JP7394324B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば正極活物質、結着材、導電材を含む。正極合材層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極は、例えば正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより製造できる。
図2は、実施形態の一例である負極の断面図である。図2に例示するように、負極20は、負極集電体30と、負極集電体30上に形成された負極合材層31とを備える。負極集電体30には、例えば、銅、銅合金などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層31は、負極集電体30の両面に形成されることが好ましい。負極20は、例えば負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを負極集電体30上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、負極合材層31を負極集電体30の両面に形成することにより製造できる。
セパレータは、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質(非水電解液)に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えば、LiBF4、LiPF6等のリチウム塩が用いられる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピオン酸メチル(MP)等のエステル類、エーテル類、二トリル類、アミド類、およびこれらの2種以上の混合溶媒などが用いられる。非水溶媒は、上記これらの溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
[正極]
正極活物質として、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いた。正極活物質を94.8質量部と、アセチレンブラックを4質量部と、PVDFを1.2質量部とを混合し、さらにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体のリードが接続される部分を残して、正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
第1層(下層)を構成する第1炭素系活物質として、タップ密度が0.89g/cm3、BET比表面積が6.3m2/gである黒鉛Aを用いた。黒鉛Aと、炭素被膜を有するSiOx(x=0.94)と、PAAのリチウム塩と、CMCのナトリウム塩と、SBRのディスパージョンとを、88/9/1/1/1の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、第1層用の第1負極合材スラリーを調製した。また、第2層(上層)を構成する第2炭素系活物質として、タップ密度が1.08g/cm3、BET比表面積が2.8m2/gである黒鉛Bを用いた。黒鉛Bと、CMCのナトリウム塩と、SBRのディスパージョンとを、98/1/1の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、第2層用の第2負極合材スラリーを調製した。
エチレンカーボネート(EC)と、フッ化エチレンカーボネート(FEC)と、ジエチルカーボネート(DEC)とを、27:3:70の体積比で混合した混合溶媒にビニレンカーボネート(VC)を1質量%添加し、LiPF6を1.2モル/Lの割合で溶解させて非水電解質を調製した。
上記負極および上記正極にリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して各電極を1枚ずつ交互に積層された積層型の電極体を作製した。セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータを用いた。作製した電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、105℃で2時間30分真空乾燥した後、上記非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して試験セル(ラミネートセル)を作製した。試験セルの設計容量は640mAhである。
第1負極合材スラリーの調製において、タップ密度が0.88g/cm3、BET比表面積が4.3m2/gである黒鉛Cを用いたこと、第2負極合材スラリーの調製において、タップ密度が1.06g/cm3、BET比表面積が4.4m2/gである黒鉛Dを用いたこと以外は、実験例1と同様に試験セルを作製した。
第2負極合材スラリーの調製において、タップ密度が1.06g/cm3、BET比表面積が4.4m2/gである黒鉛Dを用いたこと以外は、実験例1と同様に試験セルを作製した。
試験セルを、25℃の温度環境下、0.5Itの定電流で電池電圧が4.3Vになるまで定電流で充電した後、4.3Vで電流値が1/50Itになるまで定電圧で充電した。その後、0.5Itの定電流で電池電圧が3.0Vになるまで定電流放電を行った。また、この充放電を100サイクル行い、下記の式に基づいて、充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
容量維持率=(100サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
試験セルを、25℃の温度環境下において、0.5Itの定電流で初期容量の半分まで充電した後、充電を止めて15分間放置した。そして、0.1Itの電流値で10秒間充電した後の電圧を測定した。10秒間の充電容量分を放電し、次の電流値にて10秒間充電した後の電圧を測定し、10秒間の充電容量分を放電することを、0.1Itから2Itまでの電流値で繰り返した。測定したそれぞれの電圧値から10秒間の充電で電池電圧が4.3Vになる電流値を算出することで、そのときの必要電力(入力特性)を求めた。表1に示す入力特性は、実験例2の試験セルの上記必要電力を基準(100)とする相対値である。100より高い値は、実験例2の試験セルよりも入力特性に優れることを示す。
試験セルを、25℃の温度環境下、0.5Itの定電流で電池電圧が4.3Vになるまで定電流で充電した後、4.3Vで電流値が1/50Itになるまで定電圧で充電した。その後、0.5Itの定電流で電池電圧が2.5Vになるまで定電流放電を行った(i)。次に、試験セルを、25℃の温度環境下、0.5Itの定電流で電池電圧が4.3Vになるまで定電流で充電した後、4.3Vで電流値が1/50Itになるまで定電圧で充電した。当該充電状態で、60℃の温度環境下、20日間の保存試験を行った。その後、0.5Itの定電流で電池電圧が2.5Vになるまで定電流放電を行った(ii)。次に、試験セルを、25℃の温度環境下、0.5Itの定電流で電池電圧が4.3Vになるまで定電流で充電した後、4.3Vで電流値が1/50Itになるまで定電圧で充電した。その後、0.5Itの定電流で電池電圧が2.5Vになるまで定電流放電を行った(iii)。下記の式に基づいて、残存容量、回復容量を求めた。
残存容量=((ii)の放電容量/(i)の放電容量)×100
回復容量=((iii)の放電容量/(i)の放電容量)×100
高温保存後の容量回復率=(残存容量/回復容量)×100
Claims (4)
- 非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、
前記負極合材層は、
第1炭素系活物質、Si系活物質、及びポリアクリル酸またはその塩を含み、前記負極集電体上に形成された第1層と、
タップ密度が前記第1炭素系活物質より大きく、BET比表面積が前記第1炭素系活物質より小さい第2炭素系活物質を含み、前記第1層上に形成された第2層と、
を有し、
前記第1層の質量は、前記負極合材層の質量に対して50質量%以上90質量%未満であり、前記第2層の質量は、前記負極合材層の質量に対して10質量%超50質量%以下である、非水電解質二次電池。 - 前記第1炭素系活物質のBET比表面積は、3.0m2/g~8.0m2/gであり、前記第2炭素系活物質のBET比表面積は、0.9m2/g~4.0m2/gである、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記第1炭素系活物質のBET比表面積は、3.5m2/g~6.5m2/gであり、前記第2炭素系活物質のBET比表面積は、0.9m2/g~3.5m2/gである、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極合材層の充填密度は、1.60/cm3以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
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