JP7150799B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
CH3(CR6R5R4)(CH2)nN+R1R2R3・X- (I)
により表されてもよい。
式(I)中、「R1、R2およびR3」は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基を示す。「R4、R5およびR6」は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、カルボニル基またはアミノメチル基を示す。「X-」は、ハロゲン化物イオン、PF6 -またはBF4 -を示す。「n」は、1から20の整数を示す。
図1は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。
電池100は、任意の用途で使用され得る。電池100は、例えば電動車両において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池100が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。
電極体50は巻回型である。電極体50は、正極10、セパレータ30および負極20を含む。すなわち電池100は、正極10と負極20と電解液とを含む。正極10、セパレータ30および負極20は、いずれも帯状のシートである。電極体50は複数枚のセパレータ30を含んでいてもよい。電極体50は、正極10、セパレータ30および負極20がこの順に積層され、渦巻状に巻回されることにより形成されている。正極10または負極20の一方がセパレータ30に挟まれていてもよい。正極10および負極20の両方がセパレータ30に挟まれていてもよい。電極体50は、巻回後に扁平状に成形されている。なお巻回型は一例である。電極体50は、例えば積層(スタック)型であってもよい。
電解液の少なくとも一部は、電極体50に含浸されている。電解液の全部が電極体50に含浸されていてもよい。電解液の一部が電極体50に含浸されていてもよい。電解液の一部は、例えば電極体50の外部(外装体90の底部)に貯留されていてもよい。
溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、モノフルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、メチルホルメート(MF)、メチルアセテート(MA)、メチルプロピオネート(MP)、およびγ-ブチロラクトン(GBL)からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
支持電解質は溶媒に溶解している。支持電解質は、例えば、LiPF6、LiBF4、およびLiN(FSO2)2からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。支持電解質は、例えば0.5mоl/Lから2.0mоl/Lのモル濃度を有していてもよい。支持電解質は、例えば0.8mоl/Lから1.2mоl/Lのモル濃度を有していてもよい。
電解液は特定界面活性剤を含む。電解液は、例えば、質量分率(質量濃度)で1%から2%の特定界面活性剤を含んでいてもよい。電解液が複数種の特定界面活性剤を含む場合、特定界面活性剤の質量分率は、各特定界面活性剤の質量分率の合計を示す。
CH3(CR6R5R4)(CH2)nN+R1R2R3・X- (I)
により表されてもよい。
CH3(CH2)nN+(CH3)3・PF6 - (II)
により表されてもよい。
負極20は負極合材層22を含む。負極20は負極基材21をさらに含んでいてもよい。例えば、負極基材21の表面に負極合材層22が配置されていてもよい。負極合材層22は、負極基材21の片面のみに配置されていてもよい。負極合材層22は、負極基材21の表裏両面に配置されていてもよい。負極基材21は導電性のシートである。負極基材21は例えばCu(銅)箔等を含んでいてもよい。負極基材21は、例えば5μmから30μmの厚さを有していてもよい。
CNTは負極合材層22内に電子伝導パスを形成する。CNTは細長い形状を有し得る。CNTは、負極活物質(粒子)に絡みつくように電子伝導パスを形成し得る。例えば負極活物質が激しく膨張収縮しても、CNTによる電子伝導パスは途切れ難いことが期待される。体積変化が大きい負極活物質としては、例えば合金系負極活物質(後述)等が考えられる。
負極合材層22におけるCNTの質量分率に対する、電解液における特定界面活性剤の質量分率の比は、例えば0.1から0.5であってもよい。同比は、例えば0.1から0.4であってもよいし、0.1から0.2であってもよいし、0.2から0.4であってもよい。これらの範囲において、出力特性と保存特性とのバランスが良い傾向がある。
本明細書において「その他の導電材」はCNT以外の導電材を示す。負極合材層22はCNTを含む限り、その他の導電材をさらに含んでいてもよい。その他の導電材は、例えば、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック等)およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。負極合材層22は、例えば質量分率で0.1%から10%のその他の導電材を含んでいてもよい。
負極活物質は、例えば粉体であってもよい。負極活物質は、例えば1μmから30μmのD50を有していてもよい。本明細書における「D50」は、体積基準の粒度分布において、小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の50%になる粒子径を示す。D50は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。
合金系負極活物質は、合金化反応によりLi(リチウム)を吸蔵し、かつ脱合金化反応によりLiを放出し得る。合金系負極活物質は、例えば、Si(珪素)、Sn(錫)、Al(アルミニウム)、Cd(カドミウム)、Sb(アンチモン)およびPb(鉛)からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。Siは有望な材料の一つである。各種のSi含有材料が負極活物質として機能し得る。すなわち負極活物質はSi含有材料を含んでいてもよい。
負極活物質は、例えば炭素系負極活物質を含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、実質的に炭素系負極活物質からなっていてもよい。炭素系負極活物質は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン(易黒鉛化性炭素)およびハードカーボン(難黒鉛化性炭素)からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
負極合材層22は、バインダをさらに含んでいてもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えばカルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸(PAA)およびポリイミド(PI)からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。負極合材層22は、例えば質量分率で0.1%から10%のバインダを含んでいてもよい。
正極10は正極合材層12を含む。正極10は正極基材11をさらに含んでいてもよい。例えば、正極基材11の表面に正極合材層12が配置されていてもよい。正極合材層12は、正極基材11の片面のみに配置されていてもよい。正極合材層12は、正極基材11の表裏両面に配置されていてもよい。正極基材11は導電性のシートである。正極基材11は例えばAl箔等を含んでいてもよい。正極基材11は、例えば10μmから30μmの厚さを有していてもよい。
セパレータ30の少なくとも一部は、正極10と負極20との間に介在している。セパレータ30は、正極10と負極20とを分離している。セパレータ30は、例えば10μmから30μmの厚さを有していてもよい。
以下のようにNo.1からNo.15に係る評価電池(非水電解質二次電池)が製造された。
下記材料が準備された。
正極活物質:Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2
導電材:アセチレンブラック
バインダ:PVdF
分散媒:N-メチル-2-ピロリドン
正極基材:Al箔
下記材料が準備された。
合金系負極活物質:Si含有材料(D50=15μm)
炭素系負極活物質:天然黒鉛系材料(D50=20μm)
CNT:MWNT(平均長さ=10μm)
その他の導電材:アセチレンブラック
バインダ:CMC、SBR
界面活性剤:A、B、C(下記表1参照)
分散媒:水
負極基材:Cu箔
電解液が調製された。電解液は下記成分を含んでいた。電解液における界面活性剤の質量分率は下記表1に示される。
支持電解質:LiPF6(モル濃度=1.0mоl/L)
界面活性剤:A、B、C
セパレータが準備された。セパレータは3層構造を有していた。3層構造はPP層とPE層とPP層とからなっていた。セパレータは300s/100mLの透気度を有していた。
25℃に設定された恒温槽内において、0.3Itの定電流方式充電により、評価電池が4.1Vまで充電された。次いで、0.3Itの定電流方式放電により、評価電池が3Vまで放電された。該充電と放電との一巡が3回繰り返された。なお「It」は電流の時間率を表す記号である。1Itの電流は、評価電池の設計容量が1時間で放電されるように定義される。
活性化処理後、定電流-定電圧方式充電により評価電池が満充電状態にされた。定電流充電時の電流は0.2Itであった。定電圧充電時の電圧は4.1Vであった。定電圧充電は、電流が0.02Itまで減衰した時点で終了された。次いで、0.3Itの定電流方式放電により、評価電池が3.0Vまで放電されることにより、初期容量(放電容量)が測定された。
《初期直流抵抗》
評価電池の電圧が3.705Vに調整された。25℃に設定された恒温槽内において、0.5Itの電流により、評価電池が30秒間放電された。放電開始から10秒経過時の電圧降下量が測定された。電圧降下量と放電電流とから、直流抵抗が算出された。
評価電池の電圧が4.1Vに調整された。60℃に設定された恒温槽内で評価電池が40日間保存された。40日経過後、初期容量と同一条件で保存後容量が測定された。保存後容量が保存前容量で除されることにより、保存容量維持率が算出された。
25℃に設定された恒温槽内において、充放電サイクルが300回繰り返された。1サイクルは、下記「充電→第1休止→放電→第2休止」の一巡を示す。300サイクル目の放電容量が、1サイクル目の放電容量で除されることにより、サイクル容量維持率が算出された。
第1休止:10分
放電:定電流方式、電流=0.5It、終止電圧=3.0V
第2休止:10分
No.1からNo.3において、負極合材層におけるCNTの質量分率が高くなる程、初期直流抵抗が低減する傾向がみられる。すなわち負極合材層におけるCNTの質量分率が高くなる程、出力特性が向上する傾向がみられる。CNTが電子伝導パスを形成するためと考えられる。
本明細書は「非水電解質二次電池の製造方法」も開示している。
本技術の非水電解質二次電池の製造方法は、下記(a)から(d)を含む。
(a) 負極活物質とCNTとバインダと分散媒とを混合することにより、負極合材スラリーを調製する。
(b) 負極合材スラリーを負極基材の表面に塗布することにより、負極を製造する。
(c) 負極および正極を含む電極体を形成する。
(d) 電極体に電解液を含浸することにより、電池を製造する。
電解液は、溶媒と支持電解質とカチオン性界面活性剤とを含む。カチオン性界面活性剤は第四級アンモニウム塩を含む。
負極合材スラリーは、カチオン性界面活性剤を含まない。
Claims (6)
- 正極と負極と電解液とを含み、
前記負極は、負極合材層を含み、
前記負極合材層は、負極活物質とカーボンナノチューブとを含み、
前記電解液は、溶媒と支持電解質とカチオン性界面活性剤とを含み、
前記カチオン性界面活性剤は、第四級アンモニウム塩を含む、
非水電解質二次電池。 - 前記第四級アンモニウム塩は、式(I):
CH3(CR6R5R4)(CH2)nN+R1R2R3・X- (I)
により表され、
前記式(I)中、
R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基を示し、
R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、カルボニル基またはアミノメチル基を示し、
X-は、ハロゲン化物イオン、PF6 -またはBF4 -を示し、
nは、1から20の整数を示す、
請求項1に記載の非水電解質二次電池。 - 前記負極合材層は、質量分率で0.2%から0.4%の前記カーボンナノチューブを含む、
請求項1または請求項2に記載の非水電解質二次電池。 - 前記負極活物質は、合金系負極活物質を含む、
請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。 - 前記合金系負極活物質は、Si、Sn、Al、Cd、SbおよびPbからなる群より選択される少なくとも1種を含む、
請求項4に記載の非水電解質二次電池。 - 前記合金系負極活物質は、Si含有材料を含む、
請求項4に記載の非水電解質二次電池。
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