, 비수계 이차 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수계 용매는 니트릴계 용매를 포함하는, 비수계 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴을 포함하는, 비수계 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비수계 용매 중의 아세토니트릴의 함유량이 5 내지 97부피％인, 비수계 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 비수계 용매 중의 아세토니트릴의 함유량이 25 내지 80부피％인, 비수계 이차 전지.
  12. 제4항에 있어서, 상기 전해액은, 아세토니트릴과, 리튬염과, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는, 비수계 이차 전지.
    Figure 112015055610018-pct00032

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 또는, 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내거나, 또는 R1과 R2는 서로 결합하여 A와 함께 불포화 결합을 가지고 있을 수도 있는 환상 구조를 형성하고, A는 하기 식(2) 내지 (6)중 어느 하나으로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타냄)
    Figure 112015055610018-pct00033
  13. 제12항에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트, 부틸렌술파이트, 펜텐술파이트, 술포란, 3-메틸술포란, 3-술포렌, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로판디올황산에스테르 및 테트라메틸렌술폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 비수계 이차 전지.
  14. 제12항에 있어서, 상기 전해액이, 탄소간 불포화 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 함유하는, 비수계 이차 전지.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 리튬염은 LiPF6인, 비수계 이차 전지.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 리튬염은 LiBF4인, 비수계 이차 전지.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 리튬염의 함유량은 상기 전해액의 전량에 대하여 0.1 내지 40 질량％인, 비수계 이차 전지.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극은, 정극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하고, 상기 부극은, 부극 활성 물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료 및 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는, 비수계 이차 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 정극은 상기 정극 활성 물질로서 리튬 함유 화합물을 함유하는, 비수계 이차 전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물은, 리튬을 갖는 금속 산화물 및 리튬을 갖는 금속 칼코겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 비수계 이차 전지.
  21. 제18항에 있어서, 상기 부극은, 상기 부극 활성 물질로서, 금속 리튬, 탄소 재료, 및 리튬과 합금 형성이 가능한 원소를 포함하는 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는, 비수계 이차 전지.
  22. 제18항에 있어서, 상기 부극은, 상기 부극 활성 물질로서, 리튬 이온을 1.4V vs. Li/Li+보다도 낮은 전위에서 흡장하는 재료를 함유하는, 비수계 이차 전지.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극의 정극합제는, 정극 활성 물질, 도전 보조제, 결합제, 및 유기산 및 유기산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 비수계 이차 전지.
  24. 제23항에 있어서, 상기 화합물은 2가 이상의 유기산 또는 유기산염을 포함하는, 비수계 이차 전지.
  25. 제23항에 있어서, 상기 정극합제로 제작한 정극 활성 물질층의 두께가 50 내지 300㎛인, 비수계 이차 전지.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극, 부극, 또는 정극과 부극은, 전극 집전체 상에 도전성 재료를 포함하는 도전층을 도포한 전극 기판 상에, 정극 활성 물질층, 부극 활성 물질층, 또는 정극 활성 물질층과 부극 활성 물질층을 도포한 전극인, 비수계 이차 전지.
  27. 제26항에 있어서, 상기 도전층이 도전성 재료와 결합제를 포함하는, 비수계 이차 전지.
  28. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 이차 전지의 제조 방법이며, 0.001 내지 0.3C의 첫회 충전을 행하는 공정을 갖는, 비수계 이차 전지의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 첫회 충전이 정전압 충전을 도중에 경유하여 행해지는, 비수계 이차 전지의 제조 방법.
  30. 삭제
  31. 삭제
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