CN113646922A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，其中，负极具备：具有厚度T的负极合剂层、以及负载该负极合剂层的负极集电体，负极活性物质包含碳材料和含硅材料，含硅材料包含第一复合材料和第二复合材料，第一复合材料包含硅氧化物相及其中分散的Si颗粒，将负极合剂层对半分成负极的表面侧的具有厚度T/2的第一区域和负极集电体侧的具有厚度T/2的第二区域时，第一区域中包含的第一复合材料相对于第二复合材料的质量比大于1，第二区域中包含的第一复合材料相对于第二复合材料的质量比小于1，充满电时的负极的开路电位相对于锂金属为0V以上且70mV以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及使用包含含硅材料的负极得到的非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池具备高电压和高能量密度，因此，作为小型民生用途、蓄电装置和电动汽车的电源而备受期待。在寻求电池的高能量密度化的当今，作为理论容量密度高的负极活性物质，期待利用与锂发生合金化的含硅(silicon)材料。
例如，专利文献1中提出了：在准备由包含硅原子的材料形成的基材颗粒，并在基材颗粒的表面形成碳覆膜而制成覆盖颗粒的锂离子二次电池用负极材的制造方法中，作为基材颗粒，使用硅颗粒、具有在硅系化合物中分散有硅微粒的复合结构的颗粒、通式SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的氧化硅颗粒、或者它们的混合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-91649号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了使非水电解质二次电池实现高容量化，提高负极的利用率是有效的。但是，若提高负极的利用率，则含硅材料中的Si的利用率变高，充满电时的负极的开路电位相对于锂金属降低至70mV以下。若对于Si进行这种深度的充电，则含硅材料的劣化容易加剧，难以获得充分的循环特性。可以认为：含硅材料的劣化因Si的结晶区与锂发生反应而得以促进。
用于解决问题的方案
鉴于上述情况，本发明的一个侧面涉及一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、电解质、以及配置在前述正极与前述负极之间的分隔件，前述负极具备：包含负极活性物质且具有厚度T的负极合剂层、以及负载前述负极合剂层的负极集电体，前述负极活性物质包含碳材料和含硅材料，前述含硅材料包含第一复合材料和第二复合材料，所述第二复合材料与前述第一复合材料不同，前述第一复合材料包含硅氧化物相和分散于硅氧化物相的第一Si颗粒，将前述负极合剂层对半分成前述负极的表面侧的具有厚度T/2的第一区域和前述负极集电体侧的具有厚度T/2的第二区域时，前述第一区域中包含的前述第一复合材料的质量w11相对于前述第一区域中包含的前述第二复合材料的质量w12的比w11/w12大于1，前述第二区域中包含的前述第一复合材料的质量w21相对于前述第二区域中包含的前述第二复合材料的质量w22的比w21/w22小于1，充满电时的前述负极的开路电位相对于锂金属为0V以上且70mV以下。
发明的效果
根据本发明，使用包含含硅材料的负极得到的非水电解质二次电池的循环特性提高。
本发明的新特征记载于所附的权利要求书中，但应该与本发明的其它目的和特征一起，比照着附图并根据以下的详细说明来充分地理解本发明的构成和内容这两者。
附图说明
图1是将本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的一部分切除而得到的示意立体图。
图2是图1的非水电解质二次电池中使用的负极的示意截面图。
具体实施方式
本发明的实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极、电解质、以及配置在正极与负极之间的分隔件。负极具备：包含负极活性物质且具有厚度T的负极合剂层、以及负载负极合剂层的负极集电体。负极合剂层的厚度T例如只要在负极合剂层的任意10个部位测定厚度，并以其平均值的形式来求出即可。在负极集电体的两面负载有负极合剂层时，厚度T是每个单面的负极合剂层的厚度。
负极活性物质包含碳材料和含硅材料，含硅材料包含第一复合材料和第二复合材料，所述第二复合材料与第一复合材料不同。此处，碳材料是指能够电化学地吸藏和释放锂离子的碳材料。
第一复合材料包含硅氧化物相和分散在硅氧化物相中的第一Si颗粒。第一复合材料从在含硅材料中的稳定性高、体积变化也小的观点出发是优异的。可以认为：稳定性高是因为分散在硅氧化物相中的第一Si颗粒的粒径小，难以进行深度的充电。此外，存在硅氧化物相不可逆地捕获锂离子的位点较多、在含硅材料中的不可逆容量变大的倾向。换言之，第一复合材料能够具有比第二复合材料更大的不可逆容量。可以认为：利用硅氧化物相来捕获锂离子在提高第一复合材料的结构稳定性的同时，还有助于抑制体积变化。
第一复合材料可通过例如将硅氧化物在具有氩气等非活性气体的非氧化性气氛中加热并进行歧化反应来获得。在歧化反应中，能够在硅氧化物相中均匀地生成Si微晶。通过歧化反应而生成的Si颗粒的尺寸小，例如，可以将平均粒径设为小于100nm，也可以设为5nm～50nm的范围。硅氧化物相的主成分(例如为95～100质量％)可以为二氧化硅。即，第一复合材料可以包含SiO2相和分散在SiO2相内的第一Si颗粒。此时，第一复合材料以整体计可以用通式SiOx(0<x<2)来表示。
第一复合材料中包含的第一Si颗粒的含量例如为20质量％以上且60质量％以下即可。由此，容易兼顾电池的高容量化和循环特性的提高。
负极以充满电时的开路电位相对于锂金属为0V以上且70mV以下的方式进行设计。充满电时的开路电位相对于锂金属可以设为60mV以下，也可以设为50mV以下。可以说：充满电时的开路电位越低，则负极的利用率越高，Si的充电深度越深。
充满电时是指：将电池的额定容量记作C时，例如将电池充电至呈现0.98×C以上的充电状态(SOC：State of Charge)为止的状态。充满电时的负极的开路电位只要将充满电状态的电池在氩气气氛下拆解并取出负极，以锂金属作为对电极来组装电池单元并进行测定即可。电池单元的非水电解质可以为与所拆解的电池中的非水电解质相同的组成，也可以将例如后述实施例1中使用的电解液用作标准电解液(model electrolyte)。
此处，将负极合剂层对半分成负极的表面侧的具有厚度T/2的第一区域和负极集电体侧的具有厚度T/2的第二区域时，第一区域中包含的第一复合材料的质量w11相对于第一区域中包含的第二复合材料的质量w12的比w11/w12大于1。另一方面，第二区域中包含的第一复合材料的质量w21相对于第二区域中包含的第二复合材料的质量w22的比w21/w22小于1。
换言之，将负极合剂层在厚度方向的中心处对半分割时，在负极的表面侧的第一区域中，包含比第二复合材料更多的第一复合材料，在负极集电体侧的第二区域中，包含比第二复合材料更少的第一复合材料。此时，稳定性高的第一复合材料比第二复合材料更优先地利用于充电反应。因而，第二复合有材料的劣化受到抑制，含硅材料的整体劣化也受到抑制。
上述质量比w11/w12可通过例如以下的步骤来求出。
首先，将初始放电状态的电池拆解，取出负极。在放电状态下，呈现含硅材料中的Si颗粒未吸藏有锂离子的状态。将负极用电解液或碳酸亚乙酯(EC)等非水溶剂清洗，并进行干燥。针对干燥后的负极，利用截面抛光仪(CP)来进行负极合剂层的截面加工，得到试样。使用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)，拍摄第一区域的截面，得到第一图像(200μm×200μm)。为了区分碳材料和含硅材料，对第一图像进行二值化处理。对于能够利用第一图像观察来确认截面的含硅材料而言，使用电子射线探针显微分析仪(EPMA)来进行元素分析，将包含SiO2相作为主成分的材料设为第一复合材料。将其它含硅材料设为第二复合材料。求出上述甄别出的第一复合材料的总面积A1。求出上述甄别出的第二复合材料的总面积A2。
将第一区域中的第一复合材料的含量w11视作总面积A11，将第二复合材料的含量w12视作总面积A12，以w11/w12的方式求出A11/A12。
利用相同的方法，求出第二区域中的第一复合材料和第二复合材料的含量，求出w21/w22。即，使用FE-SEM，获得第二区域的截面的第二图像(200μm×200μm)，进行二值化处理，对于能够确认截面的含硅材料而言，使用电子射线探针显微分析仪(EPMA)来进行元素分析，将包含SiO2相作为主成分的材料设为第一复合材料，求出其总面积A21，将其它含硅材料设为第二复合材料，求出其总面积A22，以w21/w22的方式求出A21/A22。
需要说明的是，含硅材料的表面有时被导电层覆盖，但导电层非常薄，其为微量，因此忽略其质量。此外，第一复合材料的SiO2相有时因初次充电而吸藏锂离子，包含Li4SiO4相。
质量比w11/w12只要大于1即可，可以为5.0以上，也可以为10.0以上。另一方面，w21/w22只要小于1即可，可以为0.5以下，也可以为0.01以下。
负极合剂层中包含的第一复合材料的质量W1与负极合剂层中包含的第二复合材料的质量W2的比W1/W2例如只要为1.0/19.0～19.0/1.0即可，可以为1.0/14.0～14.0/1.0。通过这样地充分增加稳定的第一复合材料的用量，从而进一步抑制含硅材料整体的劣化，容易提高电池的循环特性。
上述质量比W1/W2可以使用如上述那样求出的第一区域中的第一复合材料的含量w11(总面积A11)和第二复合材料的含量w12(总面积A12)、以及第二区域中的第一复合材料的含量w21(总面积A21)和第二复合材料的含量w22(总面积A22)，并如下述那样地求出。
W1＝w11+w21＝A11+A21
W2＝w12+w22＝A12+A22
W1/W2＝(A11+A21)/(A12+A22)
需要说明的是，w11+w12和w21+w22可以利用下述步骤来求出。即，将初始放电状态的电池拆解并取出负极。在放电状态中，呈现含硅材料中的Si颗粒未吸藏有锂离子的状态。用电解液或碳酸亚乙酯(EC)等非水溶剂将负极清洗并干燥后，切取负极合剂层的第一区域，得到粉末状的负极合剂的样品。并且，例如使用X射线光电子能谱法(XPS)，求出样品(第一区域)中的含硅材料的总含量。接着，切取剩余的负极合剂层的第二区域，得到粉末状的负极合剂的样品。并且，同样地使用XPS，求出样品(第二区域)中的含硅材料的总含量。
第二复合材料例如包含锂离子导电相和分散在锂离子导电相中的第二Si颗粒。锂离子导电相只要是例如硅酸盐相和/或碳相即可。即，第二复合材料例如可以包含下述材料中的至少一者：包含硅酸盐相和分散在硅酸盐相内的第二Si颗粒的复合材料(以下也称为LSX材料)；以及，包含碳相和分散在碳相内的第二Si颗粒的复合材料(以下也称为Si-C材料)。
第二复合材料中包含的第二Si颗粒的含量例如只要为40质量％以上且80质量％以下即可。由此，容易兼顾电池的高容量化和循环特性的提高。与制造方法受限的第一复合材料不同，由于可以任意地变更第二复合材料中的第二Si颗粒的含量，因此，容易进行高容量负极的设计。通过组合使用第一复合材料和第二复合材料，且控制它们在负极合剂层中的分布，从而即便在提高Si的利用率的情况下，也能够兼顾良好的循环特性和高容量。
第二复合材料在不可逆容量小的方面是优异的。这是因为：硅酸盐相和碳相的不可逆地捕获锂离子的位点少。通过使用第二复合材料，从而得到优异的充放电效率。尤其是，其效果在充放电的初始就很显著。另一方面，分散在硅酸盐相或碳相中的第二Si颗粒能够进行深度的充电，因此，第二复合材料容易发生劣化。第一复合材料的不可逆容量C1相对于第二复合材料的不可逆容量C2的比C1/C2大于1，也可以大于1.1。
硅酸盐相例如只要包含选自由长周期型元素周期表的第一族元素和第二族元素组成的组中的至少1种即可。作为长周期型元素周期表的第一族元素和长周期型元素周期表的第二族元素，可以使用例如锂(Li)、钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。作为其它元素，可以包含铝(Al)、硼(B)、镧(La)、磷(P)、锆(Zr)、钛(Ti)等。其中，从不可逆容量小、初始充放电效率高的方面出发，优选为包含锂的硅酸盐相(以下也称为锂硅酸盐相)。即，第二复合材料可以包含锂硅酸盐相和分散在锂硅酸盐相内的第二Si颗粒。
锂硅酸盐相只要为包含锂(Li)、硅(Si)和氧(O)的氧化物相即可，可以包含其它元素。锂硅酸盐相中的O相对于Si的原子比O/Si例如大于2且小于4。此时，在稳定性和锂离子传导性的方面是有利的。O/Si优选大于2且小于3。锂硅酸盐相中的Li相对于Si的原子比Li/Si例如大于0且小于4。作为锂硅酸盐相中能够包含的除Li、Si和O之外的元素，可列举出例如铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)、铝(Al)等。
锂硅酸盐相可以具有式Li2zSiO2+z(0<z<2)所示的组成。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等观点出发，z优选满足0<z<1的关系，更优选为z＝1/2。
碳相可以由例如结晶性低的无定形碳(即非晶碳)构成。无定形碳例如可以为硬碳，也可以为软碳，还可以是除此之外的物质。无定形碳例如通过将碳源在非活性气氛下进行烧结，并对所得烧结体进行粉碎即可获得。Si-C材料例如只要将碳源与硅颗粒进行混合，利用球磨机等搅拌机边将混合物破碎边搅拌，其后，将混合物在非活性气氛中进行焙烧即可获得。作为碳源，可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素、蔗糖等糖类、水溶性树脂等。将碳源与Si颗粒混合时，例如可以使碳源和Si颗粒分散在醇等分散介质中。
第二Si颗粒的平均粒径例如为100nm以上、500nm以下，可以为400nm以下，也可以为200nm以下。通过使第二Si颗粒具有这样大的平均粒径，从而能够提高第二复合材料的容量。此外，充放电时的第二Si颗粒的体积变化变小，第二复合材料的结构稳定性提高。此处，第二Si颗粒的平均粒径是至少经过初次充电后的值。
分散在锂离子导电相内的Si颗粒通常由多个微晶构成。Si颗粒的微晶尺寸例如优选为30nm以下。此时，能够尽量减小由伴随充放电的Si颗粒的膨胀收缩导致的体积变化，因此，能够进一步提高循环特性。例如，能够抑制由在Si颗粒的收缩时在Si颗粒的周围形成空隙、Si颗粒与其周围的接触点减少而导致的Si颗粒的孤立，能够抑制充放电效率的降低。Si颗粒的微晶尺寸的下限值没有特别限定，例如为5μm以上。微晶尺寸可以为10nm以上、30nm以下，也可以为15nm以上、25nm以下。
第一复合材料的平均粒径只要为2～10μm即可，也可以为4～7μm。此外，第二复合材料的平均粒径只要为6～15μm即可，也可以为8～12μm。在上述粒径范围内，容易缓和由伴随充放电的含硅材料的体积变化导致的应力，容易获得良好的循环特性。
含硅材料(各复合材料)中包含的Si颗粒的含量可通过Si-NMR进行测定。以下，示出Si-NMR的理想测定条件。
测定装置：Varian公司制、固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号读取时间1H去耦)
反复时间：1200秒
观测幅度：100kHz
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试样量：207.6mg
含硅材料(各复合材料)中包含的Si颗粒的平均粒径可以由含硅材料的截面SEM(扫描型电子显微镜)照片进行测定。具体而言，Si颗粒的平均粒径通过将任意100个各Si颗粒的最大直径进行平均来求出。
Si颗粒的微晶尺寸通过谢勒公式由Si颗粒的X射线衍射(XRD)图案的归属于Si(111)面的衍射峰的半高宽来计算。
含硅材料(各复合材料)的平均粒径是指：例如，在利用激光衍射散射法而测定的粒度分布中，体积累积值达到50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制的“LA-750”。
第二复合材料的组成例如可通过下述方法进行分析。
将电池拆解而取出负极，用碳酸亚乙酯等非水溶剂清洗并干燥后，利用截面抛光仪(CP)进行负极合剂层的截面加工，得到试样。使用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)，得到试样截面的反射电子图像，观察第二复合材料的截面。使用俄歇电子能谱(AES)分析装置，针对所观察的第二复合材料进行元素的定性定量分析即可(例如，加速电压为10kV、射束电流为10nA)。
例如，如果为Li2zSiO2+z所示的LSX材料，则只要由所得的锂(Li)含量和氧(O)的含量求出2z与(2+z)之比即可。需要说明的是，第一复合材料与第二复合材料的区分可以在试样截面中加以区分。例如，第一复合材料和第二复合材料中包含的Si粒径不同时，可以利用Si粒径进行区分。通常，第二Si颗粒的平均粒径大于第一Si颗粒的平均粒径(例如小于100nm)，可以利用粒径的观察来容易地区分两者。
需要说明的是，在上述试样的截面观察、分析中，为了防止Li的扩散，试样的固定只要使用碳试样台即可。为了不使试样截面发生变质，只要使用不使试样在大气中暴露地进行保持搬运的转移容器即可。
含硅材料可以具备对其表面的至少一部分进行覆盖的导电性材料。其中，理想的是：锂离子导电相为缺乏电子传导性的硅酸盐相的LSX材料用导电性材料来覆盖LSX材料的表面而提高导电性。
负极的容量Cn相对于正极的容量Cp的比Cn/Cp只要大于0即可，可以设为小于1。通过使容量比Cn/Cp小于1，从而能够显著地提高负极的利用率，对于高容量化是有利的。容量比Cn/Cp例如可以设为0.85～0.99，也可以设为0.9～0.97。
此处，负极的容量Cn和正极的容量Cp均为设计容量。例如，各电极的设计容量可以由各电极中包含的活性物质的理论容量和质量来计算。理论容量是指：在设想的电化学反应中，单位质量的活性物质能够蓄积的最大电量(也称为容量密度)。
负极合剂层中包含的碳材料的质量Wc相对于负极合剂层中包含的含硅材料的质量Ws的比Wc/Ws例如只要为70/30～99/1即可，可以为85/15～97/3。需要说明的是，第二复合材料包含碳相作为锂离子导电相时，作为锂离子导电相的碳相不包括在碳材料的质量Wc中。
碳材料与第一复合材料和第二复合材料相比，充放电时的膨胀和收缩程度小，因此，容易提高循环特性。负极活性物质中的碳材料(除作为锂离子导电相的碳相之外)的含量例如只要为85质量％以上且99质量％以下即可。即，负极活性物质中的含硅材料的含量可以为1质量％以上且15质量％以下。由此，容易兼顾高容量化和循环特性的提高。
作为碳材料，可例示出例如石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选为充放电稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，包括例如天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
接着，针对本发明的实施方式所述的二次电池进行详述。二次电池具备例如以下那样的负极、正极和电解液。
[负极]
负极包含能够电化学地吸藏和释放锂离子的负极活性物质。负极具备负极集电体和负极合剂层。负极合剂层例如可通过将使包含负极活性物质的负极合剂分散至分散介质而得的负极浆料涂布于负极集电体的表面，并使其干燥来形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极合剂中，作为必须成分，包含负极活性物质，作为任选成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。
作为负极集电体，可使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网孔体、网格体、冲孔金属片等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，例如为1～50μm，可以为5～20μm。
作为粘结剂，可例示出：树脂材料，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为导电剂，可例示出例如乙炔黑、碳纳米管等碳类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(还包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷烃等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为分散介质，没有特别限定，可例示出例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极包含能够电化学地吸藏和释放锂离子的正极活性物质。正极具备例如正极集电体、以及在正极集电体的表面形成的正极合剂层。正极合剂层可通过将使正极合剂分散至分散介质而得的正极浆料涂布于正极集电体的表面，并使其干燥来形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂中，作为必须成分，包含正极活性物质，作为任选成分，可以包含粘结剂、导电剂等。
作为正极活性物质，可以使用例如含锂的复合氧化物。可列举出例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B组成的组中的至少1种。)。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂摩尔比的a值因充放电而增减。
其中，优选为LiaNibM1-bO2(M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，0<a≤1.2，0.3≤b≤1。)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b≤1。从晶体结构稳定性的观点出发，进一步优选包含Co和Al作为M的LiaNibCocAldO2(0<a≤1.2、0.85≤b<1、0<c<0.15、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为粘结剂和导电剂，可使用与针对负极而例示的物质相同的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从与负极集电体相符的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解液]
电解液包含溶剂和电解质盐。作为溶剂，可以使用非水溶剂，也可以使用水。电解质盐至少包含锂盐。
电解液中的锂盐的浓度例如优选为0.5mol/L以上且2mol/L以下。通过将锂盐浓度控制至上述范围，能够获得离子传导性优异、具有适度粘性的电解液。其中，锂盐浓度不限定于上述浓度。
作为非水溶剂，可以使用例如环状碳酸酯(不包括后述不饱和环状碳酸酯)、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为锂盐，可列举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可列举出双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可列举出双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2：以下也称为LFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酸九氟丁烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙烷磺酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。这些之中，优选为LiPF6和LFSI中的至少一者。锂盐可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
电解液可以包含添加剂。作为添加剂，可以使用琥珀酸酐、马来酸酐、亚硫酸亚乙酯、氟苯、六氟苯、环己基苯(CHB)、4-氟碳酸亚乙酯(FEC)、双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根合)硼酸锂(LiFOB)、己二腈、庚二腈等。此外，也可以包含在分子内具有至少1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下称为不饱和环状碳酸酯)。
作为不饱和环状碳酸酯，可列举出例如碳酸亚乙烯酯、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等。不饱和环状碳酸酯可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。不饱和环状碳酸酯的一部分氢原子任选被氟原子取代。
[分隔件]
通常，期望在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件的离子透过度高，且具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为二次电池的结构的一例，可列举出在外包装体中收纳有电极组和电解液的结构，所述电极组是正极与负极隔着分隔件卷绕而成的。也可以应用正极与负极隔着分隔件层叠而成的层叠型电极组等其它形态的电极组。二次电池可以为例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
以下，参照图1来说明作为本发明的二次电池的一例的方形的非水电解质二次电池的结构。图1是将本发明的一个实施方式的二次电池的一部分切除而得到的示意立体图。
电池具备有底方形的电池壳体4、以及收纳在电池壳体4内的电极组1和电解液(未图示)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、以及夹在它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组1通过将负极、正极和分隔件以平板状的卷芯作为中心进行卷绕并拔出卷芯来形成。以充满电时的负极的开路电位相对于锂金属为0V以上且70mV以下的方式设计正极和负极的容量。
负极引线3的一端通过焊接等而安装于负极的负极集电体。负极引线3的另一端借助树脂制的绝缘板(未图示)而与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6借助树脂制的垫片7而相对于封口板5绝缘。正极引线2的一端通过焊接等而安装于正极的正极集电体。正极引线2的另一端借助绝缘板而与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼作正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板将电极组1与封口板5隔开，且将负极引线3与电池壳体4隔开。封口板5的边缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部经激光焊接。电池壳体4的开口部被封口板5封口。设置于封口板5的电解液的注入孔被密封塞8封堵。
图2是图1的非水电解质二次电池中使用的负极的示意截面图。
负极具有：负极集电体11、以及在负极集电体11的两面形成的负极合剂层12。负极合剂层12具有：分别具有负极合剂层12的厚度T的1/2的厚度(T/2)的、负极的表面侧的第一区域12a和负极集电体11侧的第二区域12b。以第一区域中包含的第一复合材料的质量w11相对于第一区域中包含的第二复合材料的质量w12的比(w11/w12)大于1、且第二区域中包含的第一复合材料的质量w21相对于第二区域中包含的第二复合材料的质量w22的比(w21/w22)小于1的方式进行设计。
以下，基于实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1、2和比较例1～5>
(第一复合材料)
作为第一复合材料，准备平均粒径为5μm的SiOx(x＝1)。SiOx包含SiO2相和分散在SiO2相内的第一Si颗粒。第一含硅材料(SiOx)中包含的第一Si颗粒的含量为30质量％。第一Si颗粒的平均粒径为20nm。
(第二复合材料)
作为第二含硅材料，准备平均粒径为10μm的LSX材料。LSX材料包含Li2Si2O5(z＝0.5)所示的锂硅酸盐相和分散在锂硅酸盐相内的第二Si颗粒。LSX材料所含的第二Si颗粒的含量为55质量％。第二Si颗粒的平均粒径为100nm。第二Si颗粒的微晶尺寸为15nm。
[负极的制作]
在第一复合材料(SiOx)和第二复合材料(LSX材料)的表面均形成导电层。导电层的量相对于各复合材料和导电层的总质量设为5质量％。具体而言，将各复合材料与煤沥青混合，将混合物在非活性气氛下以800℃进行焙烧，将各复合材料的表面用导电性碳进行覆盖。其后，将具有导电层的复合材料粉碎，使用筛将平均粒径调整至10μm。推测导电层的厚度大概为100nm。
分别制备以表1所示的比例包含第一复合材料(SiOx)和第二复合材料(LSX材料)作为负极活性物质、且以6:94的质量比(Wc/Ws＝94/6)包含含硅颗粒(第一复合材料和第二复合材料的合计)和石墨的第一浆料和第二浆料。各浆料如下制备：将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以97.5:1:1.5的质量比进行混合，添加水后，使用混合机进行搅拌。
接着，将第二浆料以每1m2的负极合剂的质量成为85g的方式涂布于铜箔的表面，在第二浆料的涂膜上，以配置于负极表面侧的方式涂布第一浆料。其后，使两层结构的涂膜干燥后，进行压延，在铜箔的两面形成密度为1.5g/cm3的具有第一区域和第二区域的负极合剂层，得到负极。
[表1]
Figure BDA0003285147040000161
[正极的制作]
将锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)、乙炔黑与聚偏二氟乙烯以95:2.5:2.5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，制作在铝箔的两面形成有密度为3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[电解液的制备]
使锂盐溶解于非水溶剂而制备电解液。非水溶剂使用以30:70的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。锂盐使用LiPF6。电解液中的LiPF6浓度设为1.1mol/L。
[非水电解质二次电池的制作]
对各电极分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，隔着分隔件将正极和负极卷绕成漩涡状，由此制作电极组。将电极组插入至铝层压薄膜制的外包装体内，以105℃真空干燥2小时后，注入电解液，将外包装体的开口部密封，得到实施例1、2的电池A1、A2和比较例1～5的电池B1～B5。需要说明的是，为了使充满电时的负极的开路电位相对于锂金属成为70mV，将Cn/Cp比设计为0.95。
针对上述制作的各电池，利用以下的方法进行评价。
[评价1：电池单元容量]
针对制作后的各电池，在25℃的环境下，以0.3It的电流进行恒定电流充电，直至电压达到4.2V为止，其后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流达到0.015It为止。其后，以0.3It的电流进行恒定电流放电，直至电压达到2.75V为止。将充电与放电之间的休整期间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。求出此时的放电容量作为初始容量。将实施例1的结果设为100，将各实施例2和各比较例的相对值(index)示于表1。
需要说明的是，(1/X)It表示电流，(1/X)It(A)＝额定容量(Ah)/X(h)，X表示充电或放电与额定容量相应的电所需的时间。例如，0.5It是指X＝2、电流值为额定容量(Ah)/2(h)。
[评价2：循环容量维持率]
反复进行与评价1相同条件的充放电，求出第300个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例(百分率)作为循环容量维持率。将实施例1的结果设为100，将实施例2和各比较例的相对值(index)示于表1。
<实施例3、4和比较例6～10>
作为第二复合材料，准备平均粒径为10μm的Si-C材料。Si-C材料包含无定形的碳相和分散在碳相内的第二Si颗粒。Si-C材料中包含的第二Si颗粒的含量为50质量％。第二Si颗粒的平均粒径为200nm。第二Si颗粒的微晶尺寸为15nm。
除了使用Si-C材料作为第二复合材料之外，与上述实施例和比较例同样地制作实施例3、4的电池A3、A4和比较例6～10的电池B6～B10，进行评价。将实施例3的结果设为100，将实施例4和各比较例的相对值(index)示于表2。
[表2]
Figure BDA0003285147040000181
由表1、2可以理解为：将负极合剂层在厚度方向的中心处对半分割时，在负极的表面侧的第一区域包含比第二复合材料更多的第一复合材料，在负极集电体侧的第二区域包含比第二复合材料更少的第一复合材料，由此，循环特性提高。
<参考例1～7>
将Cn/Cp比设计成1.02使得充满电时的负极的开路电位相对于锂金属成为80mV，除此之外，与实施例1、2和比较例1～5同样地制作参考例1～7的电池C1～C7，进行评价。将参考例1的结果设为100，将各参考例的相对值(index)示于表3。
[表3]
Figure BDA0003285147040000182
由表3可以理解为：循环特性的劣化是充满电时的负极的开路电位相对于锂金属为70mV以下的情况所特有的现象。
产业上的可利用性
本发明的二次电池对于移动通信设备、便携电子设备等的主电源是有用的。
根据现在的优选实施方式对本发明进行了说明，但这样的公开不做限定性解释。通过阅读上述公开内容，本发明所属技术领域的从业人员可毫无疑义地明确各种变形和改变。因此，所附的权利要求书应该被解释为包括不超出本发明的真正精神和范围内的所有变形和改变。
附图标记说明
1：电极组、2：正极引线、3：负极引线、4：电池壳体、5：封口板、6：负极端子、7：垫片、8：密封塞、11：负极集电体、12：负极合剂层、12a：第一区域、12b：第二区域。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、电解质、以及配置在所述正极与所述负极之间的分隔件，
所述负极具备：包含负极活性物质且具有厚度T的负极合剂层、以及负载所述负极合剂层的负极集电体，
所述负极活性物质包含碳材料和含Si材料，
所述含Si材料包含第一复合材料和第二复合材料，所述第二复合材料与所述第一复合材料不同，
所述第一复合材料包含硅氧化物相和分散于硅氧化物相的第一Si颗粒，
将所述负极合剂层对半分成所述负极的表面侧的具有厚度T/2的第一区域和所述负极集电体侧的具有厚度T/2的第二区域时，
所述第一区域中包含的所述第一复合材料的质量w11相对于所述第一区域中包含的所述第二复合材料的质量w12的比w11/w12大于1，
所述第二区域中包含的所述第一复合材料的质量w21相对于所述第二区域中包含的所述第二复合材料的质量w22的比w21/w22小于1，
充满电时的所述负极的开路电位相对于锂金属为0V以上且70mV以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极合剂层中包含的所述第一复合材料的质量W1与所述负极合剂层中包含的所述第二复合材料的质量W2的比W1/W2为1.0/19.0～19.0/1.0。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第二复合材料包含锂离子导电相和分散于所述锂离子导电相的第二Si颗粒，
所述锂离子导电相为硅酸盐相和/或碳相，
所述硅酸盐相包含选自由长周期型元素周期表的第一族元素和第二族元素组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一复合材料的不可逆容量大于所述第二复合材料的不可逆容量。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述第二Si颗粒的平均粒径为100nm以上且500nm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极的容量Cn相对于所述正极的容量Cp的比Cn/Cp大于0且小于1。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极合剂层中包含的所述碳材料的质量Wc相对于所述负极合剂层中包含的所述含Si材料的质量Ws的比Wc/Ws为70/30～99/1。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一复合材料中包含的第一Si颗粒的含量为20质量％以上且60质量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述第二复合材料中包含的第二Si颗粒的含量为40质量％以上且80质量％以下。
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