JP6918638B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

ＳｉＯ_ｘで表されるシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。一方、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛を負極活物質とした場合に比べて、初回充放電効率が低いという課題がある。これは、充放電時の不可逆反応によりＳｉＯ_ｘがＬｉ_４ＳｉＯ_４（不可逆反応物）に変化することが主な要因である。そこで、特許文献２では、かかる不可逆反応を抑制して初回充放電効率を改善すべく、ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ（０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．５）で表される負極活物質が提案されている。また、特許文献３は、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４を主成分とするリチウムシリケート相がシリコン酸化物中に含まれた負極活物質を開示している。

ところで、特許文献２，３に開示された技術は、いずれもＳｉＯ_ｘ及びリチウム化合物の混合物を高温で熱処理して、ＳｉＯ_２を不可逆反応物であるＬｉ_４ＳｉＯ_４に予め変換することにより、初回充放電効率の改善を図っている。しかし、当該プロセスでは、粒子内部にＳｉＯ_２が残り、粒子表面のみにＬｉ_４ＳｉＯ_４が生成する。粒子内部まで反応させるためには、さらなる高温プロセスが必要であり、その場合Ｓｉ及びＬｉ_４ＳｉＯ_４の結晶粒径が増大すると想定される。そして、かかる結晶粒径の増大は、例えば充放電による活物質粒子の体積変化を大きくし、またリチウムイオン導電性を低下させる。

このような状況に鑑みて、特許文献３では、Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、当該相中に分散したシリコン粒子とを備え、リチウムシリケートの（１１１）面のＸＲＤ回折ピークの半値幅が０．０５°以上である負極活物質が提案されている。

特開２００３−１６０３２８号公報 特開２００７−５９２１３号公報 国際公開第２０１６／１２１３２３号

特許文献３の技術によれば、上述の問題点を解消して、初回充放電効率を向上させることが可能である。しかし、本発明者の検討の結果、高温環境での長期の保管、使用により、リチウムシリケート相からＯＨ⁻成分が遊離するという課題が判明した。ＯＨ⁻は非水電解質二次電池の製造過程で極微量混入する水分とリチウムシリケート相との加水分解反応によって生じると考えられる。電池内にＯＨ⁻成分が存在すると、例えば電解液成分である環状炭酸エステルの開環反応が促進されて電解液の分解が加速し、電池寿命の短縮につながる。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極は、負極活物質として、Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とで構成されるＳｉ分散粒子を含み、前記非水電解質は、環状炭酸エステル及びホウ酸トリエステルを含むことを特徴とする。

本開示の一態様によれば、負極活物質としてシリコン材料を用いた非水電解質二次電池において、高温保存特性及びサイクル特性を向上させることができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である負極活物質（Ｓｉ分散粒子）の断面図である。

上述のように、Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、当該相中に分散したシリコン粒子とで構成されるＳｉ分散粒子を負極活物質として用いる場合、リチウムシリケート相からＯＨ⁻成分が遊離するという課題がある。ＯＨ⁻成分は、強い電子供与性を有するため、これが電池内に存在すると電解液成分である環状炭酸エステルが開環反応して分解し易くなる。環状炭酸エステルの分解により、例えば負極表面には過剰量のＳＥＩ被膜が形成され、またガスが発生し、電池容量が低下する。

本発明者は、リチウムシリケート相から遊離するＯＨ⁻成分が環状炭酸エステルに作用することを抑制することで上記課題の解決を試みた。そして、当該着想に基づいて鋭意検討した結果、非水電解質にホウ酸トリエステルを添加することにより、電池の高温保存特性及びサイクル特性が特異的に改善することを見出した。この結果は、ホウ酸トリエステルが、リチウムシリケート相から遊離するＯＨ⁻成分をトラップし、ＯＨ⁻成分を不活性化するためであると考えられる。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回構造の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体の構造は、巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層構造であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などであってもよい。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、環状炭酸エステル及びホウ酸トリエステルを含む非水電解質（図示せず）とを備える。また、非水電解質二次電池１０は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造の電極体１４と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとを備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と、当該本体の開口部を塞ぐ封口体１６とで構成されている。

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。

ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、電極体１４側から順に、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６が積層された構造を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。下弁体２３には通気孔が設けられているため、異常発熱で電池の内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部からガスが排出される。

以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素、特に負極活物質及び非水電解質について詳説する。

［正極］
正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤を含むことが好ましい。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０．９５≦ｘ≦１．２、０．８＜ｙ≦０．９５、２．０≦ｚ≦２．３）等が例示できる。リチウム遷移金属酸化物の好適な一例は、組成式Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭ_{（１―ｙ−ｂ）}Ａｌ_ｂＯ_ｚ（０．０５＜ｂ、ＭはＣｏ、Ｍｎの少なくとも一方、好ましくはＣｏ）で表される複合酸化物である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合剤層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤を含むことが好ましい。負極は、負極活物質として、特定のリチウムシリケート相と、当該層中に分散したシリコン粒子とで構成されるＳｉ分散粒子を含む。負極は、後述するようにＳｉ分散粒子以外の負極活物質を含んでいてもよいが、負極活物質の総質量に対して、少なくとも１質量％以上のＳｉ分散粒子を含むことが好ましい。

結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合剤スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

図２は、実施形態の一例であるＳｉ分散粒子３０の断面図である。図２に例示するように、Ｓｉ分散粒子３０は、Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相３１と、リチウムシリケート相３１中に分散したシリコン粒子３２とで構成される。また、図２に示す例では、リチウムシリケート相３１及びシリコン粒子３２で構成される母粒子３３の表面に導電層３４が形成されている。Ｓｉ分散粒子３０に含まれるＳｉＯ_２は、自然酸化膜程度であって、Ｓｉ分散粒子３０のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンの２θ＝２５°にＳｉＯ_２の回折ピークが観察されないことが好適である。

母粒子３３は、リチウムシリケート相３１及びシリコン粒子３２以外の第３成分を含んでいてもよい。母粒子３３に自然酸化膜のＳｉＯ_２が含まれる場合、その含有量は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは７質量％未満である。なお、シリコン粒子３２の粒径が小さいほど表面積が大きくなり、自然酸化膜のＳｉＯ_２が多くなる。

シリコン粒子３２は、黒鉛等の炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、Ｓｉ分散粒子３０を負極活物質に適用することで電池の高容量化に寄与する。負極合剤層には、負極活物質としてＳｉ分散粒子３０のみを単独で用いてもよい。但し、シリコン材料は黒鉛よりも充放電による体積変化が大きいことから、高容量化を図りながらサイクル特性を良好に維持すべく、かかる体積変化が小さな他の活物質を併用してもよい。好適な他の活物質としては、黒鉛等の炭素材料が例示できる。

黒鉛には、従来から負極活物質として使用されている黒鉛、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などを用いることができる。黒鉛を併用する場合、Ｓｉ分散粒子３０と黒鉛との割合は、質量比で１：９９〜３０：７０が好ましく、３：９７〜１０：９０がより好ましい。Ｓｉ分散粒子３０と黒鉛の質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性向上を両立し易くなる。

リチウムシリケート相３１は、上述の通り、Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートからなる。即ち、リチウムシリケート相３１を構成するリチウムシリケートには、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（Ｚ＝２）が含まれない。Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く。リチウムシリケート相３１は、安定性、作製容易性、リチウムイオン導電性等の観点から、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（Ｚ＝１）又はＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好適である。Ｌｉ_２ＳｉＯ_３又はＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を主成分（最も質量が多い成分）とする場合、当該主成分の含有量はリチウムシリケート相３１の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

リチウムシリケート相３１は、例えば微細な粒子の集合により構成される。リチウムシリケート相３１は、例えばシリコン粒子３２よりもさらに微細な粒子から構成される。Ｓｉ分散粒子３０のＸＲＤパターンでは、例えばＳｉの（１１１）面の回折ピークの強度が、リチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークの強度よりも大きい。

リチウムシリケート相３１は、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンにおける（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．０５°以上である。当該半値幅を０．０５°以上に調整することで、リチウムシリケート相３１の結晶性が低くなり、粒子内のリチウムイオン導電性が向上し、充放電に伴うシリコン粒子３２の体積変化がより緩和されると考えられる。好適な当該回折ピークの半値幅は、リチウムシリケート相３１の成分によっても多少異なるが、より好ましくは０．０９°以上、例えば０．０９°〜０．５５°である。

上記回折ピークの半値幅の測定は、下記の条件で行う。リチウムシリケート相３１が複数のリチウムシリケートで構成される場合は、全てのリチウムシリケートの（１１１）面のピークの半値幅（°（２θ））を測定する。また、リチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークが、他の面指数の回折ピーク又は他の物質の回折ピークと重なる場合は、リチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークを単離して半値幅を測定した。
測定装置：株式会社リガク社製、Ｘ線回折測定装置（型式ＲＩＮＴ−ＴＴＲII ）
対陰極：Ｃｕ
管電圧：５０ｋｖ
管電流：３００ｍＡ
光学系：平行ビーム法
［入射側：多層膜ミラー（発散角０．０５°、ビーム幅１ｍｍ）、ソーラスリット（５°）、受光側：長尺スリットＰＳＡ２００（分解能:０．０５７°）、ソーラスリット（５°）］
走査ステップ：０．０１°又は０．０２°
計数時間：１〜６秒

リチウムシリケート相３１がＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を主成分とする場合、Ｓｉ分散粒子３０のＸＲＤパターンにおけるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の（１１１）面の回折ピークの半値幅は０．０９°以上であることが好ましい。例えば、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５がリチウムシリケート相３１の総質量に対して８０質量％以上である場合、好適な当該回折ピークの半値幅の一例は０．０９°〜０．５５°である。

また、リチウムシリケート相３１がＬｉ_２ＳｉＯ_３を主成分とする場合、Ｓｉ分散粒子３０のＸＲＤパターンにおけるＬｉ_２ＳｉＯ_３の（１１１）の回折ピークの半値幅は０．１０°以上であることが好ましい。例えば、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３がリチウムシリケート相３１の総質量に対して８０質量％以上である場合、好適な当該回折ピークの半値幅の一例は０．１０°〜０．５５°である。

シリコン粒子３２は、リチウムシリケート相３１中に略均一に分散していることが好ましい。Ｓｉ分散粒子３０（母粒子３３）は、例えばリチウムシリケートのマトリックス中に微細なシリコン粒子３２が分散した海島構造を有し、任意の断面においてシリコン粒子３２が一部の領域に偏在することなく略均一に点在している。母粒子３３におけるシリコン粒子３２（Ｓｉ）の含有量は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、母粒子３３の総質量に対して２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３５質量％〜７５質量％がより好ましい。Ｓｉの含有量が低すぎると、例えば充放電容量が低下し、またリチウムイオンの拡散不良により負荷特性が低下する。Ｓｉの含有量が高すぎると、例えばＳｉの一部がリチウムシリケートで覆われず露出して電解液が接触し、サイクル特性が低下する。

シリコン粒子３２の平均粒径は、例えば初回充電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。充放電後においては、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子３２を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり電極構造の崩壊を抑制し易くなる。シリコン粒子３２の平均粒径は、Ｓｉ分散粒子３０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定され、具体的には１００個のシリコン粒子３２の最長径を平均して求められる。

Ｓｉ分散粒子３０の平均粒径は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、１〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。ここで、Ｓｉ分散粒子３０の平均粒径とは、一次粒子の粒径であって、レーザー回折散乱法で測定（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ−７５０」を用いて測定）される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。Ｓｉ分散粒子３０の平均粒径が小さくなり過ぎると、表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、平均粒径が大きくなり過ぎると、充放電による体積変化量が大きくなるため、サイクル特性が低下する傾向にある。なお、母粒子３３の表面には、導電層３４を形成することが好ましいが、導電層３４の厚みは薄いため、Ｓｉ分散粒子３０の平均粒径に影響しない。

母粒子３３は、例えば下記の工程１〜３を経て作製される。以下の工程は、いずれも不活性雰囲気中で行う。
（１）いずれも平均粒径が数μｍ〜数十μｍ程度に粉砕されたＳｉ粉末及びリチウムシリケート粉末を、例えば２０：８０〜９５：５の重量比で混合して混合物を作製する。
（２）次に、ボールミルを用いて上記混合物を粉砕し微粒子化する。なお、それぞれの原料粉末を微粒子化してから、混合物を作製することも可能である。
（３）粉砕された混合物を、例えば６００〜１０００℃で熱処理する。当該熱処理では、ホットプレスのように圧力を印加して上記混合物の燒結体を作製してもよい。Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートは、上記温度範囲で安定であり、Ｓｉと反応しないので容量が低下することはない。また、ボールミルを使用せず、Ｓｉナノ粒子及びリチウムシリケートナノ粒子を合成し、これらを混合して熱処理を行うことで母粒子３３を作製することも可能である。

Ｓｉ分散粒子３０は、シリコン粒子３２を包むリチウムシリケート相３１よりも導電性の高い材料から構成される導電層３４を粒子表面に有することが好適である。導電層３４を構成する導電性の材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記炭素材料には、正極合剤層の導電剤と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。上記金属には、負極の電位範囲で安定な銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができる。上記金属化合物としては、銅化合物、ニッケル化合物等が例示できる。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましい。

母粒子３３の表面を炭素被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を母粒子３３と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着剤を用いて母粒子３３の表面に固着させることで炭素被覆層を形成してもよい。

導電層３４は、母粒子３３の表面の略全域を覆って形成される。導電層３４の厚みは、導電性の確保と母粒子３３へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。導電層３４の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子３３を均一に被覆することが難しくなる。一方、導電層３４の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子３３へのリチウムイオンの拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。導電層３４の厚みは、ＳＥＭ又はＴＥＭ等を用いた粒子の断面観察により計測できる。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好ましい。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含み、上述の通り、少なくとも環状炭酸エステル及びホウ酸トリエステルを含む。非水溶媒には、例えば環状炭酸エステル以外のエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

ホウ酸トリエステルは、リチウムシリケート相から遊離するＯＨ⁻成分をトラップすると考えられ、非水電解質へのホウ酸トリエステルの添加により電池の高温保存特性及びサイクル特性が大きく向上する。ホウ酸トリエステルとしては、炭素数が２０以下のホウ酸トリエステルが好ましく、例えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、及びホウ酸トリブチルから選択される少なくとも１種を用いることができる。中でも、非水電解質は、ホウ酸トリエステルとして、ホウ酸トリメチル及びホウ酸トリエチルの少なくとも一方を含むことが好適である。

ホウ酸トリエステルは、例えば非水電解質中に０．０３〜３質量％の濃度で含まれている。非水電解質中のホウ酸トリエステルの濃度は、０．０４〜２．５質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％が特に好ましい。ホウ酸トリエステルの含有量が当該範囲内であれば、種々の電池特性を良好に維持しながら、高温保存特性及びサイクル特性を十分に改善できる。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が例示できる。また、環状炭酸エステルは、水素の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステルであってもよい。中でも、非水電解質は、環状炭酸エステルとして、ＥＣ、ＶＣ、及びＦＥＣから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

環状炭酸エステルは、例えば非水溶媒中に１０体積％以上の濃度で含まれている。環状炭酸エステルの濃度（非水溶媒に占める環状炭酸エステルの割合）は、１００体積％であってもよいが、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは２０〜８０体積％である。非水溶媒には、環状炭酸エステルと、その他のエステル類又はエーテル類とが含まれていてもよい。非水溶媒の好適な一例としては、ＥＣ、ＦＥＣ、及び鎖状炭酸エルテルの混合溶媒が挙げられる。

上記エステル類（上記環状炭酸エステルを除く）の例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、ＦＥＣ等のフッ素化環状炭酸エステルの他に、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いてもよい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いた。当該正極活物質と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦとを、１００：１：０．９の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合剤スラリーを調製した。次に、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ロールプレス機により正極の厚みが０．１４４ｍｍとなるように塗膜（正極合剤層）を圧延した。その後、所定の電極サイズ（幅６２．６ｍｍ、長さ８６１ｍｍ）に裁断して、集電体の両面に合剤層が形成された正極を得た。なお、正極集電体の合剤層が形成されていない部分にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。

［負極活物質（Ｓｉ分散粒子）の作製］
不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末(３Ｎ、１０μｍ粉砕品)及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末（１０μｍ粉砕品)を、４２：５８の質量比で混合し、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−５）のポット(ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ)に充填した。当該ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れてフタを閉め、２００ｒｐｍで５０時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で粉末を取り出し、６００℃の条件で、不活性雰囲気・４時間の熱処理を行った。熱処理した粉末（以下、母粒子という）を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル製、ＭＣＰ２５０）と混合して、８００℃の条件で、不活性雰囲気・５時間の熱処理を行い、母粒子の表面を炭素で被覆して導電層を形成した。炭素の被覆量は、母粒子、導電層を含む粒子の総質量に対して５質量％である。その後、篩を用いて平均粒径を５μｍに調整することによりＳｉ分散粒子を得た。

［負極活物質の分析］
得られたＳｉ分散粒子の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５からなるマトリックス中にＳｉ粒子が略均一に分散していることが確認された。Ｓｉ分散粒子のＸＲＤパターンには、主にＳｉとＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に由来する回折ピークが確認された。２θ＝２４．９°付近に現れるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の面指数（１１１）の半値幅は０．４３１°であった。なお、２θ＝２５°にＳｉＯ_２の回折ピークは観察されなかった。負極活物質Ａ１をＳｉ−ＮＭＲで測定した結果、ＳｉＯ_２の含有量は７質量％未満（検出下限値以下）であった。

［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛粉末と、上記Ｓｉ分散粒子とを、９４：６の質量比で混合したものを用いた。当該負極活物質と、ＳＢＲのディスパージョンと、ＣＭＣとを、９８：１：１の質量比で混合し、水を加えて負極合剤スラリーを調製した。次に、厚み８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ロールプレス機により負極の厚みが０．１６０ｍｍとなるように塗膜（負極合剤層）を圧延した。その後、所定の電極サイズ（幅６４．２ｍｍ、長さ９５９ｍｍ）に裁断して、集電体の両面に合剤層が形成された負極を得た。なお、負極集電体の合剤層が形成されていない部分に、ニッケル／銅／ニッケル製の負極リードを取り付けた。

［非水電解液の調製］
ＥＣと、ＦＥＣと、ＤＭＣとを、１：１：３の体積比で混合した１００質量部の混合溶媒に、４質量部のＶＣを添加し、ＬｉＰＦ_６を濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように 溶解した。次に、当該溶液１００質量部に対し、０．０５質量部のホウ酸トリメチル（約０．０５質量％）を添加して、非水電解液を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
上記正極と上記負極をポリエチレン製のセパレータを介して円筒状に巻回することにより電極体を作製した。電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、これを有底円筒形状の電池ケース本体に収容した。なお、負極リードをケース本体の底部内面に、正極リードを封口体にそれぞれ溶接した。その後、ケース本体の内部に上記非水電解液を減圧方式により注入し、ケース本体の開口側端部をガスケットを介して封口体に加締めることにより、円筒形の非水電解質二次電池を作製した。電池の容量は、４６００ｍＡｈであった。

＜実施例２＞
非水電解液の調製において、ホウ酸トリメチルの添加量を０．１質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を 作製した。

＜実施例３＞
非水電解液の調製において、ホウ酸トリメチルの添加量を１．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３＞
非水電解液の調製において、ホウ酸トリメチルの添加量を２．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例５＞
非水電解液の調製において、ホウ酸トリメチルに代えて、ホウ酸トリエチルを用いたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１＞
非水電解液の調製において、ホウ酸トリメチルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例及び比較例の各電池について、以下の方法で、高温保存試験及びサイクル試験を行った。評価結果は、表１に示した。

［高温保存試験］
各電池を、２５℃の環境下、１３８０ｍＡ（０．３時間率）の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、４．２Ｖで終止電流を９２ｍＡとした定電圧充電を行った。その後、６０℃で１ヶ月及び６ヶ月の高温保存試験を行い、保存試験の前後の電池容量を比較した。表１では、保存試験前の電池の放電容量を１としたときの保存試験後の電池の放電容量を示している。保存試験後の放電容量は、上記条件で再充電した後、２０分間休止し、２３００ｍＡ（０．５時間率）の定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電したときの容量とした。

［サイクル試験］
各電池を、２５℃の環境下、１３８０ｍＡ（０．３時間率）の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、４．２Ｖで終止電流を９２ｍＡとした定電圧充電を行った。その後、２０分間休止し、４６００ｍＡ（１時間率）の定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。これを１サイクルとして、１０００サイクルの充放電を行った。なお、各サイクルの間には２０分の休止時間を設けた。サイクル毎に放電容量を算出し、サイクル試験前の放電容量を１００％として、電池容量が７０％及び８０％となるときのサイクル数を求めた。当該サイクル数を表１に示す。

表１から明らかであるように、非水電解液にホウ酸トリエステルを添加した実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて高温保存特性及びサイクル特性に優れる。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ ケース本体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 張り出し部、２２ フィルタ、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２７ ガスケット、３０ Ｓｉ分散粒子、３１ リチウムシリケート相、３２ シリコン粒子、３３ 母粒子、３４ 導電層

Claims (6)

1. 正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
   前記負極は、負極活物質として、
   Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、
   前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、
   で構成されるＳｉ分散粒子を含み、
   前記非水電解質は、環状炭酸エステル及びホウ酸トリエステルを含む、非水電解質二次電池。
2. 前記非水電解質は、ホウ酸トリエステルとして、ホウ酸トリメチル及びホウ酸トリエチルの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記リチウムシリケート相は、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンにおける（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．０５°以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極は、前記負極活物質の総質量に対して、１質量％以上の前記Ｓｉ分散粒子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記ホウ酸トリエステルは、前記非水電解質中に０．０３〜３質量％の濃度で含まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記非水電解質は、前記環状炭酸エステルとして、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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