JP2010165471A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】ケイ素を含む活物質粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池であって、充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池を得る。
【解決手段】正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、負極が、集電体と、集電体上に形成され、ケイ素を含む活物質粒子とポリイミド樹脂とを含有する活物質層からなる第1の層と、第1の層の上に形成され、導電性を有する炭素材料と結着剤からなる第2の層とから構成されていることを特徴としている。
【選択図】図1
【解決手段】正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、負極が、集電体と、集電体上に形成され、ケイ素を含む活物質粒子とポリイミド樹脂とを含有する活物質層からなる第1の層と、第1の層の上に形成され、導電性を有する炭素材料と結着剤からなる第2の層とから構成されていることを特徴としている。
【選択図】図1
Description
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
リチウム二次電池の負極活物質として、ケイ素を含む活物質粒子を用いた場合、活物質の電気伝導性が乏しいため、良好な充放電特性を得ることができない。特許文献1においては、銅メッキにより集電体と活物質の結着構造に導電パスを形成する方法が開示されている。しかしながら、十分な結着強度を得るためには、多量の銅をメッキにより析出させる必要が生じる。その結果、活物質粒子の表面の多くの部分が、銅によって覆われてしまうため、リチウムイオンの吸蔵・放出が阻害され、電池特性が低下するという問題を生じる。
また、特許文献2においては、活物質の表面を炭素材料で被覆することにより導電性を向上させることが検討されている。しかしながら、バインダーとしてSBR(スチレンブタジエンゴム)を用いているため、結着強度が十分ではなく、活物質が充放電により膨張・収縮した際に、活物質層の構造破壊が生じるため、十分なサイクル特性を得ることができないという問題がある。
特許文献3及び4においては、活物質層上に炭素材料からなる被覆層を設けることにより、充放電後においても、集電性を維持することができる電極構造が提案されている。しかしながら、いずれもリチウムと合金化可能な金属の理論容量に対する利用率がほぼ100%に近く、ケイ素を用いた場合には、その体積膨張が約4倍に達するため、活物質層の構造破壊が生じ、活物質の導電性パスを維持することが困難となり、実用的に十分なサイクル特性を得ることができない。
本発明の目的は、ケイ素を含む活物質粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池であって、充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、負極が、集電体と、集電体上に形成され、ケイ素を含む活物質粒子とポリイミド樹脂とを含有する活物質層からなる第1の層と、第1の層の上に形成され、導電性を有する炭素材料と結着剤からなる第2の層とから構成されていることを特徴としている。
本発明においては、活物質層に、ケイ素を含む活物質粒子とポリイミド樹脂とが含有されており、負極バインダーとしてポリイミド樹脂が用いられている。負極バインダーとしてポリイミド樹脂を用いることにより、充放電時に負極活物質の体積変化が生じた際にも活物質粒子間の導電パスが維持され、高い集電性が維持される。これは、ポリイミド樹脂がケイ素と高い密着性を有し、かつ機械的強度に優れるためである。
また、本発明においては、充放電反応により、活物質層の厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって島状に分離され、島状部分が集電体と密着していることが好ましい。このような島状構造を形成することにより、リチウム吸蔵・放出に伴い、活物質の膨張・収縮が繰り返されても、島状部分の周囲に形成させた隙間により、活物質の膨張・収縮の体積変化を吸収することができる。このため、充放電反応に伴う活物質層における応力の発生を低減することができ、活物質層が集電体表面から剥離するのを抑制し、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
また、本発明においては、第1の層の上に、導電性を有する炭素材料と結着剤からなる第2の層が形成されている。第2の層を形成することにより、上記のように、活物質層に島状構造が形成されても、第2の層によって、導電パスを形成することができ、さらに高い集電性が確保される。このため、さらに充放電サイクル特性を向上させることができる。
本発明においては、第2の層の表面抵抗が、第1の層の表面抵抗より低いことが好ましい。第1の層よりも表面抵抗の低い第2の層を形成することにより、第1の層内で導電パスが部分的に破壊された場合においても、第2の層を介して高い集電性を確保することができる。このため、より良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
第1の層の厚みは、5〜50μmの範囲内であることが好ましい。第1の層の厚みをこのような範囲内とすることにより、高い充放電容量を得ることができる。
第2の層の厚みは、1〜20μmの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは1〜10μmの範囲である。第2の層の厚みが1μm未満であると、第2の層による十分な集電効果が得られない場合がある。また、第2の層の厚みが20μmを越えると、正極と負極の間の距離が広がるため、電池内の内部抵抗が増加し、充放電サイクル特性が低下する場合がある。
本発明において、第2の層は、充放電反応によって分離しないことが好ましい。すなわち、充放電反応によって、第1の層に切れ目が形成され、この切れ目によって島状に分離されても、第2の層は、充放電反応によって分離しないことが好ましい。第2の層が充放電反応によって分離しないことにより、第2の層による、第1の層の表面側での集電性を高めることができ、より充放電サイクル特性を高めることができる。
本発明においては、正極と負極とが互いに対向する部分における正極の単位面積あたりの容量Qcに対する、負極の単位面積あたりの容量Qaの比率(Qa/Qc)が、2.0以上であることが好ましい。容量比(Qa/Qc)を2.0以上にすることにより、負極活物質の体積膨張を減少させることができ、負極活物質層の構造破壊を抑制することができるので、さらに良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
正極と負極の容量比(Qa/Qc)は、以下の式により算出することができる。
容量比(Qa/Qc)=〔単位面積あたりの負極活物質質量(g/cm2)×ケイ素理論比容量(mAh/g)×ケイ素含有率(%)〕/〔初期充電電池容量(mAh)/正負極対向面積(cm2)〕
ケイ素を含む活物質粒子としては、ケイ素単体の粒子、及びケイ素合金の粒子が挙げられる。ケイ素合金としては、ケイ素と他の1種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の1種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の1種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。
合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
本発明における負極は、集電体上にケイ素を含む活物質粒子とポリイミド樹脂とを含有する活物質層を配置した後、非酸化性雰囲気下で焼結させたものが好ましく用いられる。非酸化性雰囲気下での焼結は、例えば、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気で行ってもよい。焼結する際の熱処理温度としては、600℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは200〜500℃の範囲であり、特に好ましくは300〜450℃の範囲である。焼結する方法として、放電プラズマ焼結法やホットプレス法などを用いてもよい。
非酸化性雰囲気下で焼結することにより、活物質粒子同士、及び活物質粒子と集電体との間での密着性を高めることができ、充放電反応により島状構造が形成されやすくなり、充放電サイクル特性を高めることができる。
本発明においては、第1の層におけるバインダーとして、ポリイミド樹脂が用いられている。ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドが挙げられる。ポリイミドとしては、特に熱可塑性ポリイミドが好ましく用いられる。バインダーとして、ガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミドを用いる場合、ガラス転移温度より高い温度で負極を熱処理することにより、バインダーが活物質粒子や集電体と熱融着するので、密着性が大きく向上し、電極内の集電性を大きく向上させることができる。すなわち、負極活物質層と負極集電体との焼結のための熱処理の温度が、バインダーのガラス転移温度より高ければ、焼結による密着性向上の効果に加え、バインダーの熱融着による密着性向上の効果も得られるため、電極内の集電性を大きく向上させることができる。
なお、ポリイミドは、ポリアミド酸を熱処理することによっても得ることができる。ポリアミド酸の熱処理により得られるポリイミドは、ポリアミド酸が熱処理により脱水縮合してポリイミドとなるものである。ポリイミドのイミド化率は80%以上のものが好ましい。イミド化率とは、ポリイミド前駆体(ポリアミド酸)に対する生成したポリイミドのモル%である。イミド化率80%以上のものは、例えば、ポリアミド酸のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液を100〜400℃の温度で1時間以上熱処理することにより得ることができる。例えば、350℃で熱処理する場合、熱処理時間が約1時間でイミド化率80%となり、約3時間でイミド化率は100%となる。
本発明においては、焼結のための熱処理後もバインダーは完全に分解せずに残存していることが好ましいので、バインダーとしてポリイミドを用いる場合は、ポリイミドが完全に分解しない600℃以下で焼結処理を行うことが好ましい。
本発明において、活物質層(第1の層)中のバインダーの量は、活物質層の総質量の5〜20質量%の範囲であることが好ましい。バインダー量が少なすぎると、バインダーによる電極内の密着性が不十分となる場合がある。また、バインダー量が多すぎると、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる場合がある。
本発明において、第2の層に含有させる導電性を有する炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、コークス等が挙げられる。炭素材料としては、リチウム二次電池において負極活物質として用いることができる炭素材料が好ましく用いられる。従って、初期充放電効率に悪影響が少ない黒鉛材料が、好ましい炭素材料として用いられる。
第2の層に含有されるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、スチレンブタジエンゴム(SBR)などや、これらの変性体及び誘導体、並びにアクリロニトリル体を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体などを用いることができる。
第2の層における結着剤の含有量は、炭素材料及び結着剤の合計量に対して、1〜30質量%の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは3〜15質量%の範囲である。結着剤の含有量が多すぎると、電極の内部抵抗が増加し好ましくない。また、結着剤の含有量が少なすぎると、良好な充放電サイクル特性が得られない場合がある。
本発明における第2の層は、炭素材料及び結着剤を含むスラリーを第1の層上に塗布することにより形成することができる。スラリー作製に用いる溶媒としては、アセトン、NMP、シクロヘキサノン、水などが挙げられるが、これらの溶媒に限定されるものではない。また、スラリーの分散法としては、Filmics(プライミクス社製)などの混合機を用いる方法、ビーズミル、ロールミル方式の湿式分散方法などが挙げられる。
本発明における負極集電体は、その表面の算術平均粗さRaが、0.1μm以上であることが好ましい。このような算術平均粗さRaの表面を有する集電体を用いることにより、第1の層(活物質層)と集電体との接触面積を大きくすることができ、第1の層と集電体との密着性を向上させることができる。このため、電極内の集電性をさらに向上させることができる。集電体の両面に第1の層を配置する場合には、集電体の両面の算術平均粗さRaが0.1μm以上であることが好ましい。
算術平均粗さRaは、日本工業規格(JIS B 0601−1994)に定められている。算術平均粗さRaは、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
上記の算術平均粗さRaと局部山頂の平均間隔Sは、100Ra≧Sの関係を有することが好ましい。局部山頂の平均間隔Sは、日本工業規格(JIS B 0601−1994)に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
本発明において、負極集電体の厚みは特に限定されるものではないが、10〜100μmの範囲であることが好ましい。
本発明において、負極集電体表面の算術平均粗さRaの上限は、特に限定されるものではないが、集電体の厚みが10〜100μmの範囲であることが好ましいので、集電体表面の算術平均粗さRaの上限は実質的には10μm以下であることが好ましい。
本発明における負極集電体は、導電性金属箔からなる。このような導電性金属箔としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金のものを挙げることができる。特に、活物質材料中に拡散しやすい金属元素を含有するものが好ましい。このようなものとして、銅元素を含む金属箔、特に銅箔または銅合金箔が挙げられる。銅は、熱処理によって活物質であるケイ素材料中に拡散しやすいため、集電体と活物質材料との密着性が焼結により向上することが期待できる。また、このような焼結による集電体と活物質材料の密着性の向上を目的とする場合、活物質と接する集電体表面に銅元素を含む層が存在する金属箔を集電体として用いればよい。従って、銅以外の金属元素からなる金属箔を用いる場合には、その表面に銅または銅合金層を形成することが好ましい。
上述のように、本発明において用いる負極集電体は、その表面に大きな凹凸を有することが好ましい。このため、導電体表面の算術平均粗さRaが十分に大きくない場合には、その箔表面に電解銅または電解銅合金を設けることにより、その表面に大きな凹凸を設けてもよい。電解銅層及び電解銅合金層は、電解法により形成することができる。
また、本発明においては、負極集電体の表面に大きな凹凸を形成するため、粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。気相成長法としては、スパッタリング法、CVD法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
本発明の正極に用いる正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、MnO2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
正極バインダーとしては、リチウム二次電池の電極のバインダーとして用いることができるものであれば、制限なく用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂や、負極バインダーとして好ましく用いられるポリイミド樹脂などを用いることができる。
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。非水電解質の溶媒中に環状カーボネートが存在する場合、活物質粒子の表面において、リチウムイオン導電性に優れた良質の被膜が特に形成されやすいため、環状カーボネートが好ましく用いられる。特に、エチレンカーボネートが好ましく用いられる。また、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を好ましく用いることができる。このような混合溶媒としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを含んでいることが特に好ましい。また、上記環状カーボネートと、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。
また、非水電解質の溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12など及びそれらの混合物が例示される。LiXFy(式中、XはP、As、Sb、B、Bi、Al、Ga、またはInであり、XがP、AsまたはSbのときyは6であり、XがB、Bi、Al、Ga、またはInのときyは4である)、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドLiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜4の整数である)、またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドLiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中、p、q及びrはそれぞれ独立して1〜4の整数である)などの溶質が好ましく用いられる。
さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、LiI、Li3Nなどの無機固体電解
質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
本発明によれば、ケイ素を含む活物質粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔負極A1の作製〕
負極集電体として、表面の算術平均粗さRaが0.2μmであり、厚みが20μmである銅箔を用いた。
負極集電体として、表面の算術平均粗さRaが0.2μmであり、厚みが20μmである銅箔を用いた。
ケイ素粉末90.2質量部と、導電剤としての炭素材料2.8質量部と、バインダー樹脂としてのポリイミド7.0質量部を混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記銅箔の両面上に塗布し、乾燥させた後、圧延した。その後、アルゴン雰囲気中において、400℃で10時間熱処理し、第1の層である活物質層が形成された負極A1を得た。活物質層の単位面積あたりの質量は5.6mg/cm2であり、負極集電体を含めた負極全体の厚みは56μmであった。従って、片面における第1の層の厚みは18μmである。
負極の端部には、負極集電タブとしてニッケル板を接続した。
〔負極A2の作製〕
導電性を有する炭素材料として、黒鉛材料を用いた。この黒鉛材料と、分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンを、黒鉛材料:分散媒の質量比が5.1:94.9の比率になるように混合して、導電剤スラリー1を作製した。この導電剤スラリー1を、上記の負極A1の上に塗布した後、乾燥し、第1の層である活物質層の上に炭素材料のみからなる層を形成し、負極A2とした。負極A2の全体の厚みは70μmであり、片面における炭素材料のみからなる層の厚みは7μmであった。
導電性を有する炭素材料として、黒鉛材料を用いた。この黒鉛材料と、分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンを、黒鉛材料:分散媒の質量比が5.1:94.9の比率になるように混合して、導電剤スラリー1を作製した。この導電剤スラリー1を、上記の負極A1の上に塗布した後、乾燥し、第1の層である活物質層の上に炭素材料のみからなる層を形成し、負極A2とした。負極A2の全体の厚みは70μmであり、片面における炭素材料のみからなる層の厚みは7μmであった。
〔負極A3の作製〕
導電性を有する炭素材料として、上記と同様に黒鉛材料を用いた。黒鉛材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンとを、黒鉛材料:結着剤:分散媒の質量比が、9.7:0.5:89.8となるように混合し、導電剤スラリー2を作製した。この導電性スラリー2を負極A1の上に塗布した後、乾燥し、第1の層の上に第2の層を形成し、負極A3とした。負極A3の全体の厚みは70μmであった。従って、片側における第2の層の厚みは7μmである。
導電性を有する炭素材料として、上記と同様に黒鉛材料を用いた。黒鉛材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンとを、黒鉛材料:結着剤:分散媒の質量比が、9.7:0.5:89.8となるように混合し、導電剤スラリー2を作製した。この導電性スラリー2を負極A1の上に塗布した後、乾燥し、第1の層の上に第2の層を形成し、負極A3とした。負極A3の全体の厚みは70μmであった。従って、片側における第2の層の厚みは7μmである。
〔負極A4の作製〕
負極集電体を含めた負極全体の厚みを74μmとする以外は、負極A3と同様にして、負極A4を作製した。従って、負極A4において、片側における第2の層の厚みは9μmである。
負極集電体を含めた負極全体の厚みを74μmとする以外は、負極A3と同様にして、負極A4を作製した。従って、負極A4において、片側における第2の層の厚みは9μmである。
以上のようにして負極A1〜A4を作製した。負極A1及びA2は比較例の負極であり、負極A3及びA4は実施例の負極である。
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比3:7で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットルとなるように溶解させた後、この溶液に対して、10質量%となるようにフルオロエチレンカーボネートを添加し、さらに二酸化炭素ガスをバブリングして、0.4質量%の二酸化炭素ガスを含有させ、非水電解液とした。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比3:7で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットルとなるように溶解させた後、この溶液に対して、10質量%となるようにフルオロエチレンカーボネートを添加し、さらに二酸化炭素ガスをバブリングして、0.4質量%の二酸化炭素ガスを含有させ、非水電解液とした。
〔正極の作製〕
Li2CO3とCoCO3と、LiとCoのモル比が1:1となるように乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて800℃で24時間熱処理した。その後、得られたものを粉砕し、平均粒子径11μmのLiCoO2で表わされるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。得られた正極活物質のBET比表面積は、0.37m2/gであった。
Li2CO3とCoCO3と、LiとCoのモル比が1:1となるように乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて800℃で24時間熱処理した。その後、得られたものを粉砕し、平均粒子径11μmのLiCoO2で表わされるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。得られた正極活物質のBET比表面積は、0.37m2/gであった。
次に、分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに、上記作製の正極活物質粉末と、正極導電剤としての平均粒子径30nmの炭素粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質:導電剤:バインダーの質量比が、95:2.5:2.5となるように混合して添加した後、混練し、正極合剤スラリーを得た。
この正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚み15μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延した。集電体上の活物質層の量及び正極の厚みは、両面に活物質層が形成されている部分で45mg/cm2、及び143μmであった。
正極の端部にある正極合剤層が塗布されていない部分に、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続し、正極とした。
〔電極体の作製〕
上記正極を1枚、上記負極を1枚、厚さ20μmのポリエチレン微多孔膜のセパレータを2枚用いて、正極と負極とをセパレータを介して対向して、正極タブが最内周になるようにして、直径4mmの巻き芯を用いて、渦巻状に巻回した。その後、巻き芯を引き抜いて、直径12.8mm、高さ37.7mmの円筒型の電極体を作製した。ここで、作製した円筒型の電極体の斜視図を図9に示す。
上記正極を1枚、上記負極を1枚、厚さ20μmのポリエチレン微多孔膜のセパレータを2枚用いて、正極と負極とをセパレータを介して対向して、正極タブが最内周になるようにして、直径4mmの巻き芯を用いて、渦巻状に巻回した。その後、巻き芯を引き抜いて、直径12.8mm、高さ37.7mmの円筒型の電極体を作製した。ここで、作製した円筒型の電極体の斜視図を図9に示す。
図9に示すように、電極体5の一方端には、正極集電タブ7が引き出されており、他方端には負極集電体タブ8が引き出されている。
〔電池の作製〕
上記で作製した円筒型電極体及び電解液を、25℃、1気圧の二酸化炭素雰囲気下でSUS製の円筒型外装体に挿入し、リチウム二次電池を作製した。
上記で作製した円筒型電極体及び電解液を、25℃、1気圧の二酸化炭素雰囲気下でSUS製の円筒型外装体に挿入し、リチウム二次電池を作製した。
図10は、作製したリチウム二次電池を示す断面図である。
作製したリチウム二次電池の直径は14mmであり、高さは43mmである。
図10に示すように、リチウム二次電池は、上部に開口部を有する円筒型の金属外装缶1と、正極2と負極3とをセパレータ4を介して対向させ、渦巻状に巻回させた電極体5と、電極体5内に含浸された非水電解液と、上記金属外装缶1の開口部を封口する封口蓋6とから構成されている。封口蓋6が正極端子となり、金属外装缶1が負極端子となっている。電極体5の上面側に取り付けられている正極集電タブ7が封口蓋6と、下面側に取り付けられている負極集電タブ8が金属外装缶1と接続されている。電極体5の上面及び下面は、電極体5と金属外装缶1とを絶縁するための上部絶縁板9及び下部絶縁板10で覆われている。封口蓋6は、金属外装缶1の開口部に絶縁パッキング11を介してかしめられて固定されている。
以上のようにして、本実施形態のリチウム二次電池は、二次電池として充電及び放電が可能な構造となっている。
負極A1を用いたリチウム二次電池を比較電池R1とし、負極A2を用いたリチウム二次電池を比較電池R2とし、負極A3を用いたリチウム二次電池を本発明電池T1とし、負極A4を用いたリチウム二次電池を本発明電池T2とした。
<負極の表面抵抗の測定>
負極A1〜A4の表面抵抗を、JIS K 7194に準拠して測定した。表面抵抗の測定装置としては、三菱化学社製Loresta−GP(MCP−T600)を用いて、2端子法により、端子間距離10mm、印加電圧10Vとして測定した。測定結果を表1に示す。
負極A1〜A4の表面抵抗を、JIS K 7194に準拠して測定した。表面抵抗の測定装置としては、三菱化学社製Loresta−GP(MCP−T600)を用いて、2端子法により、端子間距離10mm、印加電圧10Vとして測定した。測定結果を表1に示す。
<充放電サイクル特性の評価>
本発明電池T1及びT2並びに比較電池R1及びR2について、以下のようにして充放電サイクル特性を評価した。
本発明電池T1及びT2並びに比較電池R1及びR2について、以下のようにして充放電サイクル特性を評価した。
25℃において、電流値900mAで4.2Vまで充電した後、電流値900mAで2.75Vまで放電し、これを1サイクルの充放電とした。1サイクル目の放電容量の50%に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル特性とした。
測定結果を表2に示す。
また、初回の充電容量と、上記式から算出した正極と負極の容量比(Qa/Qc)は、いずれの電池においても2.85であった。
表1に示す結果から明らかなように、活物質層である第1の層の上に、導電性を有する炭素材料のみからなる層を形成した負極A2においては、表面抵抗が低下していた。また、本発明に従い、第1の層の上に、導電性を有する炭素材料と結着剤からなる第2の層を形成した負極A3及びA4においても、表面抵抗が低下していた。
表2に示すように、サイクル特性においては、本発明に従い、第1の層の上に第2の層を形成した本発明電池T1及びT2が、比較電池R1及びR2よりも優れたサイクル特性を示した。
<走査型電子顕微鏡(SEM)による負極表面の観察>
負極A1〜A4の充放電前及び充放電後の表面を、SEMで観察した。図1〜図8は以下の通りである。
負極A1〜A4の充放電前及び充放電後の表面を、SEMで観察した。図1〜図8は以下の通りである。
図1:負極A3の充放電前の表面
図2:負極A3の充放電後の表面
図3:負極A4の充放電前の表面
図4:負極A4の充放電後の表面
図5:負極A1の充放電前の表面
図6:負極A1の充放電後の表面
図7:負極A2の充放電前の表面
図8:負極A2の充放電後の表面
図2:負極A3の充放電後の表面
図3:負極A4の充放電前の表面
図4:負極A4の充放電後の表面
図5:負極A1の充放電前の表面
図6:負極A1の充放電後の表面
図7:負極A2の充放電前の表面
図8:負極A2の充放電後の表面
図5と図6の比較から明らかなように、負極A1は、充放電反応により、活物質層の厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって島状に分離されている。また、島状部分が剥離していないことから島状部分が集電体と密着していることがわかる。
図7と図8の比較から明らかなように、活物質層の上に炭素材料のみからなる層を形成した比較の負極A2においても、充放電反応により、活物質層の厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって島状に分離されていることがわかる。図8から明らかなように、活物質層の上に形成された炭素材料のみからなる層も、下地層である活物質層と同様に島状に分離されていることがわかる。
図1と図2及び図3と図4の比較から明らかなように、本発明に従い、第1の層の上に、炭素材料と結着剤からなる第2の層を形成した負極A3及びA4においては、充放電後の表面において切れ目が観察されていない。従って、第1の層の上に形成した第2の層は、充放電によっても切れ目が形成されず、島状に分離されていないことがわかる。
一方、第2の層の下に位置する第1の層は、図2及び図4からは観察することができないが、良好な充放電サイクル特性が得られていることから、厚み方向に切れ目が形成され、切れ目によって島状に分離されていると考えられる。
このように、本発明に従い、第1の層の上に第2の層を形成した負極A3及びA4を用いた本発明電池T1及びT2は、表2に示すように、第2の層を設けていない比較電池R1及びR2に比べ、良好な充放電サイクル特性を示している。これは、図2及び図4からも明らかなように、第1の層の上に第2の層を設けることにより、活物質層である第1の層の集電性を高めることができ、これにより充放電サイクル特性が向上したものと考えられる。
1…電池外装缶
2…正極
3…負極
4…セパレータ
5…電極体
6…封口蓋
7…正極集電タブ
8…負極集電タブ
9…上部絶縁板
10…下部絶縁板
11…絶縁パッキング
2…正極
3…負極
4…セパレータ
5…電極体
6…封口蓋
7…正極集電タブ
8…負極集電タブ
9…上部絶縁板
10…下部絶縁板
11…絶縁パッキング
Claims (6)
- 正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、
前記負極が、集電体と、
前記集電体上に形成され、ケイ素を含む活物質粒子とポリイミド樹脂とを含有する活物質層からなる第1の層と、
前記第1の層の上に形成され、導電性を有する炭素材料と結着剤からなる第2の層とから構成されていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記第1の層が、充放電反応により前記活物質層の厚み方向に切れ目が形成され、該切れ目によって島状に分離され、該島状部分が前記集電体と密着していることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記第2の層の表面抵抗が、前記第1の層の表面抵抗より低いことを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 前記第1の層の厚みが、5〜50μmの範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記第2の層の厚みが、1〜20μmの範囲であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記第2の層が、充放電反応によって分離しないことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
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