CN113646262B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池的负极合剂具备：包含含Si材料及碳材料的负极活性物质、和碳纳米管。含Si材料包含锂硅酸盐相和/或碳相内分散有Si颗粒的第1复合材料、和SiO2相内分散有Si颗粒的第2复合材料中的至少第1复合材料。第1复合材料相对于第1复合材料与第2复合材料的总计的质量比X、和第1复合材料与第2复合材料的总计相对于第1复合材料、第2复合材料与碳材料的总计的质量比Y满足关系式(1)：100Y‑32.2X5+65.479X4‑55.832X3+18.116X2‑6.9275X‑3.5356＜0、X≤1、且0.06≤Y。非水电解质包含LiPF6和LiN(SO2F)2。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及将含硅材料用于负极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。负极具备：包含能够电化学地吸储及释放锂离子的负极活性物质的负极合剂。正研究在负极活性物质中使用高容量的含硅材料的方法。
专利文献1中，提出了将具备Li2uSiO2+u(0＜u＜2)所示的锂硅酸盐相、和锂硅酸盐相内分散的硅颗粒的含硅材料用于负极活性物质的方法。
另外，也对导电剂进行研究，专利文献2中，作为负极的导电剂，提出了使用表面形成有包含金属锂的覆盖层的碳纳米管(CNT)的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/035290号小册子
专利文献2：日本特开2015-138633号公报
发明内容
发明要解决的问题
可以考虑使负极合剂含有包含硅颗粒的含硅材料和CNT的方法。随着充放电时的硅颗粒的膨胀收缩，硅颗粒会产生裂纹或者随着硅颗粒的收缩而硅颗粒的周围会形成间隙，因此容易产生硅颗粒的孤立化。在循环的初始，即使硅颗粒孤立化，导电通路也会被CNT确保，容量得以维持。
然而，硅颗粒的活性面容易随着孤立化而露出，有时活性面会与非水电解质接触并发生副反应。包含CNT时，变得容易发生副反应，循环的中期及之后，伴随副反应的复合材料的浸蚀劣化进行，容量容易降低。
用于解决问题的方案
鉴于以上，本发明一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，前述负极具备负极合剂，该负极合剂含有：包含含硅材料及碳材料的负极活性物质、和碳纳米管，前述含硅材料包含第1复合材料及第2复合材料中的至少前述第1复合材料，前述第1复合材料具备锂离子导电相、和前述锂离子导电相内分散的硅颗粒，前述锂离子导电相包含硅酸盐相和/或碳相，前述硅酸盐相包含选自由碱金属元素及第2族元素组成的组中的至少1种，前述第2复合材料具备SiO2相、和前述SiO2相内分散的硅颗粒，前述第1复合材料相对于前述第1复合材料与前述第2复合材料的总计的质量比X、和前述第1复合材料与前述第2复合材料的总计相对于前述第1复合材料、前述第2复合材料与前述碳材料的总计的质量比Y满足关系式(1)：
100Y-32.2X5+65.479X4-55.832X3+18.116X2-6.9275X-3.5356＜0、X≤1、且0.06≤Y，
前述非水电解质包含六氟化磷酸锂和双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LFSI。
发明的效果
通过本发明，可以提高具备包含含硅材料的负极的非水电解质二次电池的循环特性。
将本发明的新型特征记载于附属的权利要求，但能够根据本发明的其他目的及特征，并通过参照附图的以下的详细说明进一步深入理解本发明的构成及内容。
附图说明
图1为对本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的局部进行剖切的示意立体图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。负极具备：包含能够电化学地吸储及释放锂离子的负极活性物质、和碳纳米管(以下称作CNT。)的负极合剂。负极活性物质包含含硅材料及碳材料。
含硅材料包含第1复合材料及第2复合材料中的至少第1复合材料。通过第1复合材料可以得到高容量。第1复合材料具备：锂离子导电相、和锂离子导电相内分散的硅颗粒，锂离子导电相包含硅酸盐相和/或碳相。硅酸盐相包含选自由碱金属元素及第2族元素组成的组中的至少1种。
第2复合材料具备：SiO2相、和SiO2相内分散的硅颗粒。与第2复合材料的硅颗粒相比，第1复合材料的硅颗粒的平均粒径大，容易随着充放电时的膨胀收缩而孤立化。
第1复合材料相对于第1复合材料与第2复合材料的总计的质量比X、和第1复合材料与第2复合材料的总计相对于第1复合材料、第2复合材料与碳材料的总计的质量比Y满足以下的关系式(1)。
100Y-32.2X5+65.479X4-55.832X3+18.116X2-6.9275X-3.5356＜0、X≤1、且0.06≤Y (1)
非水电解质包含六氟化磷酸锂(LiPF6)、和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)(以下称作LFSI。)。通过使用LiPF6，可以得到电位窗宽、电导率高的非水电解质。另外，正极集电体等电池构成构件的表面易于形成钝化膜，从而正极集电体等的腐蚀被抑制。
使包含第1复合材料的负极合剂含有CNT时，孤立化的硅颗粒的导电通路得到确保，相反地，伴随硅颗粒(活性面)与非水电解质的副反应的第1复合材料的浸蚀劣化变得易于进行。通过非水电解质中包含的LiPF6与电池内包含的微量的水分的反应生成的氟化氢会参与上述的副反应，CNT会促进LiPF6与水的反应。
对此，本发明中，使非水电解质同时包含作为锂盐的LiPF6和LFSI。LFSI即使与水接触也难以生成氟化氢，能够在第1复合材料的颗粒表面形成优质的覆膜(SEI：SolidElectrolyte Interface)。通过使用LFSI，可以减小LiPF6的浓度。即使将非水电解质中的LiPF6的一部分替换为LFSI，也可以维持电位窗宽、电导率高的非水电解质。通过使用LFSI，使用包含第1复合材料及CNT的负极合剂时，可以抑制伴随上述的副反应的第1复合材料的浸蚀劣化，循环的中期及之后能够维持高容量。
含硅材料还可包含第2复合材料。但是从高容量化及提高循环特性的观点来看，质量比X需要满足关系式(1)。与第1复合材料相比，第2复合材料的容量小，但从充电时的膨胀小的方面来看是有利的。
通过在负极活性物质中并用含硅材料和碳材料，可以得到稳定的循环特性。但是，从提高循环特性的观点来看，质量比Y需要满足关系式(1)。Y为0.06以上时，可以充分地得到基于含硅材料的高容量化的效果。Y优选为0.06以上且0.14以下。此时，易于同时实现高容量化和循环特性的提高。
从进一步提高中期及之后的循环特性的观点来看，质量比X与质量比Y优选满足以下的关系式(2)。
100Y-2.1551×exp(1.3289X)＜0、X≤1、且0.06≤Y (2)
(CNT)
导电剂中使用CNT时，可以显著地得到确保孤立化的硅颗粒的导电通路的效果。CNT为纤维状，因此与乙炔黑等球状的导电颗粒相比，易于确保孤立化的硅颗粒及与其周围的负极活性物质的触点，易于在孤立化的硅颗粒与其周围的负极活性物质之间形成导电通路。
从确保孤立化的硅颗粒的导电通路的方面来看，CNT的平均长度优选为1μm以上且100μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下。同样地，CNT的平均直径优选为1.5nm以上且50nm以下，更优选为1.5nm以上且20nm以下。
CNT的平均长度及平均直径通过使用扫描型电子显微镜(SEM)的图像分析求出。具体而言，任意选择多根(例如100～1000根左右)CNT并测定长度及直径，取其平均值而求出。需要说明的是，CNT的长度是指设为直线状时的长度。
从确保孤立化的硅颗粒的导电通路及抑制第1复合材料的浸蚀劣化的观点来看，相对于负极合剂的整体，负极合剂中的CNT的含量可以为0.1质量％以上且0.5质量％以下，也可以为0.1质量％以上且0.4质量％以下。相对于负极合剂的整体，负极合剂中的CNT的含量为0.1质量％以上时，易于提高循环特性。相对于负极合剂的整体，负极合剂中的CNT的含量为0.5质量％以下时，易于抑制第1复合材料的浸蚀劣化。作为CNT的分析方法，可举出例如拉曼光谱法、热重分析法等。
(非水电解质)
非水电解质中，作为非水溶剂中溶解的锂盐，包括LiPF6及LFSI。从提高中期及之后的循环特性的观点来看，非水电解质中的LFSI的浓度优选为0.2mol/L以上，更优选为0.2mol/L以上且1.1mol/L以下，进一步优选为0.2mol/L以上且0.4mol/L以下。从充分地得到基于LiPF6的效果的观点来看，非水电解质中的LiPF6的浓度优选为0.3mol/L以上。从抑制第1复合材料的浸蚀劣化的观点来看，非水电解质中的LiPF6的浓度优选为1.3mol/L以下。从充分地得到基于并用LFSI与LiPF6的效果的观点来看，非水电解质中的LFSI及LiPF6的总计浓度优选为1mol/L以上且2mol/L以下。
从平衡良好地得到基于LFSI的效果和基于LiPF6的效果的观点来看，锂盐中，LFSI与LiPF6的总计中的LFSI的比例优选为5mol％以上且90mol％以下，更优选为10mol％以上且30mol％以下。锂盐中除LFSI及LiPF6外，还可以包含其他锂盐，锂盐中的LFSI与LiPF6的总量的比例优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上。通过将锂盐中的LFSI与LiPF6的总量的比例控制为上述范围，易于得到循环特性优异的电池。作为非水电解质中的锂盐(LFSI及LiPF6)的分析法，可以使用例如核磁共振(NMR)、离子色谱(IC)、气相色谱(GC)等。
(负极活性物质)
负极活性物质包含能够电化学地吸储及释放锂离子的含硅材料。含硅材料有利于电池的高容量化。含硅材料至少包含第1复合材料。
(第1复合材料)
第1复合材料具备：锂离子导电相、和锂离子导电相内分散的硅颗粒，锂离子导电相包含硅酸盐相和/或碳相。硅酸盐相包含选自由碱金属元素及第2族元素组成的组中的至少1种。即，第1复合材料含有：包含硅酸盐相和硅酸盐相内分散的硅颗粒的复合材料(以下也称作LSX材料。)、及包含碳相和碳相内分散的硅颗粒的复合材料(以下也称作Si-C材料。)中的至少一者。通过控制锂离子导电相中分散的硅颗粒量，可以实现高容量化。伴随充放电时的硅颗粒的膨胀收缩产生的应力被锂离子导电相缓和。因此，第1复合材料对于电池的高容量化及提高循环特性是有利的。但是，从能够与锂反应的位点少、初始的充放电效率高的方面来看，与碳相相比，硅酸盐相作为锂离子导电相更优异。
从高容量化的观点来看，硅颗粒的平均粒径在初次充电前，通常为50nm以上，优选为100nm以上。LSX材料例如可以通过以下方法制作：使用球磨机等粉碎装置对硅酸盐与原料硅的混合物进行粉碎处理并微粒化后，在非活性气氛中进行热处理。也可不使用粉碎装置，而合成硅酸盐的微粒和原料硅的微粒，将它们的混合物在非活性气氛中进行热处理，从而制作LSX材料。上述中，通过调节硅酸盐与原料硅的配混比、原料硅的颗粒尺寸，可以控制硅酸盐相内分散的硅颗粒的量、尺寸，从而易于进行高容量化。
另外，从抑制硅颗粒自身的龟裂的观点来看，硅颗粒的平均粒径在初次充电前，优选为500nm以下，更优选为200nm以下。初次充电后，硅颗粒的平均粒径优选为400nm以下。通过对硅颗粒进行微细化，充放电时的体积变化变小，第1复合材料的结构稳定性进一步提高。
硅颗粒的平均粒径使用通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的第1复合材料截面的图像来测定。具体而言，对于硅颗粒的平均粒径，取任意100个硅颗粒的最大直径的平均值来求出。
锂离子导电相内分散的硅颗粒具有硅(Si)单独的颗粒状的相，并由单个或多个微晶构成。硅颗粒的微晶尺寸优选为30nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为30nm以下时，可以减小伴随充放电的硅颗粒的膨胀收缩导致的体积变化量，循环特性进一步提高。例如，硅颗粒收缩时，硅颗粒的周围形成空隙，该颗粒与周围的触点减少，由此该颗粒的孤立被抑制，该颗粒的孤立导致的充放电效率的降低被抑制。硅颗粒的微晶尺寸的下限值没有特别限定，例如为5nm以上。
另外，硅颗粒的微晶尺寸更优选为10nm以上且30nm以下，进一步优选为15nm以上且25nm以下。硅颗粒的微晶尺寸为10nm以上时，可以将硅颗粒的表面积抑制为较小，因此难以产生伴随不可逆容量的生成的硅颗粒的劣化。
硅颗粒的微晶尺寸根据归属于硅颗粒的X射线衍射(XRD)图案的Si(111)面的衍射峰的半值宽度并通过谢勒式计算。
从高容量化的观点来看，第1复合材料中的硅颗粒的含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为55质量％以上。此时，锂离子的扩散性良好，易于得到优异的负载特性。另一方面，从提高循环特性的观点来看，第1复合材料中的硅颗粒的含量优选为95质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。此时，未被锂离子导电相覆盖而露出的硅颗粒的表面减少，易于抑制电解液与硅颗粒的反应。
硅颗粒的含量可以通过Si-NMR测定。以下，示出Si-NMR的理想的测定条件。
测定装置：Varian,Inc.制、固体核磁共振波谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号捕获时间1H解耦)
重复时间：1200秒
观测宽度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号捕获时间：0.05秒
累积次数：560
试样量：207.6mg
硅酸盐相包含碱金属元素(长周期型周期表的氢以外的第1族元素)及长周期型周期表的第2族元素中的至少一者。碱金属元素包含锂(Li)、钾(K)、钠(Na)等。第2族元素包含镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)等。其中，从不可逆容量小、初始的充放电效率高的方面来看，优选包含锂的硅酸盐相(以下也称作锂硅酸盐相。)。即，LSX材料优选为包含锂硅酸盐相和锂硅酸盐相内分散的硅颗粒的复合材料。
硅酸盐相例如为包含锂(Li)、硅(Si)和氧(O)的锂硅酸盐相(氧化物相)。锂硅酸盐相中的O相对于Si的原子比：O/Si例如大于2且小于4。O/Si大于2且小于4(后述式中的z为0＜z＜2)时，从稳定性、锂离子传导性的方面来看是有利的。优选O/Si大于2且小于3(后述式中的z为0＜z＜1)。锂硅酸盐相中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如大于0且小于4。锂硅酸盐相中除Li、Si及O以外，也可包含微量的铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)、铝(Al)等其他元素。
锂硅酸盐相可以具有式：Li2zSiO2+z(0＜z＜2)所示的组成。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等观点来看，z优选满足0＜z＜1的关系，更优选为z＝1/2。
LSX的锂硅酸盐相与SiOx的SiO2相相比，能够与锂反应的位点少。因此，LSX与SiOx相比，难以产生伴随充放电的不可逆容量。使硅颗粒分散在锂硅酸盐相内时，在充放电的初始，可以得到优异的充放电效率。另外，可以使硅颗粒的含量任意变化，因此可以设计高容量的负极。
第1复合材料的硅酸盐相的组成例如可以通过以下的方法分析。
分解电池，取出负极，用碳酸亚乙酯等非水溶剂清洗并干燥后，利用截面抛光仪(CP)进行负极合剂层的截面加工，得到试样。使用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)，得到试样截面的反射电子图像，观察第1复合材料的截面。使用俄歇电子能谱(AES)分析装置，对观察的第1复合材料的硅酸盐相进行元素的定性定量分析(加速电压10kV、束电流10nA)。例如，基于得到的锂(Li)、硅(Si)、氧(O)、其他元素的含量，求出锂硅酸盐相的组成。
需要说明的是，第1复合材料与第2复合材料的区别能够在试样截面上进行区分。通常，第1复合材料中的硅颗粒的平均粒径比第2复合材料中的硅颗粒的平均粒径大，通过观察粒径，能够容易地区分二者。
上述的试样的截面观察、分析中，为了防止Li的扩散，试样的固定中使用碳试样台即可。为了不使试样截面变质，使用不将试样暴露于大气并进行保持输送的转移容器即可。
碳相例如可以由结晶性低的无定形碳(即非晶碳)构成。无定形碳例如可以为硬碳，也可以为软碳，也可为这些以外。无定形碳例如可以在非活性气氛下烧结碳源，并将得到的烧结体粉碎即可得到。Si-C材料例如可以将碳源和原料硅混合，用球磨机等搅拌机边将混合物破碎边进行搅拌，之后，在非活性气氛中烧成混合物即可得到。作为碳源，也可使用例如羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、蔗糖等糖类、水溶性树脂等。混合碳源和原料硅时，例如可以使碳源和原料硅分散在醇等分散介质中。上述中，通过调节碳源与原料硅的配混比、原料硅的颗粒尺寸，可以控制碳相内分散的硅颗粒的量、尺寸，易于进行高容量化。
第1复合材料优选形成为平均粒径1～25μm、进一步优选形成为4～15μm的颗粒状材料(以下也称作第1颗粒。)。上述粒径范围时，易于缓和伴随充放电的第1复合材料的体积变化导致的应力，易于得到良好的循环特性。第1颗粒的表面积也变得适度，与电解液的副反应导致的容量降低也被抑制。
第1颗粒的平均粒径含义为用激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累积值为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置可以使用例如株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。
第1颗粒也可具备覆盖其表面的至少一部分的导电性材料。硅酸盐相缺乏电子传导性，因此第1颗粒的导电性也趋于降低。通过用导电性材料覆盖第1颗粒的表面，可以使导电性飞跃性地提高。导电层优选实质上不影响第1颗粒的平均粒径的程度的薄厚。
(第2复合材料)
含硅材料还可以包含：具备SiO2相和SiO2相内分散的硅颗粒的第2复合材料。第2复合材料用SiOx表示，x例如为0.5以上且1.5以下左右。第2复合材料通过对一氧化硅进行热处理，并利用歧化反应，将SiO2相和SiO2相内分散的微细的Si相(硅颗粒)分离而得到。第2复合材料中，与第1复合材料的情况相比硅颗粒小，第2复合材料中的硅颗粒的平均粒径例如为5nm左右。第2复合材料中，硅颗粒小，因此与第1复合材料的情况相比，基于使用LFSI的循环特性的改善幅度小。从高容量化及循环特性提高的观点来看，第2复合材料相对于第1复合材料及第2复合材料的总计的质量比满足(1-X)。
(碳材料)
负极活性物质还可以包含电化学地吸储及释放锂离子的碳材料。与含硅材料相比，碳材料在充放电时的膨胀收缩的程度小。通过并用含硅材料和碳材料，在重复充放电时，可以更良好地维持负极活性物质颗粒之间及负极合剂层与负极集电体之间的接触状态。即，可以将含硅材料的高容量赋予负极并且提高循环特性。从高容量化及循环特性提高的观点来看，碳材料相对于第1复合材料、第2复合材料与碳材料的总计的质量比满足(1-Y)。需要说明的是，第1复合材料包含碳相作为锂离子导电相时，碳材料的质量中不包括作为锂离子导电相的碳相。
作为负极活性物质中使用的碳材料，可例示出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、且不可逆容量也少的石墨。石墨含义为具有石墨型晶体结构的材料，包括例如天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
以下，对非水电解质二次电池进行详细叙述。
[负极]
负极也可具备负极集电体和负载于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层可以通过将使负极合剂分散在分散介质中而成的负极浆料涂布在负极集电体的表面，并使其干燥来形成。根据需要也可对干燥后的涂膜进行轧制。负极合剂层可以形成在负极集电体的一个表面上，也可形成在两个表面。
负极合剂包含负极活性物质和CNT作为必须成分。负极合剂可以包含粘结剂、除CNT以外的导电剂、增稠剂等作为任意成分。
作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网眼体、网状体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的平衡的观点来看，优选为1～50μm，5～20μm是更理想的。
作为粘结剂，可例示出树脂材料，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳纶树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。粘结剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为除CNT以外的导电剂，可例示出例如乙炔黑等碳类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等的金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；苯衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为增稠剂，可举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(也包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。增稠剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为分散介质，没有特别限制，可例示出例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极也可具备正极集电体和负载于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以通过将使正极合剂分散在分散介质中而成的正极浆料涂布在正极集电体的表面，并使其干燥来形成。根据需要也可对干燥后的涂膜进行轧制。正极合剂层可以形成在正极集电体的一个表面，也可形成在两个表面。正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。作为正极浆料的分散介质，可以使用NMP等。
作为正极活性物质，可以使用例如含锂复合氧化物。可举出例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B组成的组中的至少1种。)。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，示出锂的摩尔比的a值会通过充放电而增减。
其中，优选LiaNibM1-bO2(M为选自由Mn、Co及Al组成的组中的至少1种，0＜a≤1.2、0.3≤b≤1。)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点来看，更优选满足0.85≤b≤1。从晶体结构的稳定性的观点来看，进一步优选包含Co及Al作为M的LiaNibCocAldO2(0＜a≤1.2、0.85≤b＜1、0＜c＜0.15、0＜d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为粘结剂及导电剂，可以使用与负极中例示的相同的那些。作为粘结剂，也可使用丙烯酸类树脂。作为导电剂，也可使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状及厚度可以分别按照依据负极集电体的形状及范围来选择。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和非水溶剂中溶解的锂盐。锂盐至少包括LiPF6及LFSI。非水电解质中的锂盐的浓度例如优选为0.5mol/L以上且2mol/L以下。通过将锂盐浓度设为上述范围，可以得到离子传导性优异、具有适度的粘性的非水电解质。但是，锂盐浓度并不限定于上述。
非水电解质也可包含除LiPF6及LFSI以外的锂盐。作为除LiPF6及LFSI以外的锂盐，可举出例如LiClO4、LiBF4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可举出双(1,2-苯二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇酸根-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可举出双三氟甲磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸九氟丁磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酸酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。
作为非水溶剂，可以使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
[分隔件]
通常，使分隔件插入正极与负极之间是理想的。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度及绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可举出正极及负极借助分隔件卷绕而成的电极组和非水电解质被收纳在外壳体中的结构。或者，也可应用正极及负极借助分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他方式的电极组来代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如为圆筒型、方型、硬币型、按钮型、层压型等方式均可。
以下，边参照图1边对作为本发明的非水电解质二次电池的一个例子的方形的非水电解质二次电池的结构进行说明。图1为对本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的局部进行剖切的示意立体图。
电池具备有底方形的电池壳体4和电池壳体4内收纳的电极组1及非水电解质(未图示)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、和在它们之间插入且防止直接接触的分隔件。电极组1通过以平板状的卷芯为中心对负极、正极及分隔件进行卷绕，并将卷芯拔出而形成。
负极引线3的一端通过熔接等安装在负极的负极集电体上。负极引线3的另一端借助树脂制的绝缘板(未图示)与设置在封口板5的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一端通过熔接等安装在正极的正极集电体上。正极引线2的另一端借助绝缘板与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼作正极端子的电池外壳4电连接。绝缘板将电极组1与封口板5隔离，并将负极引线3与电池外壳4隔离。封口板5的周缘与电池外壳4的开口端部嵌合，嵌合部被激光熔接。如此，电池外壳4的开口部被封口板5封口。设置在封口板5的非水电解质的注入孔被封栓8封堵。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《实施例1》
[第1复合材料(LSX材料)的制备]
以原子比：Si/Li成为1.05的方式混合二氧化硅和碳酸锂，通过在950℃空气中对混合物进行10小时烧成，得到Li2Si2O5(z＝1/2)所示的锂硅酸盐。以平均粒径成为10μm的方式将得到的锂硅酸盐粉碎。
以45：55的质量比混合平均粒径10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)和原料硅(3N、平均粒径10μm)。将混合物填充在行星式球磨机(Fritsch公司制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)中，在罐中放入24个SUS制球(直径20mm)关闭盖，在非活性气氛中，以200rpm将混合物粉碎处理50小时。
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，以通过热压机施加压力的状态，在800℃下烧成4小时，得到混合物的烧结体(LSX材料)。
之后，粉碎LSX材料，通过40μm的筛网后，将得到的LSX颗粒与煤沥青(JFE化工株式会社制、MCP250)混合，在非活性气氛下、以800℃烧成混合物，在LSX颗粒的表面形成包含导电性碳的导电层。相对于LSX颗粒与导电层的总质量，导电层的覆盖量为5质量％。之后，使用筛，得到具有导电层的平均粒径5μm的LSX颗粒。
通过已述的方法求出的硅颗粒的平均粒径为100nm。通过LSX颗粒的XRD分析，根据归属于Si(111)面的衍射峰，并用谢勒式计算的硅颗粒的微晶尺寸为15nm。
对锂硅酸盐相进行AES分析，结果锂硅酸盐相的组成为Li2Si2O5。通过Si-NMR测定的LSX颗粒中的硅颗粒的含量为55质量％(Li2Si2O5的含量为45质量％)。
[负极的制作]
在负极合剂中添加水后，使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)搅拌，制备负极浆料。负极合剂使用负极活性物质、CNT(平均直径9nm、平均长度12μm)、聚丙烯酸的锂盐(PAA-Li)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的混合物。负极合剂中，负极活性物质、CNT、CMC-Na与SBR的质量比设为100：0.3：0.9：1。
负极活性物质使用含硅材料与石墨的混合物。含硅材料使用第1复合材料及第2复合材料中的至少第1复合材料。第1复合材料使用按上述得到的LSX颗粒。第2复合材料使用平均粒径5μm的SiO颗粒(x＝1、硅颗粒的平均粒径5nm左右)。
负极合剂中，第1复合材料相对于第1复合材料与第2复合材料的总计的质量比X设为表1示出的值。负极合剂中，第1复合材料与第2复合材料的总计相对于第1复合材料、第2复合材料与石墨的总计的质量比Y设为表1示出的值。
接着，在铜箔的表面以每1m2的负极合剂的质量成为140g的方式涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行轧制，在铜箔的两面形成密度1.6g/cm3的负极合剂层，得到负极。
[正极的制作]
以95：2.5：2.5的质量比混合锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行轧制，在铝箔的两面形成密度3.6g/cm3的正极合剂层，得到正极。
[非水电解质的制备]
使锂盐在非水溶剂中溶解而制备非水电解质。非水溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(体积比3：7)。锂盐使用LiPF6及LFSI。非水电解质中的LiPF6的浓度设为0.95mol/L。非水电解质中的LFSI的浓度设为0.4mol/L。
[非水电解质二次电池的制作]
在各电极上分别安装极耳，通过以极耳位于最外周部的方式，借助分隔件将正极及负极卷绕为漩涡状来制作电极组。将电极组插入铝层压薄膜制的外壳体内，在105℃下真空干燥2小时后，注入非水电解质，将外壳体的开口部密封，制作电池A1～A90。
另外，除使非水电解质不包含LFSI以外，通过与电池A1～A90同样的方法，分别制作电池C1～C90。
[评价1]
对电池A1进行以下的充放电循环试验。
以0.3It的电流进行恒定电流充电至电压为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒定电压充电至电流为0.015It。之后，以0.3It的电流进行恒定电流放电至电压为2.75V。充电与放电之间的暂停时间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。
需要说明的是，(1/X)It表示电流，(1/X)It(A)＝额定容量(Ah)/X(h)，X表示用于对额定容量部分的电进行充电或放电的时间。例如，0.5It含义为X＝2，电流值为额定容量(Ah)/2(h)。
按上述的条件重复充放电。以第300次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例(百分率)作为容量维持率RA1求出。
对除非水电解质不包含LFSI以外、与电池A1相同构成的电池C1，通过与上述同样的方法，求出容量维持率RC1。使用求出的RA1及RC1，通过下述式，求出电池A1相对于电池C1的容量维持率的变化率(以下简称作电池A1的容量维持率的变化率)。如此，对LFSI的添加导致的容量维持率的变化进行研究。
电池A1的容量维持率的变化率(％)＝(RA1-RC1)/RC1×100
同样地，使用电池A2～A90及电池C2～C90，分别求出电池A2～A90的容量维持率的变化率。
将评价结果示于表1。表1的格中的数值(百分比)示出容量维持率的变化率，括号内示出电池编号。例如，电池A1的格中示出电池A1的容量维持率的变化率。
[表1]
非水电解质中的LFSI浓度为0.4mol/L时，满足关系式(1)的电池A1～A9、A11～A16、A21～A24、A31～A33、A41～A42、A51中，容量维持率的变化率为0.5％以上，循环特性大幅提高。其中，满足关系式(2)的电池A1～A3、A11～A12、A21中，容量维持率的变化率为1％以上，循环特性进一步提高。
《实施例2》
非水电解质中的LFSI的浓度设为0.2mol/L，非水电解质中的LiPF6的浓度设为1.15mol/L，除此以外，通过与电池A1～A90同样的方法，分别制作电池B1～B90。
[评价2]
通过与上述的评价1同样的方法，求出电池B1的容量维持率RB1。使用求得的电池B1的容量维持率RB1，以及除非水电解质不包含LFSI以外、与电池B1相同构成的电池C1的容量维持率RC1，通过下述式，求出电池B1的容量维持率的变化率。
电池B1的容量维持率的变化率(％)＝(RB1-RC1)/RC1×100
同样地，使用电池B2～B90及电池C2～C90，分别求出电池B2～B90的容量维持率的变化率。
将评价结果示于表2。表2的格中的数值(百分比)示出容量维持率的变化率，括号内示出电池编号。例如，电池B1的格中示出电池B1的容量维持率的变化率。
[表2]
非水电解质中的LFSI浓度为0.2mol/L时，满足关系式(1)的电池B1～B9、B11～B16、B21～B24、B31～B33、B41～B42、B51中，容量维持率的变化率为0.25％以上，循环特性大幅提高。其中，满足关系式(2)的电池B1～B3、B11～B12、B21中，容量维持率的变化率为0.5％以上，循环特性进一步提高。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池在移动通信设备、便携式电子设备等的主电源中是有用的。
通过目前的优选方式对本发明进行了说明，但并不对该公开进行限定性地解释。通过阅读上述公开，各种变形及改变对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，附属的权利要求应被解释为包括不脱离本发明的主旨及范围的全部变形及改变。
附图标记说明
1：电极组、2：正极引线、3：负极引线、4：电池壳体、5：封口板、6：负极端子、7：垫片、8：封栓。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，
所述负极具备负极合剂，该负极合剂含有：包含含硅材料及碳材料的负极活性物质、和碳纳米管，
所述含硅材料包含第1复合材料及第2复合材料中的至少所述第1复合材料，
所述第1复合材料具备锂离子导电相、和所述锂离子导电相内分散的硅颗粒，所述锂离子导电相包含硅酸盐相和/或碳相，所述硅酸盐相包含选自由碱金属元素及第2族元素组成的组中的至少一种，
所述第2复合材料具备：SiO2相、和所述SiO2相内分散的硅颗粒，
所述第1复合材料相对于所述第1复合材料与所述第2复合材料的总计的质量比X、和所述第1复合材料与所述第2复合材料的总计相对于所述第1复合材料、所述第2复合材料与所述碳材料的总计的质量比Y满足关系式（1）：
100Y-32.2X5+65.479X4-55.832X3+18.116X2-6.9275X-3.5356＜0、
X≤1、且0.06≤Y，
所述非水电解质包含六氟化磷酸锂和LiN（SO2F）2。
2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述质量比X与所述质量比Y满足关系式（2）：
100Y-2.1551×exp（1.3289X）＜0、
X≤1、且0.06≤Y。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述碳材料包含石墨。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，相对于所述负极合剂的整体，所述负极合剂中的所述碳纳米管的含量为0.1质量%以上且0.5质量%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中的所述LiN（SO2F）2的浓度为0.2mol/L以上。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中的所述LiN（SO2F）2的浓度为0.2mol/L以上且0.4mol/L以下。
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