JP7432882B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン含有材料を含む非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）含有材料の利用が期待されている。

ところで、特許文献１は、二次電池に関して、満充電時に、負極活物質として黒鉛を含む負極の表面にリチウム金属を析出させることを開示している。負極活物質に吸蔵されたリチウムイオンおよび負極表面に析出したリチウム金属が放電反応に利用される。

特開２００８－１５２９９６号公報

高容量化を図るため、特許文献１に記載の二次電池において、負極活物質にシリコン含有材料を用いることが考えられる。しかし、シリコン含有材料と、負極表面に析出したリチウム金属との副反応により、シリコン含有材料が劣化し易く、サイクル特性が低下することがある。

以上に鑑み、本発明の一側面は、正極と、負極と、電解質と、を備え、前記負極は、負極活物質を含む負極合剤層と、前記負極合剤層を担持する負極集電体と、を備え、前記負極活物質は、炭素材料と、シリコン含有材料と、を含み、前記シリコン含有材料は、リチウムイオン導電相と、前記リチウムイオン導電相に分散しているシリコン粒子と、を含み、前記リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相であり、前記シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記負極合剤層は、厚さＴ_０を有するとともに、厚さＴ_１を有する前記負極の表面側の第１領域と、前記第１領域以外の領域である前記負極集電体側の第２領域と、を有し、前記負極合剤層の厚さＴ_０に対する前記第１領域の厚さＴ_１の比：Ｔ_１／Ｔ_０は、１／２０以上、１９／２０以下であり、前記第２領域中の前記シリコン含有材料の質量割合Ｍ_Ｓ２に対する、前記第１領域中の前記シリコン含有材料の質量割合Ｍ_Ｓ１の比：Ｍ_Ｓ１／Ｍ_Ｓ２は、０以上、１未満であり、満充電時における、前記負極の開回路電位が、リチウム金属に対して、０ｍＶ超、７０ｍＶ以下である、非水電解質二次電池に関する。

本発明によれば、シリコン含有材料を含む非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。 図１の非水電解質二次電池に用いられる負極の概略断面図である。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を備え、負極は、負極合剤層と、負極合剤層を担持する負極集電体と、を備える。負極合剤層は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む。負極活物質は、炭素材料と、シリコン含有材料と、を含む。シリコン含有材料は、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相に分散しているシリコン粒子と、を含み、リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相であり、シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。シリコン含有材料と炭素材料とを併用することで、高い容量および優れたサイクル特性がバランス良く得られ易い。

負極合剤層は、厚さＴ_０を有する。負極合剤層の厚さＴ_０は、例えば、負極合剤層の任意の１０箇所において厚さを測定し、その平均値として求めればよい。負極集電体の両面に負極合剤層が担持されている場合、厚さＴ_０は、片面あたりの負極合剤層の厚さである。

負極は、満充電時において、開回路電位がリチウム金属に対して０ｍＶ超、７０ｍＶ以下となるように設計されている。すなわち、満充電時に、負極合剤層の表面にリチウム金属が析出するように負極が設計されている。負極活物質に吸蔵されたリチウムイオンおよび負極合剤層の表面に析出したリチウム金属が放電反応に利用され、放電容量が高められる。満充電時における開回路電位は、リチウム金属に対して４０ｍＶ以上としてもよく、６０ｍＶ以下としてもよい。満充電時における開回路電位が低いほど、負極の利用率が高く、Ｓｉの充電深度も深いといえる。

満充電時とは、電池の定格容量をＣとするとき、例えば、０．９８×Ｃ以上の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）となるまで電池を充電した状態である。満充電時における負極の開回路電位は、満充電状態の電池をアルゴン雰囲気下で分解して負極を取り出し、リチウム金属を対極としてセルを組み立てて測定すればよい。セルの電解質は、分解した電池中の電解質と同じ組成でもよく、例えば、後述の実施例１の電池Ａ１で用いる電解質を用いてもよい。

ここで、負極合剤層が、厚さＴ_１を有する負極の表面側の第１領域と、第１領域以外の領域である負極集電体側の第２領域と、を有する。負極合剤層の厚さＴ_０に対する第１領域の厚さＴ_１の比：Ｔ_１／Ｔ_０は、１／２０以上、１９／２０以下である。第２領域中のシリコン含有材料の質量割合Ｍ_Ｓ２に対する、第１領域中のシリコン含有材料の質量割合Ｍ_Ｓ１の比：Ｍ_Ｓ１／Ｍ_Ｓ２は、０以上、１未満である。

上記Ｍ_Ｓ１／Ｍ_Ｓ２が１未満である場合、負極合剤層の負極表面側でシリコン含有材料の存在割合が小さくなる。これにより、シリコン含有材料と、負極表面に析出するリチウム金属との副反応が抑制され、当該副反応によるシリコン含有材料の劣化が抑制され、サイクル特性が向上する。

Ｍ_Ｓ１／Ｍ_Ｓ２は、好ましくは０以上、１／３以下であり、より好ましくは０以上、１／６以下であり、更に好ましくは０以上、１／９以下である。中でも、Ｍ_Ｓ１／Ｍ_Ｓ２＝０、すなわち、Ｍ_Ｓ１＝０（第１領域がシリコン含有材料を含まないこと）が、特に好ましい。

Ｔ_１／Ｔ_０が１／２０以上である場合、シリコン含有材料の量が小さい第１領域が十分に確保され、上記の副反応によるシリコン含有材料の劣化が抑制され、サイクル特性が向上する。Ｔ_１／Ｔ_０が１９／２０以下である場合、シリコン含有材料の量が大きい第２領域が十分に確保され、シリコン含有材料の使用による高容量化が可能である。Ｔ_１／Ｔ_０は、好ましくは１／２０以上、６／２０以下である。

負極合剤層を、負極の表面側のＴ_０／２の厚さを有する領域Ｐ１と、負極集電体側のＴ_０／２の厚さを有する領域Ｐ２とに２分割する場合、領域Ｐ２のシリコン含有材料の質量割合Ｍ_Ｐ２に対する、領域Ｐ１のシリコン含有材料の質量割合Ｍ_Ｐ１の比：Ｍ_Ｐ１／Ｍ_Ｐ２は、０以上、１未満であり、例えば０以上、０．８以下でもよく、０以上、０．６以下でもよい。

シリコン含有材料が、後述するＬＳＸ材料である場合、Ｍ_Ｐ１／Ｍ_Ｐ２は、例えば、以下の方法により求められる。
電池を分解し、負極を取り出し、エチレンカーボネート等の非水溶媒で洗浄し、乾燥する。斜め切削装置（ダイプラウィンテス社製の装置名ＳＡＩＣＡＳ）等により、負極合剤層の領域Ｐ１を削り取り、第１試料を得た後、残りの領域Ｐ２を削り取り、第２試料を得る。第１試料を、加熱した酸溶液（フッ化水素酸、硝酸および硫酸の混酸）中で全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去する。その後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析し、Ｓｉ元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されているＳｉ元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、第１試料中のＳｉ元素の含有量Ｓ_Ｐ１を求める。同様に、第２試料中のＳｉ元素の含有量Ｓ_Ｐ２を求める。Ｓ_Ｐ１／Ｓ_Ｐ２を、Ｍ_Ｐ１／Ｍ_Ｐ２とする。

第１領域中の炭素材料の質量割合Ｍ_Ｃ１は、第２領域中の炭素材料の質量割合Ｍ_Ｃ２よりも大きいことが好ましい。すなわち、上記Ｍ_Ｃ２に対する上記Ｍ_Ｃ１の比：Ｍ_Ｃ１／Ｍ_Ｃ２は、好ましくは１より大きく、より好ましくは１．０５以上である。第１領域の炭素材料の量を大きくすることにより、第１領域のシリコン含有材料の量を小さくすることができ、第１領域のシリコン含有材料の量を小さくすることによる負極容量への影響を小さくすることができる。後述の負極助剤を用いる場合、第１領域の負極助剤の量を小さくすることができる。なお、シリコン含有材料のリチウムイオン導電相が炭素相である場合、リチウムイオン導電相としての炭素相は、炭素材料の質量に含めない。

上記の副反応によるシリコン含有材料の劣化抑制の観点から、第１領域において、炭素材料に対するシリコン含有材料の質量比は、好ましくは０／１００以上、１／９９未満であることが好ましい。第１領域において、炭素材料に対するシリコン含有材料の質量比は、０／１００であることがより好ましい。すなわち、第１領域は、負極活物質として、炭素材料を含み、シリコン含有材料を含まないことがより好ましい。

第２領域において、炭素材料に対するシリコン含有材料の質量比が、１／９９以上、１０／９０以下であることが好ましい。炭素材料に対するシリコン含有材料の質量比が１／９９以上である場合、高容量化し易い。炭素材料に対するシリコン含有材料の質量比が１０／９０以下である場合、サイクル特性を改善し易い。

負極合剤層は、更に、負極助剤を含んでもよい。なお、ここでいう負極助剤とは、導電剤を除く助剤を意味し、結着剤および／または増粘剤を含む。負極合剤層が負極助剤を含む場合、第１領域中の負極助剤の質量割合Ｍ_Ａ１は、第２領域中の負極助剤の質量割合Ｍ_Ａ２よりも小さいことが好ましい。負極助剤と、負極表面に析出するＬｉ金属との副反応により、負極助剤が劣化することがある。負極助剤に用いられる後述のＰＶＤＦ等の高分子化合物が、還元力が強いＬｉ金属により酸化劣化することがある。負極表面側の一定の領域で負極助剤の存在割合を小さくすることで、上記の副反応が抑制され、当該副反応による負極助剤の劣化が抑制され、サイクル特性が向上する。上記Ｍ_Ａ２に対する上記Ｍ_Ａ１の比：Ｍ_Ａ１／Ｍ_Ａ２は、１／３以上、１未満でもよく、１／３以上、２／３以下でもよい。

結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキサイド等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第１領域中の負極助剤の質量割合Ｍ_Ａ１は、例えば０．８質量％以上、１．６質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以上、１．４質量％以下である。第１領域中の負極助剤の質量割合Ｍ_Ａ１が１．４質量％以下である場合、負極助剤と、負極表面に析出するリチウム金属との副反応による負極助剤の劣化が十分に抑制される。第１領域中の負極助剤の質量割合Ｍ_Ａ１が１．０質量％以上である場合、負極助剤の添加による効果が十分に得られる。例えば、負極活物質粒子同士の間の接触抵抗を小さくしたり、負極活物質粒子同士の間の密着性を確保したりすることができる。なお、第１領域中の負極助剤の質量割合Ｍ_Ａ１は、第１領域中の結着剤および増粘剤を合計した質量割合を意味する。

第２領域中の負極助剤の質量割合Ｍ_Ａ２は、例えば２．４質量％以上、３．２質量％以下であり、好ましくは２．６質量％以上、３．０質量％以下である。第２領域中の負極助剤の質量割合Ｍ_Ａ２が２．６質量％以上である場合、負極集電体と負極合剤層との間の密着性を十分に確保することができる。また、負極集電体と負極合剤層との間の接触抵抗を十分に低減することができる。第２領域中の負極助剤の質量割合Ｍ_Ａ２が３．０質量％以下である場合、活物質の充填量を十分に確保することができる。なお、第２領域中の負極助剤の質量割合Ｍ_Ａ２は、第２領域中の結着剤および増粘剤を合計した質量割合を意味する。

正極の容量Ｃｐに対する負極の容量Ｃｎの比：Ｃｎ／Ｃｐは、０より大きければよいが、１未満としてもよい。容量比Ｃｎ／Ｃｐを１よりも小さくすることで、負極の利用率を顕著に高めることが可能になり、高容量化に有利となる。容量比Ｃｎ／Ｃｐは、例えば０．５以上、１未満であってもよく、０．６以上、０．９以下であってもよい。容量比Ｃｎ／Ｃｐに応じて満充電時の負極の開回路電位が変化する。

ここで、負極の容量Ｃｎおよび正極の容量Ｃｐは、いずれも設計容量である。例えば、各電極の設計容量は、各電極に含まれる活物質の理論容量および質量から算出できる。理論容量とは、想定される電気化学反応において単位質量の活物質が蓄えることができる最大の電気量（容量密度とも称される。）をいう。

以下、負極活物質について詳細に説明する。
（シリコン含有材料）
シリコン含有材料は、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相内に分散しているシリコン粒子とを備える複合材料である。リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相を含む。シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。すなわち、シリコン含有材料は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合材料（以下、ＬＳＸ材料とも称する。）、および、炭素相と、炭素相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合材料（以下、Ｓｉ－Ｃ材料とも称する。）の少なくとも一方を含む。リチウムイオン導電相に分散するシリコン粒子の量やサイズを調整し易いため、高容量化に有利である。充放電時のシリコン粒子の膨張収縮に伴い生じる応力がリチウムイオン導電相により緩和されるため、サイクル特性の向上に有利である。

ＬＳＸ材料は、例えば、シリケートと原料シリコンとの混合物を、ボールミル等の粉砕装置を用いて粉砕処理し、微粒子化した後、不活性雰囲気中で熱処理することにより作製することができる。粉砕装置を用いずに、シリケートの微粒子と原料シリコンの微粒子とを合成し、これらの混合物を不活性雰囲気中で熱処理して、ＬＳＸ材料を作製してもよい。上記において、シリケートと原料シリコンとの配合比や原料シリコンの粒子サイズを調節することで、シリケート相内に分散させるシリコン粒子の量やサイズを制御することができる。

また、シリコン粒子自身の亀裂を抑制する観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、シリコン含有材料の構造安定性が更に向上する。

シリコン粒子の平均粒径は、シリコン含有材料の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を用いて測定し得る。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。

リチウムイオン導電相内に分散しているシリコン粒子は、単独または複数の結晶子で構成される。シリコン粒子の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。シリコン粒子の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である場合、充放電に伴うシリコン粒子の膨張収縮による体積変化量を小さくでき、サイクル特性が更に高められる。例えば、シリコン粒子の収縮時にシリコン粒子の周囲に空隙が形成されて当該粒子の周囲との接点が減少することによる当該粒子の孤立が抑制され、当該粒子の孤立による充放電効率の低下が抑制される。シリコン粒子の結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、例えば５ｎｍ以上である。

また、シリコン粒子の結晶子サイズは、より好ましくは１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下である。シリコン粒子の結晶子サイズが１０ｎｍ以上である場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じ難い。
シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。

高容量化の観点から、シリコン含有材料中のシリコン粒子の含有量は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上であり、更に好ましくは５５質量％以上である。この場合、リチウムイオンの拡散性が良好であり、優れた負荷特性を得易くなる。一方、サイクル特性の向上の観点からは、シリコン含有材料中のシリコン粒子の含有量は、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。この場合、リチウムイオン導電相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、電解質とシリコン粒子との反応が抑制され易い。

シリコン粒子の含有量は、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。以下、Ｓｉ－ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ ７ｍｍ ＣＰＭＡＳ－２
ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
観測幅：１００ｋＨｚ
観測中心：－１００ｐｐｍ付近
シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
積算回数：５６０
試料量：２０７．６ｍｇ

シリケート相は、アルカリ金属元素（長周期型周期表の水素以外の第１族元素）および長周期型周期表の第２族元素の少なくとも一方を含む。アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）等を含む。第２族元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を含む。シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素以外の他の元素として、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）等を含んでもよい。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。すなわち、シリコン含有材料は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合材料であることが好ましい。

シリケート相は、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含むリチウムシリケート相（酸化物相）である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２超４未満である。Ｏ／Ｓｉが２超４未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜２）の場合、安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉが２超３未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜１）である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０超４未満である。リチウムシリケート相は、Ｌｉ、ＳｉおよびＯ以外に、上記の他の元素を微量含んでもよい。

リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。

ＬＳＸ材料のシリケート相の組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。
電池を分解し、負極を取り出し、エチレンカーボネート等の非水溶媒で洗浄し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により負極合剤層の断面加工を行い、試料を得る。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、試料断面の反射電子像を得、ＬＳＸ材料の断面を観察する。オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置を用いて、観察されたＬＳＸ材料のシリケート相について元素の定性定量分析を行う（加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ）。例えばＬｉ_２ｚＳｉＯ_２＋ｚで表されるリチウムシリケート相の場合、得られたリチウム（Ｌｉ）および酸素（Ｏ）の含有量から２ｚと（２＋ｚ）の比を求めればよい。

上記の試料の断面観察や分析では、Ｌｉの拡散を防ぐため、試料の固定にはカーボン試料台を用いればよい。試料断面を変質させないため、試料を大気に曝すことなく保持搬送するトランスファーベッセルを使用すればよい。

炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。無定形炭素は、例えば、炭素源を不活性雰囲気下で焼結し、得られた焼結体を粉砕すれば得ることができる。Ｓｉ－Ｃ材料は、例えば、炭素源と原料シリコンとを混合し、ボールミル等の攪拌機で混合物を破砕しながら攪拌し、その後、混合物を不活性雰囲気中で焼成すれば得ることができる。炭素源としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、スクロース等の糖類や水溶性樹脂等を用いてもよい。炭素源と原料シリコンとを混合する際には、例えば、炭素源と原料シリコンをアルコール等の分散媒中に分散させてもよい。上記において、炭素源と原料シリコンとの配合比や原料シリコンの粒子サイズを調節することで、炭素相内に分散させるシリコン粒子の量やサイズを制御することができ、高容量化し易い。

シリコン含有材料は、平均粒径１～２５μｍ、更には４～１５μｍの粒子状材料（以下、複合材料粒子とも称する。）を形成していることが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴う複合材料の体積変化による応力を緩和し易く、良好なサイクル特性を得易くなる。複合材料粒子の表面積も適度になり、電解質との副反応による容量低下も抑制される。

複合材料粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。

複合材料粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を備えてもよい。導電性材料で複合材料粒子の表面を被覆することで、導電性を高めることができる。導電層は、実質上、複合材料粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。

（炭素材料）
炭素材料は、シリコン含有材料よりも充放電時の膨張収縮の度合いが小さい。シリコン含有材料と炭素材料とを併用することで、充放電の繰り返しの際、負極活物質粒子同士の間および負極合剤層と負極集電体との間の接触状態をより良好に維持することができる。すなわち、シリコン含有材料の高容量を負極に付与しながらサイクル特性を高めることができる。

負極活物質に用いられる炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について詳述する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、電解質とを備える。

［負極］
負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極合剤層と、負極合剤層を担持する負極集電体とを具備する。負極活物質は、シリコン材料および炭素材料を含む。負極合剤層は、上記の負極助剤を含んでもよい。負極合剤層は、例えば、負極活物質を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

負極合剤は、導電剤を更に含んでもよい。導電剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンナノチューブ等のカーボン類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～２０μｍであってもよい。

分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒等が例示できる。

［正極］
正極は、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極合剤層と、正極合剤層を担持する正極集電体とを具備する。正極合剤層は、正極合剤をＮＭＰ等の分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_aＣｏＯ₂、Ｌｉ_aＮｉＯ₂、Ｌｉ_aＭｎＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ_c、Ｌｉ_aＮｉ_1-bＭ_bＯ_c、Ｌｉ_aＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_aＭｎ_2-bＭ_bＯ_4、ＬｉＭＰＯ_4、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂよりなる群から選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。

中でも、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ_1-bＯ₂（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＡｌ_dＯ₂（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。

正極合剤層は、結着剤、導電剤等を含んでもよい。結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。

正極集電体の形状および厚さは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。

［電解質］
電解質は、非水電解質であり、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩とを含む。電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。

非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル（後述の不飽和環状炭酸エステルを除く。）、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂：以下、ＬＦＳＩとも称する。）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆およびＬＦＳＩの少なくとも一方が好ましい。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、エチレンサルファイト、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、アジポニトリル、ピメロニトリル等を用いることができる。また、分子内に炭素－炭素の不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステル（以下、不飽和環状炭酸エステルと称する。）を含ませてもよい。

不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。不飽和環状炭酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不飽和環状炭酸エステルは、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。

［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。

非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群等、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一例として角形の非水電解質二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。満充電時における、負極の開回路電位は、リチウム金属に対して、０Ｖ以上、７０ｍＶ以下となるように正極と負極の容量が設計されている。

負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている電解質の注入孔は、封栓８により塞がれている。

図２は、図１の非水電解質二次電池に用いられる負極の概略断面図である。
負極は、負極集電体１１と、負極集電体１１の両面に形成された負極合剤層１２と、を有する。負極合剤層１２は、それぞれ負極合剤層１２の厚さＴ_０の１／２の厚さＴ_０／２を有する、負極の表面側の第１領域１２ａと、負極集電体１１側の第２領域１２ｂと、を有する。第２領域１２ｂ中のシリコン含有材料の質量割合Ｍ_Ｓ２に対する、第１領域１２ａ中のシリコン含有材料の質量割合Ｍ_Ｓ１の比：Ｍ_Ｓ１／Ｍ_Ｓ２は、０以上、１未満である。図２の第１領域１２ａの厚さＴ_１はＴ_０／２であるが、（１／２０）Ｔ_０以上、（１９／２０）Ｔ_０以下の範囲内であればよい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１～４＞
［ＬＳＸ材料の調製］
二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ｚ＝１／２）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。

平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。

次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の焼結体（ＬＳＸ材料）を得た。

その後、ＬＳＸ材料を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、得られたＬＳＸ粒子を石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、ＬＳＸ粒子の表面に導電性炭素を含む導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径１０μｍのＬＳＸ粒子を得た。

ＬＳＸ粒子のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。

リチウムシリケート相の組成を上記方法により分析したところ、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５であり、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬＳＸ粒子中のシリコン粒子の含有量は５５質量％（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含有量は４５質量％）であった。

［負極の作製］
以下、第１領域形成用の第１スラリーおよび第２領域形成用の第２スラリーを調製した。

（第１スラリーの調製）
第１負極合剤に水を添加した後、混合機を用いて攪拌し、第１スラリーを調製した。第１負極合剤には、負極活物質と負極助剤とを、９８．６：１．４の質量比で用いた。負極活物質には、黒鉛のみを用いた。すなわち、第１負極合剤（第１領域）中のＬＳＸの質量割合Ｍ_Ｓ１は０質量％とし、第１負極合剤（第１領域）中の黒鉛の質量割合Ｍ_Ｃ１は９８．６質量％とし、第１負極合剤（第１領域）中の負極助剤の質量割合Ｍ_Ａ１は１．４質量％とした。負極助剤には、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを０．９：０．１：１．５の質量比で用いた。

（第２スラリーの調製）
第２負極合剤に水を添加した後、混合機を用いて攪拌し、第２スラリーを調製した。
第２負極合剤には、負極活物質と負極助剤とを、９７．１：２．９の質量比で用いた。負極活物質には、ＬＳＸと黒鉛とを、６：９４の質量比で用いた。すなわち、第２負極合剤（第２領域）中のＬＳＸの質量割合Ｍ_Ｓ２は５．８質量％とし、第２負極合剤（第２領域）中の黒鉛の質量割合Ｍ_Ｃ２は９１．３質量％とし、第２負極合剤（第２領域）中の負極助剤の質量割合Ｍ_Ａ２は２．９質量％とした。負極助剤には、第１スラリーで用いた負極助剤と同じものを用いた。

負極集電体である銅箔の表面に第２スラリーおよび第１スラリーをこの順で塗布した。第１負極スラリーおよび第２負極スラリーの塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層（厚さＴ_０２１０μｍ、密度１．５ｇ／ｃｍ^３）を形成し、負極を得た。負極合剤層は、表面側から順に、第１スラリーで形成された第１領域と、第２スラリーで形成された第２領域とを備えた。

上記負極の作製において、負極合剤層の厚さＴ_０に対する第１領域の厚さＴ_１の比：Ｔ_１／Ｔ_０と、負極合剤層の厚さＴ_０に対する第２領域の厚さＴ_２の比：Ｔ_２／Ｔ_０とが、表１に示す値となるように、第１スラリーおよび第２スラリーの塗布量を調整した。負極合剤層の厚さＴ_０（Ｔ_１とＴ_２との合計）は一定とした。

［正極の作製］
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１８Ａｌ_０．０２Ｏ_２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ³の正極合剤層が形成された正極を作製した。

［電解質の調製］
非水溶媒にリチウム塩を溶解させて電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３０：７０の体積比で含む混合溶媒を用いた。リチウム塩には、ＬｉＰＦ_６を用いた。電解質中のＬｉＰＦ_６濃度は、１．１ｍｏｌ／Ｌとした。

［非水電解質二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、電解質を注入し、外装体の開口部を封止して、実施例１～４の電池Ａ１～Ａ４を得た。なお、満充電時における負極の開回路電位が、リチウム金属に対して６０ｍＶになるように、Ｃｎ／Ｃｐ比を０．８～０．９の範囲で設計した。

＜実施例５＞
第１スラリーの調製において、負極活物質にはＬＳＸと黒鉛とを用いた。第１負極合剤（第１領域）中のＬＳＸの質量割合Ｍ_Ｓ２は１質量％とし、第１負極合剤（第１領域）中の黒鉛の質量割合Ｍ_Ｃ２は９７．６質量％とした。上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ５を作製した。

＜比較例１＞
負極の作製において、負極集電体である銅箔の表面に第２スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層（厚さＴ_０１８０μｍ、密度１．５ｇ／ｃｍ^３）を形成した。第２スラリーのみで負極合剤層を形成した以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ１を作製した。

＜比較例２＞
負極の作製において、負極集電体である銅箔の表面に第１スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層（厚さＴ_０２２０μｍ、密度１．５ｇ／ｃｍ^３）を形成した。第１スラリーのみで負極合剤層を形成した以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ２を作製した。

＜比較例３＞
満充電時における負極の開回路電位が、リチウム金属に対して８０ｍＶになるように、Ｃｎ／Ｃｐ比を１．０５とした以外、比較例１と同様の方法により、電池Ｂ３を作製した。

上記で作製した各電池について、以下の方法で評価を行った。
［評価１：セル容量］
作製後の各電池について、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。このときの放電容量（初期容量）を、セル容量として求めた。実施例１の結果を１００として、各実施例および各比較例の相対値（ｉｎｄｅｘ）を表１に示す。

なお、（１／Ｘ）Ｉｔは、電流を表し、（１／Ｘ）Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）であり、Ｘは定格容量分の電気を充電または放電するための時間を表す。例えば、０．５Ｉｔとは、Ｘ＝２であり、電流値が定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。

［評価２：サイクル容量維持率］
評価１と同じ条件の充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、サイクル容量維持率として求めた。実施例１の結果を１００として、各実施例および各比較例の相対値（ｉｎｄｅｘ）を表１に示す。

電池Ａ１～Ａ５では、高いセル容量および優れたサイクル特性が得られた。電池Ａ１～Ａ４では、Ｍ_Ｓ１／Ｍ_Ｓ２が０であり、Ｍ_Ａ１／Ｍ_Ａ２が約０．４８であり、Ｍ_Ｃ１／Ｍ_Ｃ２が約１．０８であった。Ｔ_１／Ｔ_０が１／１０以上、９／１０以下であった。電池Ａ５では、Ｍ_Ｓ１／Ｍ_Ｓ２が約０．１７であり、Ｍ_Ａ１／Ｍ_Ａ２が約０．４８であり、Ｍ_Ｃ１／Ｍ_Ｃ２が約１．０７であり、Ｔ_１／Ｔ_０が１／１０であった。

電池Ｂ１では、負極合剤層の負極表面側でのＬＳＸ量が多いため、負極表面に析出したＬｉ金属との副反応によるＬＳＸの劣化が進み、サイクル特性が低下した。電池Ｂ２では、負極合剤層がＬＳＸを含まないため、セル容量が低下した。満充電時の負極の開回路電位がリチウム金属に対して７０ｍＶ超である電池Ｂ３は、満充電時に負極表面にリチウム金属が析出しないため、負極表面でＬＳＸの劣化は進行せず、電池Ｂ１よりもサイクル特性は改善したが、負極の利用率が低下し、セル容量が低下した。

＜実施例６～８および比較例４～６＞
満充電時における負極の開回路電位が、リチウム金属に対して表２に示す値になるように、Ｃｎ／Ｃｐ比を調整した以外、実施例１と同様の方法により、実施例６～８の電池Ａ６～Ａ８および比較例５～６の電池Ｂ５～Ｂ６を作製し、評価した。実施例６～８（電池Ａ６～Ａ８）では、Ｃｎ／Ｃｐ比を約０．５～０．９の範囲で調整した。比較例５（電池Ｂ５）では、Ｃｎ／Ｃｐ比を１．０５とした。比較例６（電池Ｂ６）では、Ｃｎ／Ｃｐ比を１．１とした。

また、負極として、負極合剤層を形成せずに銅箔（負極集電体）のみを用いた（Ｃｎ／Ｃｐ比を０とした）以外、実施例１と同様の方法により、満充電時の負極の開回路電位がリチウム金属に対して０ｍＶである比較例４の電池Ｂ４を作製し、評価した。
電池Ａ１、Ａ６～Ａ８および電池Ｂ４～Ｂ６の評価結果を表２に示す。

満充電時の負極の開回路電位が０ｍＶ超、７０ｍＶ以下である電池Ａ１、Ａ６～Ａ８では、高いセル容量および優れたサイクル特性が得られた。満充電時の負極の開回路電位が０ｍＶである電池Ｂ４では、銅箔の表面にリチウム金属のデンドライトが成長したため、サイクル特性が大幅に低下した。満充電時の負極の開回路電位が７０ｍＶ超である電池Ｂ５、Ｂ６は、満充電時に負極表面にリチウム金属が析出せず、負極の利用率が低下したため、セル容量が低下した。

本発明に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓、１１：負極集電体、１２：負極合剤層、１２ａ：第１領域、１２ｂ：第２領域

Claims (10)

1. 正極と、負極と、電解質と、を備え、
   前記負極は、負極活物質を含む負極合剤層と、前記負極合剤層を担持する負極集電体と、を備え、
   前記負極活物質は、炭素材料と、シリコン含有材料と、を含み、
   前記シリコン含有材料は、リチウムイオン導電相と、前記リチウムイオン導電相に分散しているシリコン粒子と、を含み、
   前記リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相であり、
   前記シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
   前記負極合剤層は、厚さＴ_０を有するとともに、厚さＴ_１を有する前記負極の表面側の第１領域と、前記第１領域以外の領域である前記負極集電体側の第２領域と、を有し、
   前記負極合剤層の厚さＴ_０に対する前記第１領域の厚さＴ_１の比：Ｔ_１／Ｔ_０は、１／２０以上、１９／２０以下であり、
   前記第２領域中の前記シリコン含有材料の質量割合Ｍ_Ｓ２に対する、前記第１領域中の前記シリコン含有材料の質量割合Ｍ_Ｓ１の比：Ｍ_Ｓ１／Ｍ_Ｓ２は、０以上、１未満であり、
   満充電時における、前記負極の開回路電位が、リチウム金属に対して、０ｍＶ超、７０ｍＶ以下である、非水電解質二次電池。
2. 前記Ｍ_Ｓ１／Ｍ_Ｓ２は、０以上、１／３以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記第１領域は、前記炭素材料を含み、前記シリコン含有材料を含まない、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記Ｔ_１／Ｔ_０は、１／２０以上、６／２０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極合剤層は、更に、負極助剤を含み、
   前記第２領域中の前記負極助剤の質量割合Ｍ_Ａ２に対する、前記第１領域中の前記負極助剤の質量割合Ｍ_Ａ１の比：Ｍ_Ａ１／Ｍ_Ａ２は、１未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記Ｍ_Ａ１／Ｍ_Ａ２は、１／３以上、１未満である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記第１領域中の前記負極助剤の質量割合Ｍ_Ａ１が、１．０質量％以上、１．４質量％以下であり、
   前記第２領域中の前記負極助剤の質量割合Ｍ_Ａ２が、２．６質量％以上、３．０質量％以下である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記第２領域において、前記炭素材料に対する前記シリコン含有材料の質量比が、１／９９以上、１０／９０以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
9. 満充電時における、前記負極の開回路電位が、リチウム金属に対して、４０ｍＶ以上、６０ｍＶ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記正極の容量Ｃｐに対する、前記負極の容量Ｃｎの比：Ｃｎ／Ｃｐが、０より大きく、１未満である、請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
    
    
    

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