WO2020203420A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2020203420A1
WO2020203420A1 PCT/JP2020/012765 JP2020012765W WO2020203420A1 WO 2020203420 A1 WO2020203420 A1 WO 2020203420A1 JP 2020012765 W JP2020012765 W JP 2020012765W WO 2020203420 A1 WO2020203420 A1 WO 2020203420A1
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negative electrode
composite material
mass
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secondary battery
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祐児 谷
坂本　純一
北條　伸彦
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode containing a Si-containing material.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries especially lithium ion secondary batteries, have high voltage and high energy density, and are therefore expected as power sources for small consumer applications, electric power storage devices, and electric vehicles.
  • the use of silicon-containing materials that alloy with lithium is expected as a negative electrode active material with a high theoretical capacity density.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery in which base particle particles made of a material containing a silicon atom are prepared and a carbon film is formed on the surface of the base particle to form the coated particles.
  • base particle silicon particles, particles having a composite structure in which silicon fine particles are dispersed in a silicon-based compound, silicon oxide particles represented by the general formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), or these. It is proposed to use a mixture.
  • one aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and the negative electrode has a thickness T containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector supporting the negative electrode mixture layer are provided, the negative electrode active material contains a carbon material and a Si-containing material, and the Si-containing material is the first.
  • the composite material includes a composite material and a second composite material different from the first composite material, and the first composite material contains a silicon oxide phase and first Si particles dispersed in the silicon oxide phase, and the negative electrode.
  • the first region having a T / 2 thickness on the surface side of the negative electrode and a second region having a T / 2 thickness on the negative electrode current collector side
  • the first region The ratio of the mass w11 of the first composite material contained in the first region to the mass w12 of the second composite material contained therein: w11 / w12 is larger than 1, and the said amount contained in the second region.
  • the ratio of the mass w21 of the first composite material contained in the second region to the mass w22 of the second composite material: w21 / w22 is less than 1, and the open circuit potential of the negative electrode when fully charged is determined.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a voltage of 0 V or more and 70 mV or less with respect to a lithium metal.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode includes a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and having a thickness T, and a negative electrode current collector supporting the negative electrode mixture layer.
  • the thickness T of the negative electrode mixture layer may be obtained as, for example, the average value obtained by measuring the thickness at any 10 points of the negative electrode mixture layer.
  • the thickness T is the thickness of the negative electrode mixture layer per one side.
  • the negative electrode active material includes a carbon material and a Si-containing material, and the Si-containing material includes a first composite material and a second composite material different from the first composite material.
  • the carbon material refers to a carbon material that can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • the first composite material contains a silicon oxide phase and first Si particles dispersed in the silicon oxide phase.
  • the first composite material is excellent in that it has high stability and a small volume change. It is considered that the high stability is due to the small particle size of the first Si particles dispersed in the silicon oxide phase, which makes it difficult for deep charging to proceed.
  • the silicon oxide phase has a relatively large number of sites that irreversibly trap lithium ions, and the irreversible capacity tends to be large among Si-containing materials. In other words, the first composite may have a larger irreversible capacity than the second composite. It is considered that the trapping of lithium ions by the silicon oxide phase enhances the structural stability of the first composite material and also contributes to the suppression of volume change.
  • the first composite material can be obtained, for example, by heating a silicon oxide in a non-oxidizing atmosphere having an inert gas such as argon and carrying out a disproportionation reaction.
  • Si microcrystals can be uniformly formed in the silicon oxide phase.
  • the size of the Si particles produced by the disproportionation reaction is small, for example, the average particle size can be less than 100 nm, and can be in the range of 5 nm to 50 nm.
  • the main component of the silicon oxide phase (eg, 95-100% by weight) can be silicon dioxide. That is, the first composite material may comprise a SiO 2 phase, and a second 1Si particles dispersed in SiO 2 Aiuchi. In this case, the first composite material can be represented by the general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) as a whole.
  • the content of the first Si particles contained in the first composite material may be, for example, 20% by mass or more and 60% by mass or less. This makes it easier to achieve both high battery capacity and improved cycle characteristics.
  • the negative electrode is designed so that the open circuit potential is 0 V or more and 70 mV or less with respect to the lithium metal when fully charged.
  • the open circuit potential at the time of full charge may be 60 mV or less or 50 mV or less with respect to the lithium metal. It can be said that the lower the open circuit potential at the time of full charge, the higher the utilization rate of the negative electrode and the deeper the charging depth of Si.
  • the fully charged state is a state in which the battery is charged until the rated capacity of the battery is C, for example, a charging state (SOC: State of Charge) of 0.98 ⁇ C or more.
  • SOC State of Charge
  • the open circuit potential of the negative electrode at the time of full charge may be measured by disassembling the fully charged battery in an argon atmosphere, taking out the negative electrode, and assembling the cell with lithium metal as the counter electrode.
  • the non-aqueous electrolyte of the cell may have the same composition as the non-aqueous electrolyte in the decomposed battery, and for example, the electrolytic solution used in Example 1 described later may be used as the model electrolytic solution.
  • the negative electrode composite layer is divided into a first region having a thickness of T / 2 on the surface side of the negative electrode and a second region having a thickness of T / 2 on the negative electrode current collector side
  • the first The ratio of the mass w11 of the first composite material contained in the first region to the mass w12 of the second composite material contained in the region: w11 / w12 is larger than 1.
  • the ratio of the mass w21 of the first composite material contained in the second region to the mass w22 of the second composite material contained in the second region: w21 / w22 is less than 1.
  • the first region on the surface side of the negative electrode contains a larger amount of the first composite material than the second composite material, and is on the negative electrode current collector side.
  • the second region contains less of the first composite than the second composite.
  • the highly stable first composite material is preferentially used for the charging reaction over the second composite material. Therefore, the deterioration of the second composite material is suppressed, and the overall deterioration of the Si-containing material is also suppressed.
  • the mass ratio w11 / w12 can be obtained by, for example, the following procedure.
  • the negative electrode is washed with an electrolytic solution or a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate (EC) and dried.
  • the dried negative electrode is cross-sectioned with a cross-section polisher (CP) to obtain a sample.
  • a cross section of the first region is photographed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) to obtain a first image (200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m). The first image is binarized to distinguish between the carbon material and the Si-containing material.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the Si-containing material whose cross section can be confirmed by observing the first image, elemental analysis is performed using an electron probe microanalyzer (EPMA), and a material containing SiO2 phase as a main component is used as the first composite material.
  • the other Si-containing material is used as the second composite material.
  • the total area A1 of the first composite material selected above is determined.
  • the total area A2 of the second composite material selected above is determined.
  • the content w11 of the first composite material in the first region is regarded as the total area A11
  • the content w12 of the second composite material is regarded as the total area A12
  • A11 / A12 is obtained as w11 / w12.
  • the contents of the first composite material and the second composite material in the second region are determined by the same method, and w21 / w22 is determined. That is, using FE-SEM, a second image (200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m) of the cross section of the second region is obtained, binarized, and an electron probe microanalyzer (EPMA) is used in a Si-containing material whose cross section can be confirmed. The elemental analysis used was performed to determine the total area A21 of the first composite material containing the SiO 2 phase as the main component, and the total area A22 of the other Si-containing material as the second composite material, w21 / w22. A21 / A22 is obtained as.
  • the surface of the Si-containing material may be covered with a conductive layer, but since the conductive layer is very thin and has a very small amount, its mass is ignored. Further, the SiO 2 phase of the first composite material may occlude lithium ions by the first charge and may contain Li 4 SiO 4 phase.
  • the mass ratio w11 / w12 may be larger than 1, but may be 5.0 or more, or 10.0 or more.
  • w21 / w22 may be less than 1, but may be 0.5 or less, or 0.01 or less.
  • the ratio of the mass W1 of the first composite material contained in the negative electrode mixture layer to the mass W2 of the second composite material contained in the negative electrode mixture layer: W1 / W2 is, for example, 1.0 / 19.0 to 19. It may be .0 / 1.0, and may be 1.0 / 14.0 to 14.0 / 1.0.
  • the mass ratios W1 / W2 are the content w11 (total area A11) of the first composite material, the content w12 (total area A12) of the second composite material, and the content w12 of the second composite material in the first region obtained as described above.
  • the content w21 (total area A21) of the first composite material and the content w22 (total area A22) of the second composite material in the second region it can be obtained as follows.
  • w11 + w12 and w21 + w22 can be obtained by the following procedure. That is, the battery in the initial discharged state is disassembled, and the negative electrode is taken out. In the discharged state, the Si particles in the Si-containing material do not occlude lithium ions. The negative electrode is washed with an electrolytic solution or a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate (EC), dried, and then the first region of the negative electrode mixture layer is scraped off to obtain a powdery negative electrode mixture sample.
  • EC ethylene carbonate
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the second composite material contains, for example, a lithium ion conductive phase and second Si particles dispersed in the lithium ion conductive phase.
  • the lithium ion conductive phase may be, for example, a silicate phase and / or a carbon phase. That is, the second composite material is, for example, a composite material containing a silicate phase and second Si particles dispersed in the silicate phase (hereinafter, also referred to as LSX material), and a carbon phase and a carbon phase. It may contain at least one of a composite material (hereinafter, also referred to as a Si—C material) containing dispersed second Si particles.
  • the content of the second Si particles contained in the second composite material may be, for example, 40% by mass or more and 80% by mass or less. This makes it easier to achieve both high battery capacity and improved cycle characteristics. Unlike the first composite material whose production method is limited, in the second composite material, the content of the second Si particles can be arbitrarily changed, so that the design of a high-capacity negative electrode is easy. By using the first composite material and the second composite material together and controlling the distribution in these negative electrode mixture layers, even when the utilization rate of Si is increased, both good cycle characteristics and high capacity are achieved. You will get it.
  • the second composite material is excellent in that it has a small irreversible capacity. This is because the silicate phase and the carbon phase have few sites that irreversibly trap lithium ions. By using the second composite material, excellent charge / discharge efficiency can be obtained. The effect is particularly remarkable at the initial stage of charging / discharging. On the other hand, since the second Si particles dispersed in the silicate phase or the carbon phase can proceed with deep charging, the second composite material is liable to deteriorate.
  • the ratio of the irreversible capacity C1 of the first composite to the irreversible capacity C2 of the second composite: C1 / C2 may be greater than 1 and greater than 1.1.
  • the silicate phase may include, for example, at least one selected from the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements in the long periodic table.
  • Group 1 elements in the Long Periodic Table and Group 2 elements in the Long Periodic Table include lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), and calcium (Ca).
  • Strontium (Sr), barium (Ba) and the like can be used.
  • Other elements may include aluminum (Al), boron (B), lanthanum (La), phosphorus (P), zirconium (Zr), titanium (Ti) and the like.
  • a silicate phase containing lithium (hereinafter, also referred to as a lithium silicate phase) is preferable because the irreversible capacity is small and the initial charge / discharge efficiency is high. That is, the second composite material may contain a lithium silicate phase and second Si particles dispersed in the lithium silicate phase.
  • the lithium silicate phase may be an oxide phase containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O), and may contain other elements.
  • the atomic ratio of O to Si in the lithium silicate phase: O / Si is, for example, greater than 2 and less than 4. In this case, it is advantageous in terms of stability and lithium ion conductivity. Preferably, O / Si is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li / Si is, for example, greater than 0 and less than 4.
  • elements other than Li, Si and O that can be contained in the lithium silicate phase include iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu) and molybdenum (Mo). Examples thereof include zinc (Zn) and aluminum (Al).
  • the carbon phase may be composed of, for example, amorphous carbon having low crystallinity (that is, amorphous carbon).
  • the amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or other carbon.
  • Amorphous carbon can be obtained, for example, by sintering a carbon source in an inert atmosphere and pulverizing the obtained sintered body.
  • the Si—C material can be obtained, for example, by mixing a carbon source and Si particles, stirring the mixture while crushing it with a stirrer such as a ball mill, and then firing the mixture in an inert atmosphere.
  • the carbon source for example, saccharides such as carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone, cellulose, sucrose, and water-soluble resins may be used.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the carbon source and Si particles may be dispersed in a dispersion medium such as alcohol.
  • the average particle size of the second Si particles is, for example, 100 nm or more and 500 nm or less, 400 nm or less, or 200 nm or less.
  • the capacity of the second composite material can be increased.
  • the volume change of the second Si particles during charging and discharging is reduced, and the structural stability of the second composite material is improved.
  • the average particle size of the second Si particles is a value after at least the first charge.
  • Si particles dispersed in the lithium ion conductive phase are usually composed of a plurality of crystallites.
  • the crystallite size of the Si particles is preferably, for example, 30 nm or less.
  • the cycle characteristics can be further improved.
  • the lower limit of the crystallite size of the Si particles is not particularly limited, but is, for example, 5 ⁇ m or more.
  • the crystallite size may be 10 nm or more and 30 nm or less, and may be 15 nm or more and 25 nm or less.
  • the average particle size of the first composite material may be 2 to 10 ⁇ m and may be 4 to 7 ⁇ m.
  • the average particle size of the second composite material may be 6 to 15 ⁇ m or 8 to 12 ⁇ m. In the above particle size range, it is easy to relax the stress due to the volume change of the Si-containing material due to charging and discharging, and it is easy to obtain good cycle characteristics.
  • the content of Si particles contained in the Si-containing material can be measured by Si-NMR.
  • the desirable measurement conditions for Si-NMR are shown below.
  • Measuring device Solid-state nuclear magnetic resonance spectrum measuring device (INOVA-400) manufactured by Varian Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2kHz MAS speed: 4kHz Pulse: DD (45 ° pulse + signal capture time 1H decouple) Repeat time: 1200 sec Observation width: 100 kHz Observation center: Around -100ppm Signal capture time: 0.05sec Accumulation number: 560 Sample amount: 207.6 mg
  • the average particle size of Si particles contained in the Si-containing material can be measured from a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) photograph of the Si-containing material. Specifically, the average particle size of the Si particles is obtained by averaging the maximum diameters of each of 100 arbitrary Si particles.
  • the crystallite size of the Si particle is calculated by Scheller's formula from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the X-ray diffraction (XRD) pattern of the Si particle.
  • the average particle size of the Si-containing material means the particle size (volume average particle size) at which the volume integration value is 50% in the particle size distribution measured by, for example, the laser diffraction / scattering method.
  • the measuring device for example, "LA-750" manufactured by HORIBA, Ltd. (HORIBA) can be used.
  • the composition of the second composite material can be analyzed, for example, by the following method.
  • the battery is disassembled, the negative electrode is taken out, washed with a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, dried, and then the negative electrode mixture layer is cross-sectioned with a cross section polisher (CP) to obtain a sample.
  • a field emission scanning electron microscope FE-SEM
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • a qualitative quantitative analysis of the elements may be performed on the observed second composite material using an Auger electron spectroscopy (AES) analyzer (eg, acceleration voltage 10 kV, beam current 10 nA).
  • AES Auger electron spectroscopy
  • the ratio of 2z to (2 + z) may be obtained from the obtained lithium (Li) content and oxygen (O) content.
  • the first composite material and the second composite material can be distinguished from each other in the cross section of the sample.
  • the Si particle diameters contained in the first composite material and the second composite material are different, they can be distinguished by the Si particle diameter.
  • the average particle size of the second Si particles is larger than the average particle size of the first Si particles (for example, less than 100 nm), and the two can be easily distinguished by observing the particle size.
  • a carbon sample table may be used for fixing the sample in order to prevent the diffusion of Li.
  • a transfer vessel that holds and transports the sample without exposing it to the atmosphere may be used.
  • the Si-containing material may include a conductive material that covers at least a part of the surface thereof.
  • a conductive material that covers at least a part of the surface thereof.
  • the ratio of the capacitance Cn of the negative electrode to the capacitance Cp of the positive electrode: Cn / Cp may be larger than 0, but may be less than 1.
  • the capacity ratio Cn / Cp may be, for example, 0.85 to 0.99, or 0.9 to 0.97.
  • the capacitance Cn of the negative electrode and the capacitance Cp of the positive electrode are both design capacitances.
  • the design capacity of each electrode can be calculated from the theoretical capacity and mass of the active material contained in each electrode.
  • the theoretical capacity refers to the maximum amount of electricity (also referred to as capacity density) that a unit mass of active material can store in an assumed electrochemical reaction.
  • Wc / Ws may be, for example, 70/30 to 99/1, and is 85. It may be from / 15 to 97/3.
  • the second composite material contains a carbon phase as the lithium ion conductive phase, the carbon phase as the lithium ion conductive phase is not included in the mass Wc of the carbon material.
  • the carbon material has a smaller degree of expansion and contraction during charging and discharging than the first composite material and the second composite material, so that it is easy to improve the cycle characteristics.
  • the content of the carbon material (excluding the carbon phase as the lithium ion conductive phase) in the negative electrode active material may be, for example, 85% by mass or more and 99% by mass or less. That is, the content of the Si-containing material in the negative electrode active material may be 1% by mass or more and 15% by mass or less. This makes it easier to achieve both high capacity and improved cycle characteristics.
  • Examples of the carbon material include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitized carbon (hard carbon). Among them, graphite having excellent charge / discharge stability and a small irreversible capacity is preferable.
  • Graphite means a material having a graphite-type crystal structure, and includes, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like. As the carbon material, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the secondary battery includes, for example, the following negative electrode, positive electrode, and electrolytic solution.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material that is electrochemically capable of storing and releasing lithium ions.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is dispersed in a dispersion medium to the surface of a negative electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and can contain a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as optional components.
  • the negative electrode current collector a non-perforated conductive substrate (metal foil, etc.) and a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet, etc.) are used.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 50 ⁇ m and 5 to 20 ⁇ m.
  • binder examples include resin materials such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide.
  • resin materials such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide.
  • Acrylic resin such as polyacrylic acid, methyl polyacrylic acid, ethylene-acrylic acid copolymer; vinyl resin such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate; polyvinylpyrrolidone; polyether sulfone; styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) And the like can be exe
  • the conductive agent examples include carbons such as acetylene black and carbon nanotubes; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon fluoride; metal powders such as aluminum; conductivity such as zinc oxide and potassium titanate. Examples thereof include whiskers; conductive metal oxides such as titanium oxide; and organic conductive materials such as phenylene derivatives. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the thickener examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and its modified product (including salts such as Na salt), cellulose derivatives such as methyl cellulose (cellulose ether and the like); and ken, which is a polymer having a vinyl acetate unit such as polyvinyl alcohol.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • cellulose ether and the like examples include ken, which is a polymer having a vinyl acetate unit such as polyvinyl alcohol.
  • Compounds; Examples thereof include polyethers (polyalkylene oxides such as polyethylene oxide) and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and mixed solvents thereof. ..
  • the positive electrode contains a positive electrode active material that is electrochemically capable of storing and releasing lithium ions.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of a positive electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, and the like as optional components.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • M Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, It is at least one selected from the group consisting of Al, Cr, Pb, Sb, and B).
  • a 0 to 1.2
  • b 0 to 0.9
  • c 2.0 to 2.3.
  • the value a which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases with charge and discharge.
  • Li a Ni b M 1-b O 2 (M is at least one selected from the group consisting of Mn, Co and Al, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.3 ⁇ b ⁇
  • the binder and the conductive agent the same ones as those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the conductive agent graphite such as natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range according to the negative electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt.
  • a solvent a non-aqueous solvent can be used, and water may be used.
  • the electrolyte salt contains at least a lithium salt.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably, for example, 0.5 mol / L or more and 2 mol / L or less. By controlling the lithium salt concentration within the above range, an electrolytic solution having excellent ionic conductivity and appropriate viscosity can be obtained. However, the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • cyclic carbonic acid ester (excluding unsaturated cyclic carbonate ester described later), chain carbonate ester, cyclic carboxylic acid ester, chain carboxylic acid ester and the like are used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • the chain carbonic acid ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and the like.
  • the non-aqueous solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiB 10 Cl 10 , LiCl. , LiBr, LiI, borates, imide salts and the like.
  • borates include bis (1,2-benzenediorate (2-) -O, O') lithium borate and bis (2,3-naphthalenedioleate (2-) -O, O') boric acid.
  • imide salts include bisfluorosulfonylimide lithium (LiN (FSO 2 ) 2 : hereinafter also referred to as LFSI), imidelithium bistrifluoromethanesulfonate (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and nonafluoro trifluoromethanesulfonate.
  • LiPF 6 and LFSI examples thereof include imide lithium butane sulfonate (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 )) and imide lithium bispentafluoroethane sulfonate (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ).
  • LiPF 6 and LFSI imide lithium bispentafluoroethane sulfonate
  • LiPF 6 and LFSI is preferable.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the electrolytic solution may contain additives.
  • Additives include succinic anhydride, maleic anhydride, ethylene sulfide, fluorobenzene, hexafluorobenzene, cyclohexylbenzene (CHB), 4-fluoroethylene carbonate (FEC), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), and lithium.
  • Difluoro (oxalate) borate (LiFOB) adiponitrile, pimeronitrile and the like can be used.
  • a cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond in the molecule hereinafter, referred to as an unsaturated cyclic carbonate
  • an unsaturated cyclic carbonate a cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond in the molecule
  • Examples of the unsaturated cyclic carbonate include vinylene carbonate, 4-methylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, 4-ethylvinylene carbonate, 4,5-diethylvinylene carbonate, 4-propylvinylene carbonate, 4,5. -Dipropylvinylene carbonate, 4-phenylvinylene carbonate, 4,5-diphenylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, divinylethylene carbonate and the like can be mentioned.
  • the unsaturated cyclic carbonate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. In the unsaturated cyclic carbonate, a part of hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom.
  • Separator usually, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric or the like can be used.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable.
  • An example of the structure of a secondary battery is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound around a separator and an electrolytic solution are housed in an exterior body.
  • Other forms of electrode groups such as a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, may be applied.
  • the secondary battery may be in any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminated type.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of the secondary battery according to the embodiment of the present invention is cut out.
  • the battery includes a bottomed square battery case 4, an electrode group 1 housed in the battery case 4, and an electrolytic solution (not shown).
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator that is interposed between them and prevents direct contact.
  • the electrode group 1 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat plate-shaped winding core and pulling out the winding core.
  • the capacitances of the positive electrode and the negative electrode are designed so that the open circuit potential of the negative electrode at the time of full charge is 0 V or more and 70 mV or less with respect to the lithium metal.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to the negative electrode terminal 6 provided on the sealing plate 5 via a resin insulating plate (not shown).
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7.
  • One end of the positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is connected to the back surface of the sealing plate 5 via an insulating plate. That is, the positive electrode lead 2 is electrically connected to the battery case 4 that also serves as the positive electrode terminal.
  • the insulating plate separates the electrode group 1 and the sealing plate 5, and also separates the negative electrode lead 3 and the battery case 4.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted to the open end portion of the battery case 4, and the fitting portion is laser welded.
  • the opening of the battery case 4 is sealed with a sealing plate 5.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 formed on both sides of the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode mixture layer 12 has a thickness (T / 2) that is 1/2 of the thickness T of the negative electrode mixture layer 12, respectively, the first region 12a on the surface side of the negative electrode and the negative electrode current collector 11 side. It has a second region 12b and.
  • the ratio (w11 / w12) of the mass w11 of the first composite material contained in the first region to the mass w12 of the second composite material contained in the first region is larger than 1, and the second contained in the second region.
  • the ratio (w21 / w22) of the mass w21 of the first composite material contained in the second region to the mass w22 of the composite material is designed to be less than 1.
  • SiO x includes a SiO 2 phase, and a second 1Si particles dispersed in SiO 2 Aiuchi.
  • the content of the first Si particles contained in the first Si-containing material (SiO x ) was 30% by mass.
  • the average particle size of the first Si particles was 20 nm.
  • an LSX material having an average particle size of 10 ⁇ m was prepared.
  • the content of the second Si particles contained in the LSX material was 55% by mass.
  • the average particle size of the second Si particles was 100 nm.
  • the crystallite size of the second Si particles was 15 nm.
  • a conductive layer was formed on the surfaces of the first composite material (SiO x ) and the second composite material (LSX material).
  • the amount of the conductive layer was set to 5% by mass with respect to the total mass of each composite material and the conductive layer.
  • each composite material was mixed with coal pitch, the mixture was calcined at 800 ° C. in an inert atmosphere, and the surface of each composite material was coated with conductive carbon.
  • the composite material having a conductive layer was pulverized and adjusted to an average particle size of 10 ⁇ m using a sieve.
  • the thickness of the conductive layer is estimated to be approximately 100 nm.
  • the negative electrode active material contains the first composite material (SiO x ) and the second composite material (LSX material) in the proportions shown in Table 1, and also contains Si-containing particles (total of the first composite material and the second composite material) and graphite.
  • the negative electrode active material, sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) are mixed at a mass ratio of 97.5: 1: 1.5, and water is added. , Stirred using a mixer to prepare.
  • the second slurry is applied to the surface of the copper foil so that the mass of the negative electrode mixture per 1 m 2 is 85 g, and the first slurry is applied to the surface side of the negative electrode on the coating film of the second slurry. It was applied so that it could be placed.
  • the coating film having a two-layer structure is dried and then rolled to form a negative electrode mixture layer having a first region and a second region having a density of 1.5 g / cm 3 on both sides of the copper foil.
  • Lithium-nickel composite oxide LiNi 0.8 Co 0.18 Al 0.02 O 2
  • acetylene black and polyvinylidene fluoride are mixed in a mass ratio of 95: 2.5: 2.5, and N
  • NMP -methyl-2-pyrrolidone
  • the mixture was stirred using a mixer to prepare a positive electrode slurry.
  • a positive electrode slurry is applied to the surface of the aluminum foil, the coating film is dried, and then rolled to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer having a density of 3.6 g / cm 3 formed on both sides of the aluminum foil.
  • NMP -methyl-2-pyrrolidone
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 30:70 was used.
  • LiPF 6 was used as the lithium salt.
  • the LiPF 6 concentration in the electrolytic solution was 1.1 mol / L.
  • a tab was attached to each electrode, and the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via a separator so that the tab was located at the outermost peripheral portion to prepare an electrode group.
  • the electrode group is inserted into an aluminum laminate film exterior body, vacuum dried at 105 ° C. for 2 hours, then an electrolytic solution is injected to seal the opening of the exterior body, and the batteries A1 of Examples 1 and 2 are sealed. Batteries B1 to B5 of A2 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained.
  • the Cn / Cp ratio was designed to be 0.95 so that the open circuit potential of the negative electrode when fully charged was 70 mV with respect to the lithium metal.
  • (1 / X) It represents a current
  • (1 / X) It (A) rated capacity (Ah) / X (h)
  • X is for charging or discharging electricity corresponding to the rated capacity.
  • a Si—C material having an average particle size of 10 ⁇ m was prepared.
  • the Si—C material contains an amorphous carbon phase and second Si particles dispersed in the carbon phase.
  • the content of the second Si particles contained in the Si—C material was 50% by mass.
  • the average particle size of the second Si particles was 200 nm.
  • the crystallite size of the second Si particles was 15 nm.
  • Batteries A3 and A4 of Examples 3 and 4 and batteries B6 to B10 of Comparative Examples 6 to 10 were produced in the same manner as in the above Examples and Comparative Examples except that the Si—C material was used as the second composite material. evaluated.
  • Table 2 shows the relative values (indexes) of Example 4 and each Comparative Example, where the result of Example 3 is 100.
  • the first region on the surface side of the negative electrode contains more first composite material than the second composite material, and the negative electrode current collector side. It can be understood that the cycle characteristics are improved when the first composite material is contained in the second region in a smaller amount than that in the second composite material.
  • the secondary battery according to the present invention is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.
  • Electrode group 2 Positive electrode lead 3: Negative electrode lead 4: Battery case 5: Seal plate, 6: Negative electrode terminal, 7: Gasket, 8: Seal, 11: Negative electrode current collector, 12: Negative electrode combination Agent layer, 12a: 1st region, 12b: 2nd region

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Abstract

負極が、厚みＴを有する負極合剤層と、これを担持する負極集電体とを備え、負極活物質は、炭素材料とＳｉ含有材料とを含み、Ｓｉ含有材料は、第１複合材料と第２複合材料とを含み、第１複合材料は、ケイ素酸化物相とこれに分散したＳｉ粒子とを含み、負極合剤層を、負極の表面側のＴ／２の厚みを有する第１領域と、負極集電体側のＴ／２の厚みを有する第２領域とに２分割するとき、第１領域中に含まれる第２複合材料に対する第１複合材料の質量比が１より大きく、第２領域中に含まれる第２複合材料に対する第１複合材料の質量比が１未満であり、満充電時における負極の開回路電位がリチウム金属に対して、０Ｖ以上、７０ｍＶ以下である、非水電解質二次電池。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、Ｓｉ含有材料を含む負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）含有材料の利用が期待されている。
　例えば、特許文献１は、珪素原子を含む材料から成る基材粒子を準備し、基材粒子の表面に炭素被膜を形成して被覆粒子とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法において、基材粒子として、珪素粒子、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子、又はこれらの混合物を用いることを提案している。
特開２０１６－９１６４９号公報
　非水電解質二次電池を高容量化するには、負極の利用率を高めることが有効である。しかし、負極の利用率を高めると、ケイ素含有材料中のＳｉの利用率が高くなり、満充電時における負極の開回路電位は、リチウム金属に対して７０ｍＶ以下まで低下する。Ｓｉに対してこのような深い充電を行うと、ケイ素含有材料の劣化が進行しやすく、十分なサイクル特性を得ることが困難になる。ケイ素含有材料の劣化は、Ｓｉの結晶領域がリチウムと反応することで促進されるものと考えられる。
　以上に鑑み、本発明の一側面は、正極と、負極と、電解質と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、前記負極は、負極活物質を含む厚みＴを有する負極合剤層と、前記負極合剤層を担持する負極集電体と、を備え、前記負極活物質は、炭素材料と、Ｓｉ含有材料と、を含み、前記Ｓｉ含有材料は、第１複合材料と、前記第１複合材料とは異なる第２複合材料とを含み、前記第１複合材料は、ケイ素酸化物相と、ケイ素酸化物相に分散した第１Ｓｉ粒子と、を含み、前記負極合剤層を、前記負極の表面側のＴ／２の厚みを有する第１領域と、前記負極集電体側のＴ／２の厚みを有する第２領域とに２分割するとき、前記第１領域中に含まれる前記第２複合材料の質量ｗ１２に対する、前記第１領域中に含まれる前記第１複合材料の質量ｗ１１の比：ｗ１１／ｗ１２が１より大きく、前記第２領域中に含まれる前記第２複合材料の質量ｗ２２に対する、前記第２領域中に含まれる前記第１複合材料の質量ｗ２１の比：ｗ２１／ｗ２２が１未満であり、満充電時における、前記負極の開回路電位が、リチウム金属に対して、０Ｖ以上、７０ｍＶ以下である、非水電解質二次電池に関する。
　本発明によれば、Ｓｉ含有材料を含む負極を用いた非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。 図１の非水電解質二次電池に用いられる負極の概略断面図である。
　本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを備える。負極は、負極活物質を含み、かつ厚みＴを有する負極合剤層と、負極合剤層を担持する負極集電体とを備える。負極合剤層の厚みＴは、例えば、負極合剤層の任意の１０箇所において厚みを測定し、その平均値として求めればよい。負極集電体の両面に負極合剤層が担持されている場合、厚みＴは、片面あたりの負極合剤層の厚みである。
　負極活物質は、炭素材料と、Ｓｉ含有材料とを含み、Ｓｉ含有材料は、第１複合材料と、第１複合材料とは異なる第２複合材料とを含む。ここで、炭素材料とは、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料をいう。
　第１複合材料は、ケイ素酸化物相と、ケイ素酸化物相に分散した第１Ｓｉ粒子とを含む。第１複合材料は、Ｓｉ含有材料の中では安定性が高く、体積変化も小さい点で優れている。高い安定性は、ケイ素酸化物相に分散した第１Ｓｉ粒子の粒子径が小さく、深い充電が進行しにくいためと考えられる。また、ケイ素酸化物相は、リチウムイオンを不可逆的にトラップするサイトが比較的多く、Ｓｉ含有材料の中では不可逆容量が大きくなる傾向がある。換言すれば、第１複合材料は、第２複合材料よりも大きな不可逆容量を有し得る。ケイ素酸化物相によるリチウムイオンのトラップは、第１複合材料の構造の安定性を高めるとともに、体積変化の抑制にも寄与していると考えられる。
　第１複合材料は、例えば、ケイ素酸化物を、アルゴン等の不活性ガスを有する非酸化性雰囲気中で加熱し、不均化反応を行うことで得ることができる。不均化反応では、Ｓｉ微結晶がケイ素酸化物相中に均一に生成し得る。不均化反応により生成するＳｉ粒子のサイズは小さく、例えば、平均粒径を１００ｎｍ未満とすることができ、５ｎｍ～５０ｎｍの範囲とすることもできる。ケイ素酸化物相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であり得る。すなわち、第１複合材料は、ＳｉＯ２相と、ＳｉＯ２相内に分散している第１Ｓｉ粒子とを含み得る。この場合、第１複合材料は、全体として、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表すことができる。
　第１複合材料に含まれる第１Ｓｉ粒子の含有量は、例えば、２０質量％以上、６０質量％以下であればよい。これにより、電池の高容量化とサイクル特性の向上を両立しやすくなる。
　負極は、満充電時において、開回路電位がリチウム金属に対して０Ｖ以上、７０ｍＶ以下となるように設計されている。満充電時における開回路電位は、リチウム金属に対して６０ｍＶ以下としてもよく、５０ｍＶ以下としてもよい。満充電時における開回路電位が低いほど、負極の利用率が高く、Ｓｉの充電深度も深いといえる。
　満充電時とは、電池の定格容量をＣとするとき、例えば、０．９８×Ｃ以上の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）となるまで電池を充電した状態である。満充電時における負極の開回路電位は、満充電状態の電池をアルゴン雰囲気下で分解して負極を取り出し、リチウム金属を対極としてセルを組み立てて測定すればよい。セルの非水電解質は、分解した電池中の非水電解質と同じ組成でもよく、例えば、後述する実施例１で用いる電解液をモデル電解液として用いてもよい。
　ここで、負極合剤層を、負極の表面側のＴ／２の厚みを有する第１領域と、負極集電体側のＴ／２の厚みを有する第２領域とに２分割するとき、第１領域中に含まれる第２複合材料の質量ｗ１２に対する、第１領域中に含まれる第１複合材料の質量ｗ１１の比：ｗ１１／ｗ１２は、１より大きい。一方、第２領域中に含まれる第２複合材料の質量ｗ２２に対する、第２領域中に含まれる第１複合材料の質量ｗ２１の比：ｗ２１／ｗ２２は、１未満である。
　換言すれば、負極合剤層を厚み方向の中心において２分割するとき、負極の表面側の第１領域には、第１複合材料が、第２複合材料より多く含まれ、負極集電体側の第２領域には、第１複合材料が第２複合材料より少なく含まれている。この場合、安定性の高い第１複合材料が第２複合材料よりも優先的に充電反応に利用される。よって、第２複合有材料の劣化が抑制され、Ｓｉ含有材料の全体的な劣化も抑制される。
　上記の質量比ｗ１１／ｗ１２は、例えば、以下の手順により求めることができる。
　まず、初期の放電状態の電池を解体し、負極を取り出す。放電状態では、Ｓｉ含有材料中のＳｉ粒子はリチウムイオンを吸蔵していない状態となっている。負極を、電解液もしくはエチレンカーボネート（ＥＣ）等の非水溶媒で洗浄し、乾燥する。乾燥後の負極について、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により負極合剤層の断面加工を行い、試料を得る。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、第１領域の断面を撮影し、第１画像（２００μｍ×２００μｍ）を得る。炭素材料とＳｉ含有材料とを区別すべく、第１画像を二値化処理する。第１画像観察により断面が確認可能なＳｉ含有材料において、電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いた元素分析を行い、ＳｉＯ２相を主成分として含むものを第１複合材料とする。その他のＳｉ含有材料を、第２複合材料とする。上記で選別された第１複合材料の総面積Ａ１を求める。上記で選別された第２複合材料の総面積Ａ２を求める。
　第１領域中の第１複合材料の含有量ｗ１１を総面積Ａ１１と見なし、第２複合材料の含有量ｗ１２を総面積Ａ１２と見なして、ｗ１１／ｗ１２としてＡ１１／Ａ１２を求める。
　同様の方法により、第２領域中の第１複合材料および第２複合材料の含有量を求め、ｗ２１／ｗ２２を求める。すなわちＦＥ－ＳＥＭを用いて、第２領域の断面の第２画像（２００μｍ×２００μｍ）を得、二値化処理し、断面が確認可能なＳｉ含有材料において、電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いた元素分析を行い、ＳｉＯ２相を主成分として含むものを第１複合材料としてその総面積Ａ２１を求め、その他のＳｉ含有材料を第２複合材料としてその総面積Ａ２２を求め、ｗ２１／ｗ２２としてＡ２１／Ａ２２を求める。
　なお、Ｓｉ含有材料の表面が導電層で被覆されている場合があるが、導電層は非常に薄く、微量であるため、その質量は無視する。また、第１複合材料のＳｉＯ２相は、初回充電によりリチウムイオンを吸蔵し、Ｌｉ４ＳｉＯ４相を含む場合がある。
　質量比ｗ１１／ｗ１２は、１より大きければよいが、５．０以上でもよく、１０．０以上でもよい。一方、ｗ２１／ｗ２２は、１未満であればよいが、０．５以下でもよく、０．０１以下でもよい。
　負極合剤層に含まれる第１複合材料の質量Ｗ１と、負極合剤層に含まれる第２複合材料の質量Ｗ２との比：Ｗ１／Ｗ２は、例えば、１．０／１９．０から１９．０／１．０であればよく、１．０／１４．０から１４．０／１．０であってもよい。このように安定な第１複合材料の使用量を十分に多くすることで、Ｓｉ含有材料の全体的な劣化が更に抑制され、電池のサイクル特性を向上させやすくなる。
　上記の質量比Ｗ１／Ｗ２は、上記のように求めた第１領域中の第１複合材料の含有量ｗ１１（総面積Ａ１１）と第２複合材料の含有量ｗ１２（総面積Ａ１２）、および、第２領域中の第１複合材料の含有量ｗ２１（総面積Ａ２１）と第２複合材料の含有量ｗ２２（総面積Ａ２２）を用いて、下記のように求めることができる。
　Ｗ１＝ｗ１１＋ｗ２１＝Ａ１１＋Ａ２１
　Ｗ２＝ｗ１２＋ｗ２２＝Ａ１２＋Ａ２２
　Ｗ１／Ｗ２＝（Ａ１１＋Ａ２１）／（Ａ１２＋Ａ２２）
　なお、ｗ１１＋ｗ１２およびｗ２１＋ｗ２２は、以下の手順で求めることができる。すなわち、初期の放電状態の電池を解体し、負極を取り出す。放電状態では、Ｓｉ含有材料中のＳｉ粒子はリチウムイオンを吸蔵していない状態となっている。負極を、電解液もしくはエチレンカーボネート（ＥＣ）等の非水溶媒で洗浄し、乾燥した後、負極合剤層の第１領域を削り取り、粉末状の負極合剤のサンプルを得る。そして、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、サンプル（第１領域）中のＳｉ含有材料の総含有量を求める。次に、残りの負極合剤層の第２領域を削り取り、粉末状の負極合剤のサンプルを得る。そして、同様にＸＰＳを用いて、サンプル（第２領域）中のＳｉ含有材料の総含有量を求める。
　第２複合材料は、例えば、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相に分散している第２Ｓｉ粒子とを含む。リチウムイオン導電相は、例えば、シリケート相および／または炭素相であればよい。すなわち、第２複合材料は、例えば、シリケート相と、シリケート相内に分散している第２Ｓｉ粒子とを含む複合材料（以下、ＬＳＸ材料とも称する。）、および、炭素相と、炭素相内に分散している第２Ｓｉ粒子とを含む複合材料（以下、Ｓｉ－Ｃ材料とも称する。）の少なくとも一方を含んでもよい。
　第２複合材料に含まれる第２Ｓｉ粒子の含有量は、例えば、４０質量％以上、８０質量％以下であればよい。これにより、電池の高容量化とサイクル特性の向上を両立しやすくなる。製造方法が限定される第１複合材料と異なり、第２複合材料では、第２Ｓｉ粒子の含有量を任意に変化させ得るため、高容量負極の設計が容易である。第１複合材料と第２複合材料とを併用するとともに、これらの負極合剤層における分布を制御することで、Ｓｉの利用率が高められる場合でも、良好なサイクル特性と高容量とを両立し得るようになる。
　第２複合材料は、不可逆容量が小さい点で優れている。シリケート相および炭素相は、リチウムイオンを不可逆的にトラップするサイトが少ないためである。第２複合材料を用いることで、優れた充放電効率が得られるようになる。特に充放電の初期にその効果が顕著である。一方、シリケート相もしくは炭素相に分散している第２Ｓｉ粒子は、深い充電を進行させ得るため、第２複合材料は劣化を生じやすい。第１複合材料の不可逆容量Ｃ１の第２複合材料の不可逆容量Ｃ２に対する比：Ｃ１／Ｃ２は、１より大きく、１．１より大きくてもよい。
　シリケート相は、例えば、長周期型周期表の第１族元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含めばよい。長周期型周期表の第１族元素および長周期型周期表の第２族元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用い得る。その他の元素としてアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などを含んでも良い。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。すなわち、第２複合材料は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散している第２Ｓｉ粒子とを含んでもよい。
　リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。この場合、安定性およびリチウムイオン伝導性の面で有利である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。リチウムシリケート相に含まれ得るＬｉ、ＳｉおよびＯ以外の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
　リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
　炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。無定形炭素は、例えば、炭素源を不活性雰囲気下で焼結し、得られた焼結体を粉砕すれば得ることができる。Ｓｉ－Ｃ材料は、例えば、炭素源とＳｉ粒子とを混合し、ボールミル等の攪拌機で混合物を破砕しながら攪拌し、その後、混合物を不活性雰囲気中で焼成すれば得ることができる。炭素源としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、スクロースなどの糖類や水溶性樹脂等を用いてもよい。炭素源とＳｉ粒子とを混合する際には、例えば、炭素源とＳｉ粒子をアルコールなどの分散媒中に分散させてもよい。
　第２Ｓｉ粒子の平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、４００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよい。第２Ｓｉ粒子が、このように大きな平均粒径を有することで、第２複合材料の容量を高めることができるようになる。また、充放電時の第２Ｓｉ粒子の体積変化が小さくなり、第２複合材料の構造安定性が向上する。ここで、第２Ｓｉ粒子の平均粒径は、少なくとも初回の充電を経過後の値である。
　リチウムイオン導電相内に分散しているＳｉ粒子は、通常は、複数の結晶子で構成される。Ｓｉ粒子の結晶子サイズは、例えば３０ｎｍ以下が好ましい。この場合、充放電に伴うＳｉ粒子の膨張収縮による体積変化を極力小さくできるため、サイクル特性が更に高められる。例えば、Ｓｉ粒子の収縮時にＳｉ粒子の周囲に空隙が形成され、Ｓｉ粒子とその周囲との接点が減少することによるＳｉ粒子の孤立が抑制され、充放電効率の低下が抑制される。Ｓｉ粒子の結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、例えば５μｍ以上である。結晶子サイズは、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下でもよく、１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下でもよい。
　第１複合材料の平均粒径は、２～１０μｍであればよく、４～７μｍであってもよい。また、第２複合材料の平均粒径は、６～１５μｍであればよく、８～１２μｍであってもよい。上記粒径範囲では、充放電に伴うＳｉ含有材料の体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。
　Ｓｉ含有材料（各複合材料）に含まれるＳｉ粒子の含有量は、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。以下、Ｓｉ－ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル）
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　Ｓｉ含有材料（各複合材料）に含まれるＳｉ粒子の平均粒径は、Ｓｉ含有材料の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真から測定し得る。具体的には、Ｓｉ粒子の平均粒径は、任意の１００個の各Ｓｉ粒子の最大径を平均して求められる。
　Ｓｉ粒子の結晶子サイズは、Ｓｉ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　Ｓｉ含有材料（各複合材料）の平均粒径は、例えばレーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　第２複合材料の組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。
　電池を分解し、負極を取り出し、エチレンカーボネート等の非水溶媒で洗浄し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により負極合剤層の断面加工を行い、試料を得る。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、試料断面の反射電子像を得、第２複合材料の断面を観察する。オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置を用いて、観察された第２複合材料について元素の定性定量分析を行えばよい（例えば、加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ）。
　例えばＬｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚで表されるＬＳＸ材料であれば、得られたリチウム（Ｌｉ）含有量と酸素（Ｏ）の含有量から、２ｚと（２＋ｚ）の比を求めればよい。なお、第１複合材料と第２複合材料との区別は試料断面において区別が可能である。例えば第１複合材料と第２複合材料に含まれるＳｉ粒子径が異なる場合はＳｉ粒子径により区別可能である。通常、第２Ｓｉ粒子の平均粒子径は第１Ｓｉ粒子の平均粒子径（例えば１００ｎｍ未満）よりも大きく、粒子径の観察により、両者を容易に区別可能である。
　なお、上記の試料の断面観察や分析では、Ｌｉの拡散を防ぐために、試料の固定にはカーボン試料台を用いればよい。試料断面を変質させないためには、試料を大気に曝すことなく保持搬送するトランスファーベッセルを使用すればよい。
　Ｓｉ含有材料は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を具備してもよい。中でもリチウムイオン導電相が電子伝導性に乏しいシリケート相であるＬＳＸ材料は、導電性材料でＬＳＸ材料の表面を被覆して導電性を高めることが望ましい。
　負極の容量Ｃｎの正極の容量Ｃｐに対する比：Ｃｎ／Ｃｐは、０より大きければよいが、１未満としてもよい。容量比Ｃｎ／Ｃｐを１よりも小さくすることで、負極の利用率を顕著に高めることが可能になり、高容量化に有利となる。容量比Ｃｎ／Ｃｐは、例えば、０．８５～０．９９としてもよく、０．９～０．９７としてもよい。
　ここで、負極の容量Ｃｎおよび正極の容量Ｃｐは、いずれも設計容量である。例えば、各電極の設計容量は、各電極に含まれる活物質の理論容量および質量から算出できる。理論容量とは、想定される電気化学反応において単位質量の活物質が蓄えることができる最大の電気量（容量密度とも称される。）をいう。
　負極合剤層に含まれるＳｉ含有材料の質量Ｗｓに対する、負極合剤層に含まれる炭素材料の質量Ｗｃの比：Ｗｃ／Ｗｓは、例えば、７０／３０から９９／１であればよく、８５／１５から９７／３であってもよい。なお、第２複合材料がリチウムイオン導電相として炭素相を含む場合、リチウムイオン導電相としての炭素相は、炭素材料の質量Ｗｃに含めない。
　炭素材料は、第１複合材料および第２複合材料に比べ、充放電時の膨張および収縮の度合いが小さいため、サイクル特性を向上させやすい。負極活物質中の炭素材料（リチウムイオン導電相としての炭素相を除く。）の含有量は、例えば、８５質量％以上、９９質量％以下であればよい。すなわち、負極活物質中のＳｉ含有材料の含有量は、１質量％以上、１５質量％以下であってもよい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立しやすくなる。
　炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　次に、本発明の実施形態に係る二次電池について詳述する。二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、電解液とを備える。
　［負極］
　負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む。負極は、負極集電体と負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、例えば、負極活物質を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、必須成分として、負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含むことができる。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～２０μｍであってもよい。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンナノチューブ等のカーボン類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキサイド等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒等が例示できる。
　［正極］
　正極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む。正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。
　正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂＮｉ１－ｂＯ２、ＬｉａＣｏｂＭ１－ｂＯｃ、ＬｉａＮｉ１－ｂＭｂＯｃ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂＭｂＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂよりなる群から選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　中でも、ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。
　［電解液］
　電解液は、溶媒と電解質塩とを含む。溶媒としては、非水溶媒を用いることができ、水を用いてもよい。電解質塩は、少なくともリチウム塩を含む。
　電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル（後述の不飽和環状炭酸エステルを除く。）、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２：以下、ＬＦＳＩとも称する。）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６およびＬＦＳＩの少なくとも一方が好ましい。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解液は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、エチレンサルファイト、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＦＯＢ）アジポニトリル、ピメロニトリル等を用いることができる。また、分子内に炭素－炭素の不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステル（以下、不飽和環状炭酸エステルと称する。）を含ませてもよい。
　不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。不飽和環状炭酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不飽和環状炭酸エステルは、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
　［セパレータ］
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と電解液とが外装体に収容された構造が挙げられる。正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群等、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。
　以下、本発明に係る二次電池の一例として角形の非水電解質二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解液（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。満充電時における、負極の開回路電位は、リチウム金属に対して、０Ｖ以上、７０ｍＶ以下となるように正極と負極の容量が設計されている。
　負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている電解液の注入孔は、封栓８により塞がれている。
　図２は、図１の非水電解質二次電池に用いられる負極の概略断面図である。
　負極は、負極集電体１１と、負極集電体１１の両面に形成された負極合剤層１２と、を有する。負極合剤層１２は、それぞれ負極合剤層１２の厚さＴの１／２の厚さ（Ｔ／２）を有する、負極の表面側の第１領域１２ａと、負極集電体１１側の第２領域１２ｂと、を有する。第１領域中に含まれる第２複合材料の質量ｗ１２に対する第１領域中に含まれる第１複合材料の質量ｗ１１の比（ｗ１１／ｗ１２）は１より大きく、第２領域中に含まれる第２複合材料の質量ｗ２２に対する第２領域中に含まれる第１複合材料の質量ｗ２１の比（ｗ２１／ｗ２２）は１未満となるように設計されている。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１、２および比較例１～５＞
（第１複合材料）
　第１複合材料として、平均粒径５μｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１）を準備した。ＳｉＯｘは、ＳｉＯ２相と、ＳｉＯ２相内に分散している第１Ｓｉ粒子とを含む。第１Ｓｉ含有材料（ＳｉＯｘ）に含まれる第１Ｓｉ粒子の含有量は３０質量％であった。第１Ｓｉ粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。
（第２複合材料）
　第２Ｓｉ含有材料として、平均粒径１０μｍのＬＳＸ材料を準備した。ＬＳＸ材料は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５（ｚ＝０．５）で表わされるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散している第２Ｓｉ粒子とを含む。ＬＳＸ材料に含まれる第２Ｓｉ粒子の含有量は５５質量％であった。第２Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。第２Ｓｉ粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。
　［負極の作製］
　第１複合材料（ＳｉＯｘ）および第２複合材料（ＬＳＸ材料）の表面には、いずれも導電層を形成した。導電層の量は、各複合材料と導電層との総質量に対して５質量％とした。具体的には、各複合材料を石炭ピッチと混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、各複合材料の表面を導電性炭素で被覆した。その後、導電層を有する複合材料を粉砕し、篩を用いて、平均粒径１０μｍに調整した。導電層の厚さは、概ね１００ｎｍと推測される。
　負極活物質として、表１に示す割合で第１複合材料（ＳｉＯｘ）および第２複合材料（ＬＳＸ材料）を含むとともに、Ｓｉ含有粒子（第１複合材料と第２複合材料の合計）と黒鉛とを６：９４の質量比（Ｗｃ／Ｗｓ＝９４／６）で含む第１スラリーおよび第２スラリーをそれぞれ調製した。各スラリーは、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機を用いて攪拌して調製した。
　次に、第２スラリーを、銅箔の表面に１ｍ２当りの負極合剤の質量が８５ｇとなるように塗布し、第２スラリーの塗膜の上に、第１スラリーを負極の表面側に配置されるように塗布した。その後、２層構造の塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ３の第１領域と第２領域を有する負極合剤層を形成し、負極を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［正極の作製］
　リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ３の正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［電解液の調製］
　非水溶媒にリチウム塩を溶解させて電解液を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３０：７０の体積比で含む混合溶媒を用いた。リチウム塩には、ＬｉＰＦ６を用いた。電解液中のＬｉＰＦ６濃度は、１．１ｍｏｌ／Ｌとした。
　［非水電解質二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、実施例１、２の電池Ａ１、Ａ２および比較例１～５の電池Ｂ１～Ｂ５を得た。なお、満充電時における負極の開回路電位が、リチウム金属に対して７０ｍＶになるように、Ｃｎ／Ｃｐ比を０．９５に設計した。
　上記で作製した各電池について、以下の方法で評価を行った。
　［評価１：セル容量］
　作製後の各電池について、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。このときの放電容量を、初期容量として求めた。実施例１の結果を１００として、各実施例２および各比較例の相対値（ｉｎｄｅｘ）を表１に示す。
　なお、（１／Ｘ）Ｉｔは、電流を表し、（１／Ｘ）Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）であり、Ｘは定格容量分の電気を充電または放電するための時間を表す。例えば、０．５Ｉｔとは、Ｘ＝２であり、電流値が定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。
　［評価２：サイクル容量維持率］
　評価１と同じ条件の充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、サイクル容量維持率として求めた。実施例１の結果を１００として、実施例２および各比較例の相対値（ｉｎｄｅｘ）を表１に示す。
　＜実施例３、４および比較例６～１０＞
　第２複合材料として、平均粒径１０μｍのＳｉ－Ｃ材料を準備した。Ｓｉ－Ｃ材料は、無定形の炭素相と、炭素相内に分散している第２Ｓｉ粒子とを含む。Ｓｉ－Ｃ材料に含まれる第２Ｓｉ粒子の含有量は５０質量％であった。第２Ｓｉ粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。第２Ｓｉ粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。
　第２複合材料として、Ｓｉ－Ｃ材料を用いたこと以外、上記実施例および比較例と同様に実施例３、４の電池Ａ３、Ａ４および比較例６～１０の電池Ｂ６～Ｂ１０を作製し、評価した。実施例３の結果を１００として、実施例４および各比較例の相対値（ｉｎｄｅｘ）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２より、負極合剤層を厚み方向の中心において２分割するとき、負極の表面側の第１領域に第１複合材料が第２複合材料よりも多く含まれ、負極集電体側の第２領域に第１複合材料が第２複合材料より少なく含まれることで、サイクル特性が向上することが理解できる。
　＜参考例１～７＞
　満充電時における負極の開回路電位が、リチウム金属に対して８０ｍＶになるように、Ｃｎ／Ｃｐ比を１．０２に設計した点以外、実施例１、２および比較例１～５と同様に参考例１～７の電池Ｃ１～Ｃ７を作製し、評価した。参考例１の結果を１００として、各参考例の相対値（ｉｎｄｅｘ）を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、サイクル特性の劣化が、満充電時における負極の開回路電位がリチウム金属に対して７０ｍＶ以下の場合に特有の現象であることが理解できる。
　本発明に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓、１１：負極集電体、１２：負極合剤層、１２ａ：第１領域、１２ｂ：第２領域

Claims (9)

  1. 　正極と、負極と、電解質と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、
    　前記負極は、負極活物質を含む厚みＴを有する負極合剤層と、前記負極合剤層を担持する負極集電体と、を備え、
    　前記負極活物質は、炭素材料と、Ｓｉ含有材料と、を含み、
    　前記Ｓｉ含有材料は、第１複合材料と、前記第１複合材料とは異なる第２複合材料とを含み、
    　前記第１複合材料は、ケイ素酸化物相と、ケイ素酸化物相に分散した第１Ｓｉ粒子と、を含み、
    　前記負極合剤層を、前記負極の表面側のＴ／２の厚みを有する第１領域と、前記負極集電体側のＴ／２の厚みを有する第２領域とに２分割するとき、
    　前記第１領域中に含まれる前記第２複合材料の質量ｗ１２に対する、前記第１領域中に含まれる前記第１複合材料の質量ｗ１１の比：ｗ１１／ｗ１２が１より大きく、
    　前記第２領域中に含まれる前記第２複合材料の質量ｗ２２に対する、前記第２領域中に含まれる前記第１複合材料の質量ｗ２１の比：ｗ２１／ｗ２２が１未満であり、
    　満充電時における、前記負極の開回路電位が、リチウム金属に対して、０Ｖ以上、７０ｍＶ以下である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記負極合剤層に含まれる前記第１複合材料の質量Ｗ１と、前記負極合剤層に含まれる前記第２複合材料の質量Ｗ２との比：Ｗ１／Ｗ２が、１．０／１９．０から１９．０／１．０である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記第２複合材料は、リチウムイオン導電相と、前記リチウムイオン導電相に分散している第２Ｓｉ粒子と、を含み、
    　前記リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相であり、
    　前記シリケート相は、長周期型周期表の第１族元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記第１複合材料の不可逆容量が、前記第２複合材料の不可逆容量よりも大きい、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記第２Ｓｉ粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記負極の容量Ｃｎの前記正極の容量Ｃｐに対する比：Ｃｎ／Ｃｐが、０より大きく、１未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記負極合剤層に含まれる前記Ｓｉ含有材料の質量Ｗｓに対する、前記負極合剤層に含まれる前記炭素材料の質量Ｗｃの比：Ｗｃ／Ｗｓが、７０／３０から９９／１である、請求項１～６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記第１複合材料に含まれる第１Ｓｉ粒子の含有量は、２０質量％以上、６０質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記第２複合材料に含まれる第２Ｓｉ粒子の含有量は、４０質量％以上、８０質量％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
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