JP6613250B2

JP6613250B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP6613250B2
Application number: JP2016571838A
Authority: JP
Inventors: 博之南; 善雄加藤; 泰三砂野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2016-01-18
Publication date: 2019-11-27
Anticipated expiration: 2036-01-18
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Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池に関する。

シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯ_xで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。特にＳｉＯ_xは、Ｓｉよりもリチウムイオンの吸蔵による体積変化が小さいことから、リチウムイオン電池等の負極への適用が検討されている。例えば、特許文献１は、ＳｉＯ_xを黒鉛と混合して負極活物質とした非水電解質二次電池を開示している。

一方、ＳｉＯ_xを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛を負極活物質とした場合に比べて、初回充放電効率が低いという課題がある。これは、充放電時の不可逆反応によりＳｉＯ_xがＬｉ₄ＳｉＯ₄（不可逆反応物）に変化することが主な要因である。そこで、かかる不可逆反応を抑制して初回充放電効率を改善すべく、ＳｉＬｉ_xＯ_y（０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．５）で表される負極活物質が提案されている（特許文献２参照）。また、特許文献３は、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を主成分とするリチウムシリケート相がシリコン酸化物中に含まれた負極活物質を開示している。

特開２０１１−２３３２４５号公報特開２００３−１６０３２８号公報特開２００７−５９２１３号公報

特許文献２，３に開示された技術は、いずれもＳｉＯ_x及びリチウム化合物の混合物を高温で熱処理して、ＳｉＯ₂を不可逆反応物であるＬｉ₄ＳｉＯ₄に予め変換することにより、初回充放電効率の改善を図っている。しかし、当該プロセスでは、粒子内部にＳｉＯ₂が残り、粒子表面のみにＬｉ₄ＳｉＯ₄が生成する。粒子内部まで反応させるためには、さらなる高温プロセスが必要であるが、熱処理温度を高くするとＳｉ及びＬｉ₄ＳｉＯ₄の結晶増大が助長されると共に、Ｓｉ及びＬｉ₄ＳｉＯ₄がそれぞれ偏在し、粒子内の分散性が低下する。また、Ｓｉの結晶性が高くなれば、Ｓｉの体積変化が大きくなり、活物質粒子の膨張も大きくなる。他方、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄の結晶性が高くなると、リチウムイオン導電性が低下する。これにより、充電容量が低下する。さらに、Ｓｉ及びＬｉ₄ＳｉＯ₄の分散性不良は、粒子内の反応均一性を低下させ、充放電時に粒子崩壊が起こり易くなる。

ところで、非水電解質二次電池では、充電容量及び初回充放電効率が高いだけでなく、充放電サイクルによる容量低下を抑制することが求められている。本開示の目的は、シリコン材料を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、充電容量及び初回充放電効率が高く、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を構築することが可能な負極活物質を提供することである。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散した粒子であって、シリコン（Ｓｉ）からなるコア粒子及びＳｉを含有する鉄合金（ＦｅＳｉ合金）からなる表面層を含む粒子とを備え、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンにおいて、２θ＝４５°付近のＦｅＳｉ合金の回折ピークの半値幅が０．４０°以上、且つ２θ＝２８°付近のＳｉの（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．４０°以上である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極活物質によれば、充電容量及び初回充放電効率が高く、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を構築することができる。

実施形態の一例である負極活物質を模式的に示す断面図である。実施形態の一例である負極活物質の粒子断面のＸＲＤパターンである。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

本開示の一態様である負極活物質は、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散したＳｉを主成分とする粒子とを備える。当該粒子は、Ｓｉからなるコア粒子及びＦｅＳｉ合金からなる表面層を含む。本開示の一態様である負極活物質は、例えばＳｉからなるコア粒子の表面に形成される自然酸化膜程度のＳｉＯ₂を含有していてもよい。なお、自然酸化膜のＳｉＯ₂と、従来のＳｉＯ_x粒子のＳｉＯ₂は性質が大きく異なる。例えば、本開示の一態様である負極活物質のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンには、２θ＝２５°にＳｉＯ₂の回折ピークが観察されない。これは、自然酸化膜が極めて薄いため、Ｘ線が回折しないためであると考えられる。一方、従来のＳｉＯ_x粒子のＸＲＤパターンには、２θ＝２５°にＳｉＯ₂の回折ピークが観察される。

従来のＳｉＯ_xは、ＳｉＯ₂のマトリクスの中に微小なＳｉ粒子が分散したものであり、充放電時には下記の反応が起こる。
（１）ＳｉＯ_x（２Ｓｉ＋２ＳｉＯ₂）＋１６Ｌｉ⁺＋１６ｅ^-
→３Ｌｉ₄Ｓｉ＋Ｌｉ₄ＳｉＯ₄
Ｓｉ、２ＳｉＯ₂について式１を分解すると下記の式になる。
（２）Ｓｉ＋４Ｌｉ⁺＋４ｅ^- → Ｌｉ₄Ｓｉ
（３）２ＳｉＯ₂＋８Ｌｉ⁺＋８ｅ^- → Ｌｉ₄Ｓｉ＋Ｌｉ₄ＳｉＯ₄
上記のように、式３が不可逆反応であり、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄の生成が初回充放電効率を低下させる主な要因となっている。

本開示の一態様である負極活物質は、Ｓｉを主成分とする粒子がＬｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相に微小且つ均一に分散したものであり、例えば従来のＳｉＯ_xに比べてＳｉＯ₂の含有量が大幅に少ない。また、本負極活物質に含有されるＳｉＯ₂は自然酸化膜であり、従来のＳｉＯ_x粒子のＳｉＯ₂と性質が大きく異なる。したがって、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、式３の反応が起こり難く、初回充放電効率が向上するものと考えられる。

上述のように、Ｓｉを主成分とする粒子とリチウムシリケートが活物質粒子内で微小且つ均一に分散した状態を作製することで、初回充放電効率及び充電容量を向上させることができ、また充放電に伴う体積変化を低減して粒子崩壊を抑制できる。しかし、Ｓｉ粒子とリチウムシリケートを用いて負極活物質を合成した場合は、Ｓｉ粒子とリチウムシリケートの結着性を高めるための熱処理時においてＳｉとリチウムシリケートが反応して充放電に寄与するＳｉが減少し、容量低下を引き起こすことが判明した。また、一般的にＳｉの結晶性が低いほどサイクル特性が良くなる傾向にあるが、当該熱処理によりＳｉの結晶性が高くなりサイクル特性が低下することが分かった。なお、Ｓｉ粒子を単独で熱処理した場合と、Ｓｉ粒子とリチウムシリケートの混合物を熱処理した場合とでは、熱処理条件が同じであっても、後者のＳｉの方が結晶性が高くなる。即ち、リチウムシリケートがＳｉの結晶化を促進していると考えられる。

そこで、本発明者らは、上述の容量低下及びサイクル特性の低下を抑制すべく鋭意検討した結果、Ｓｉ粒子の表面にＦｅＳｉ合金の層を形成することにより、熱処理時におけるリチウムシリケートの影響を低減できることを見出したのである。つまり、熱処理時におけるＳｉとリチウムシリケートの反応、及びＳｉの結晶化を抑制することに成功したのである。但し、この効果を得るためには、負極活物質のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝４５°付近のＦｅＳｉ合金の回折ピークの半値幅が０．４０°以上、且つ２θ＝２８°付近のＳｉの（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．４０°以上であることが要求される。本開示の一態様である負極活物質を用いることにより、充電容量及び初回充放電効率が高く、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を構築することができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池は、上記負極活物質を含む負極と、正極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

［正極］
正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とで構成されることが好適である。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

図１に実施形態の一例である負極活物質粒子１０の断面図を示す。
図１で例示するように、負極活物質粒子１０は、リチウムシリケート相１１と、当該相中に分散した粒子１２とを備える。粒子１２は、Ｓｉからなるコア粒子１５の表面にＦｅＳｉ合金からなる表面層１６が形成された粒子である。負極活物質粒子１０に含まれるＳｉＯ₂は、自然酸化膜程度であって、負極活物質粒子１０のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンの２θ＝２５°にＳｉＯ₂の回折ピークが観察されないことが好ましい。リチウムシリケート相１１及び粒子１２で構成される母粒子１３の表面には、導電層１４が形成されていることが好適である。

母粒子１３は、リチウムシリケート相１１及び粒子１２以外の第３成分を含んでいてもよい。母粒子１３に自然酸化膜のＳｉＯ₂が含まれる場合、その含有量は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは７質量％未満である。なお、粒子１２の粒径が小さいほど表面積が大きくなり、自然酸化膜のＳｉＯ₂が多くなる。

粒子１２は、上述の通りＳｉを主成分とする。Ｓｉは、黒鉛等の炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、粒子１２を含む負極活物質粒子１０を負極活物質に適用することで電池の高容量化に寄与する。負極合材層には、負極活物質として負極活物質粒子１０のみを単独で用いてもよい。但し、シリコン材料は黒鉛よりも充放電による体積変化が大きいことから、高容量化を図りながらサイクル特性を良好に維持すべく、かかる体積変化が小さな他の活物質を併用してもよい。他の活物質としては、黒鉛等の炭素材料が好ましい。

黒鉛には、従来から負極活物質として使用されている黒鉛、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などを用いることができる。黒鉛を併用する場合、負極活物質粒子１０と黒鉛との割合は、質量比で１：９９〜３０：７０が好ましい。負極活物質粒子１０と黒鉛の質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性向上を両立し易くなる。一方、黒鉛に対する負極活物質粒子１０の割合が１質量％よりも低い場合は、負極活物質粒子１０を添加して高容量化するメリットが小さくなる。

リチウムシリケート相１１は、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートからなる。即ち、リチウムシリケート相１１を構成するリチウムシリケートには、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄（Ｚ＝２）が含まれない。Ｌｉ₄ＳｉＯ₄は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く。リチウムシリケート相１１は、安定性、作製容易性、リチウムイオン導電性等の観点から、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃（Ｚ＝１／２）及びＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（Ｚ＝１）の少なくとも一方からなり、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃又はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を主成分とすることが好適である。Ｌｉ₂ＳｉＯ₃又はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を主成分（最も質量が多い成分）とする場合、当該主成分の含有量はリチウムシリケート相１１の総質量に対して５０質量％超過であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

リチウムシリケート相１１は、例えば微細な粒子の集合により構成され、好ましくは粒子１２よりもさらに微細な粒子から構成される。負極活物質粒子１０のＸＲＤパターンでは、例えばＳｉの（１１１）面の回折ピークの強度が、リチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークの強度よりも大きい。

充放電後の負極活物質粒子１０には、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄が含まれないことが好適である。負極活物質粒子１０の出発原料には、自然酸化膜程度のＳｉＯ₂が含まれるだけなので、初回充放電において、上述した式（３）の反応が起こり難く、不可逆反応物であるＬｉ₄ＳｉＯ₄が生成し難い。

粒子１２は、リチウムシリケート相１１中に略均一に分散していることが好適である。負極活物質粒子１０（母粒子１３）は、例えばリチウムシリケートのマトリックス中に微細な粒子１２が分散した海島構造を有し、任意の断面において粒子１２が一部の領域に偏在することなく略均一に点在している。粒子１２の含有量は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、例えば母粒子１３の総質量に対して２０質量％〜７５質量％であり、好ましくは３５質量％〜５０質量％である。粒子１２の含有量が少なすぎると、粒子１２に含まれるＳｉの量が減少するため、例えば充放電容量が低下し、またリチウムイオンの拡散不良により負荷特性が低下する。他方、粒子１２の含有量が多すぎると、例えば粒子１２の一部がリチウムシリケートで覆われず露出して電解液が接触し、サイクル特性が低下する。

粒子１２は、上述のようにＳｉのコアとＦｅＳｉ合金のシェルからなるコアシェル粒子である。ＦｅＳｉ合金からなる表面層１６を形成することにより、熱処理時におけるＳｉとリチウムシリケートの反応が抑制されると共に、Ｓｉの結晶化が抑制される。粒子１２におけるＦｅの含有量は、例えば粒子１２の総質量に対して１５質量％以下であり、好ましくは０．０３質量％〜１２質量％である。換言すると、Ｓｉの含有量は、例えば粒子１２の総質量に対して８５質量％以上であり、好ましくは８７質量％〜９９．９７質量％である。Ｆｅの含有量が多すぎると、例えば充放電容量が低下し、またリチウムイオンの拡散不良により負荷特性が低下する。Ｆｅの含有量が少なすぎると、例えば熱処理時におけるリチウムシリケートの影響を低減する効果が減少する。

コア粒子１５の平均粒径は、例えば初回充電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。充放電後においては、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。コア粒子１５を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり電極構造の崩壊を抑制し易くなる。コア粒子１５の平均粒径は、負極活物質粒子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定され、具体的には１００個のコア粒子１５の最長径を平均して求められる。

表面層１６の厚みは、熱処理時におけるリチウムシリケートの影響の低減とコア粒子１５へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、３ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜４０ｎｍがより好ましい。表面層１６の厚みは、ＳＥＭ又はＴＥＭ等を用いた粒子の断面観察により計測できる。表面層１６は、詳しくは後述するようにＳｉ粒子の表面にＦｅ粒子を付着させた後、高温で熱処理することにより形成されるため、例えば表面層１６をＳＥＭ等で観察すると、Ｆｅ粒子に由来する粒子界面が確認できる。表面層１６は、コア粒子１５の表面の一部を覆って形成されていても、略全域を覆って形成されていてもよい。

表面層１６に含まれるＦｅは、コア粒子１５のＳｉと合金化しており、負極活物質粒子１０のＸＲＤパターンにはＦｅＳｉ合金の回折ピークが表れる。但し、負極活物質粒子１０には、コア粒子１５に付着せずＳｉと合金化していないＦｅ粒子が存在していてもよい。Ｆｅの含有量は、例えば母粒子１３の総質量の７質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．０２質量％〜５質量％、特に好ましくは０．５質量％〜３質量％である。Ｆｅの含有量が多すぎると、重量あたりの容量が低下する。一方、Ｆｅの含有量が少なすぎるとコア粒子１５の表面に形成されるＦｅＳｉ合金の量が少なくなり、熱処理時におけるリチウムシリケートの影響を低減する効果が減少する。なお、コア粒子１５に付着せずリチウムシリケート相１１中に分散しているＦｅ粒子の含有量は、母粒子１３に含まれる全Ｆｅの３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

表面層１６を構成する粒子、即ちコア粒子１５の表面に付着したＦｅＳｉ合金からなる粒子の平均粒径は、コア粒子１５の平均粒径よりも小さく、例えば１００ｎｍ以下である。コア粒子１５を保護し、且つ粒子内のリチウムイオンの拡散を阻害しない表面層１６を形成するためには、当該粒子の平均粒径は１０ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。平均粒径は、コア粒子１５の場合と同様の方法により測定することができる。

負極活物質粒子１０（母粒子１３）は、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンにおいて、２θ＝４５°付近のＦｅＳｉ合金の回折ピークの半値幅が０．４０°以上、且つ２θ＝２８°付近のＳｉの（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．４０°以上である。上記ＦｅＳｉ合金の半値幅が０．４０°以上であれば、熱処理時におけるＳｉとリチウムシリケートの反応、及びＳｉの結晶化を抑制することができる。そして、上記Ｓｉの半値幅が０．４０°よりも大きくなると、サイクル特性が向上する。上記ＦｅＳｉ合金の半値幅は、好ましくは０．５０以上であり、より好ましくは０．５４以上である。上記Ｓｉの半値幅は、好ましくは０．４２以上であり、より好ましくは０．４５以上である。

負極活物質粒子１０（母粒子１３）は、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンにおいて、リチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．０５°以上であることが好ましい。当該半値幅を０．０５°以上に調整することで、リチウムシリケート相の結晶性が低くなり、粒子内のリチウムイオン導電性が向上し、充放電に伴う粒子１２の体積変化がより緩和されると考えられる。好適なリチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークの半値幅は、リチウムシリケート相１１の成分によっても多少異なるが、より好ましくは０．０９°以上、例えば０．０９°〜０．５５°である。

リチウムシリケート相１１がＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を主成分とする場合、負極活物質粒子１０のＸＲＤパターンにおけるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の（１１１）面の回折ピークの半値幅は０．０９°以上であることが好ましい。例えば、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅がリチウムシリケート相１１の総質量に対して８０質量％以上である場合、好適な当該回折ピークの半値幅の一例は０．０９°〜０．５５°である。また、リチウムシリケート相１１がＬｉ₂ＳｉＯ₃を主成分とする場合、負極活物質粒子１０のＸＲＤパターンにおけるＬｉ₂ＳｉＯ₃の（１１１）の回折ピークの半値幅は０．１０°以上であることが好ましい。例えば、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃がリチウムシリケート相１１の総質量に対して８０質量％以上である場合、好適な当該回折ピークの半値幅の一例は０．１０°〜０．５５°である。

ＦｅＳｉ合金、Ｓｉ、及びリチウムシリケートの回折ピークの半値幅の測定は、下記の条件で行う。複数のリチウムシリケートを含む場合は、全てのリチウムシリケートの（１１１）面のピークの半値幅（°（２θ））を測定する。また、リチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークが、他の面指数の回折ピーク又は他の物質の回折ピークと重なる場合は、リチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークを単離して半値幅を測定する。
測定装置：株式会社リガク社製、Ｘ線回折測定装置（型式ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ）
対陰極：Ｃｕ
管電圧：５０ｋｖ
管電流：３００ｍＡ
光学系：平行ビーム法
［入射側：多層膜ミラー（発散角０．０５°、ビーム幅１ｍｍ）、ソーラスリット（５°）、受光側：長尺スリットＰＳＡ２００（分解能:０．０５７°）、ソーラスリット（５°）］
走査ステップ：０．０１°又は０．０２°
計数時間：１〜６秒

負極活物質粒子１０の平均粒径は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、１〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。ここで、負極活物質粒子１０の平均粒径とは、一次粒子の粒径であって、レーザー回折散乱法（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ−７５０」を用いて）で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。負極活物質粒子１０の平均粒径が小さくなり過ぎると、表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、平均粒径が大きくなり過ぎると、充放電による体積変化量が大きくなるため、サイクル特性が低下する傾向にある。なお、母粒子１３の表面には導電層１４を形成することが好ましいが、導電層１４の厚みは薄いため、負極活物質粒子１０の平均粒径に影響しない（負極活物質粒子１０の粒径≒母粒子１３の粒径）。

母粒子１３は、例えば下記の工程１〜３を経て作製される。以下の工程は、いずれも不活性雰囲気中で行う。
（１）いずれも平均粒径が数μｍ〜数十μｍ程度に粉砕されたＳｉ粉末及びＦｅ粉末を混合して混合物を作製する。
（２）次に、ボールミルを用いて上記混合物を粉砕し微粒子化する。このとき、例えば平均粒径２００ｎｍ以下のＳｉ粒子の表面に、平均粒径３０ｎｍ以下のＦｅ粒子が付着する。なお、それぞれの原料粉末を微粒子化してから、混合物を作製することも可能である。
（３）次に、（２）で粉砕処理された混合物、即ちＳｉ粒子の表面にＦｅ粒子が付着したものに平均粒径が数μｍ〜数十μｍ程度に粉砕されたリチウムシリケート粉末を混合した後、ボールミルを用いてさらに粉砕処理する。
（４）次に、（３）で粉砕処理された混合物を、例えば６００〜８００℃で熱処理する。当該熱処理では、ホットプレスのように圧力を印加して上記混合物の燒結体を作製してもよい。このとき、Ｓｉ粒子の表面にＦｅＳｉ合金からなる表面層が形成され、当該表面層によってＳｉとリチウムシリケートとの反応が抑制されると共に、Ｓｉの結晶化が抑制される。

負極活物質粒子１０は、粒子１２を包むリチウムシリケート相１１よりも導電性の高い材料から構成される導電層１４を粒子表面に有することが好適である。導電層１４を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。当該炭素材料には、正極合材層の導電材と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。当該金属には、負極の電位範囲で安定な銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができる。当該金属化合物としては、銅化合物、ニッケル化合物等が例示できる（金属又は金属化合物の層は、例えば無電解めっきにより母粒子１３の表面に形成できる）。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましい。

母粒子１３の表面を炭素被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を母粒子１３と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いて母粒子１３の表面に固着させることで炭素被覆層を形成してもよい。

導電層１４は、母粒子１３の表面の略全域を覆って形成されることが好適である。導電層１４の厚みは、導電性の確保と母粒子１３へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。導電層１４の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子１３を均一に被覆することが難しくなる。一方、導電層１４の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子１３へのリチウムイオンの拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。導電層１４の厚みは、ＳＥＭ又はＴＥＭを用いた粒子の断面観察により計測できる。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［負極活物質の作製］
不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末(３Ｎ、１０μｍ粉砕品)及びＦｅ粉末（高純度化学製、９９．９％、３〜５μｍ粉砕品）を４０：３の質量比で混合し、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−５）のポット(ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ)に充填した。当該ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れてフタを閉め、２００ｒｐｍで１０時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気で、粉砕処理した混合粉末に対してＬｉ₂ＳｉＯ₃粉末（１０μｍ粉砕品)を４３：５７の質量比となるように追加投入し、２００ｒｐｍで５０時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で粉末を取り出し、温度６００℃の条件で、不活性雰囲気・４時間の熱処理を行った。熱処理した粉末（以下、母粒子という）を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル製、ＭＣＰ２５０）と混合して、温度８００℃の条件で、不活性雰囲気・５時間の熱処理を行い、母粒子の表面を炭素で被覆して導電層を形成した。炭素の被覆量は、母粒子、導電層を含む活物質粒子の総質量に対して５質量％である。その後、篩を用いて平均粒径を５μｍに調整することにより負極活物質を得た。なお、Ｆｅの含有量は上記母粒子の総重量の３質量％である。

［負極活物質の分析］
上記負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は２００ｎｍ未満であった。また、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃からなるマトリックス中に表面層が形成されたＳｉ粒子が略均一に分散していることが確認された。

図２は、上記負極活物質のＸＲＤパターンを示す。負極活物質のＸＲＤパターンには、主にＳｉ、ＦｅＳｉ、及びＬｉ₂ＳｉＯ₃に由来する回折ピークが確認された。２θ＝４５°付近のＦｅＳｉ合金の回折ピークの半値幅は０．５４６°、２θ＝２８°付近のＳｉの（１１１）面の回折ピークの半値幅は０．４８０°であった。また、２θ＝２７．０°付近に現れるＬｉ₂ＳｉＯ₃の面指数（１１１）の半値幅は０．２３３°であった。なお、２θ＝２５°にＳｉＯ₂の回折ピークは観察されなかった。負極活物質Ａ１をＳｉ−ＮＭＲで測定した結果、ＳｉＯ₂の含有量は７質量％未満（検出下限値以下）であった。後述の実施例、比較例の各負極活物質についても同様に半値幅を求め、表１及び表２に示した。

［負極の作製］
次に、上記負極活物質及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、９５：５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（シンキー製、あわとり練太郎）を用いて攪拌して、負極合材スラリーを調製した。そして、銅箔の片面に負極合材層の１ｍ²当りの質量が２５ｇとなるように当該スラリーを塗布し、大気中、１０５℃で塗膜を乾燥した後、圧延することにより負極を作製した。負極合材層の充填密度は、１．５０ｇ／ｃｍ³とした。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
不活性雰囲気中で、Ｎｉタブを取り付けた上記負極及びリチウム金属箔を、ポリエチレン製セパレータを介して対向配置させることにより電極体とした。当該電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成される電池外装体内に入れ、非水電解液を電池外装体内に注入し、電池外装体を封止して電池Ａ１を作製した。

実施例１及び後述の実施例、比較例の各電池について、以下の方法で評価を行った。評価結果は、負極活物質の分析結果と共に表１及び表２に示した。

［充電容量比の評価］
・充電
０．２Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行い、その後０．０５Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った。
比較例１の電池Ｂ１の充電容量を１００として、各電池の充電容量の比率（充電容量比）を算出した。
充電容量比（％）＝（各電池の充電容量／電池Ｂ１の充電容量）×１００

［容量維持率比（サイクル特性）の評価］
・充電
０．２Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行い、その後０．０５Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った。
・放電
０．２Ｉｔの電流で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と上記放電との間の休止期間は１０分とした。
電池Ｂ１の２０サイクル後の容量維持率を１００として、各電池の２０サイクル後の容量維持率の比率（容量維持率比）を算出した。
容量維持率比（％）＝（各電池の２０サイクル後の容量維持率／電池Ｂ１の２０サイクル後の容量維持率）×１００

［初回充放電効率の評価］
上記サイクル特性評価の１サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を、初回充放電効率とした。
初回充放電効率（％）＝１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量×１００

［負極活物質粒子の外観評価（粒子崩壊の確認）］
１サイクルの充放電（充放電条件は上記サイクル特性の評価と同様）を行った電池を不活性雰囲気下で分解した。分解した電池から負極を取り出し、不活性雰囲気下でクロスセクションポリッシャー（日本電子製）を用いて負極活物質断面を露出させ、当該断面をＳＥＭで観察して粒子崩壊の有無を確認した。粒子断面において、元々１つの粒子が２個以上の微粒子に割れている状態を粒子崩壊と定義した。

＜実施例２＞
熱処理時間を８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質及び電池Ａ２を作製した。

＜実施例３＞
Ｌｉ₂ＳｉＯ₃粉末を添加した後の粉砕時間を２０時間にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質及び電池Ａ３を作製した。

＜実施例４＞
Ｌｉ₂ＳｉＯ₃粉末を添加した後の粉砕時間を１０時間にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質及び電池Ａ４を作製した。

＜実施例５＞
Ｌｉ₂ＳｉＯ₃粉末に代えてＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅粉末を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質及び電池Ａ５を作製した。

＜比較例１＞
Ｆｅ粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質及び電池Ｂ１を作製した。

＜比較例２＞
熱処理温度を５００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質及び電池Ｂ２を作製した。

＜比較例３＞
熱処理温度を８５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質及び電池Ｂ３を作製した。

＜比較例４＞
熱処理時間を１０００℃に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で負極活物質及び電池Ｂ４を作製した。

表１に示すように、実施例の電池Ａ１〜Ａ５はいずれも、容量維持率比が１２１％以上であり、比較例の電池Ｂ１〜Ｂ４よりも優れたサイクル特性を有していた。また、電池Ａ１〜Ａ５では、充放電による負極活物質の粒子崩壊がなく、高い充電容量と初回充放電効率が得られた。つまり、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝４５°付近のＦｅＳｉ合金の回折ピークの半値幅が０．４０°以上、且つ２θ＝２８°付近のＳｉの（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．４０°以上である負極活物質を用いることにより、充電容量及び初回充放電効率が高く、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を構築することができる。

＜実施例６＞
Ｆｅ粉末の添加量を５質量％に変更（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃が５５質量％）したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質及び電池Ａ６を作製した。

＜実施例７＞
Ｆｅ粉末の添加量を６質量％に変更（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃が５４質量％）したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質及び電池Ａ７を作製した。

＜実施例８＞
Ｆｅ粉末の添加量を０．５質量％に変更（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃が５９．５質量％）したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質及び電池Ａ８を作製した。

＜実施例９＞
Ｆｅ粉末の添加量を０．０２質量％に変更（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃が５９．９８質量％）したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質及び電池Ａ９を作製した。

表２に示すように、実施例の電池Ａ６〜Ａ９（Ｆｅ含有量が０．０２質量％〜６質量％である場合）についても、充電容量及び初回充放電効率が高く、且つ優れたサイクル特性が得られた。中でも、Ｆｅの含有量が０．５質量％〜５質量％である場合に特に良好な特性が得られた。

１０負極活物質粒子、１１リチウムシリケート相、１２粒子、１３母粒子、１４導電層、１５コア粒子、１６表面層

Claims

Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、
前記リチウムシリケート相中に分散した粒子であって、シリコン（Ｓｉ）からなるコア粒子及びＳｉを含有する鉄合金（ＦｅＳｉ合金）からなる表面層を含む粒子と、
を備え、
ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンにおいて、２θ＝４５°付近のＦｅＳｉ合金の回折ピークの半値幅が０．４０°以上、且つ２θ＝２８°付近のＳｉの（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．４０°以上であり、
前記ＸＲＤパターンの２θ＝２５°にＳｉＯ ₂ の回折ピークが観察されない、非水電解質二次電池用負極活物質。
前記ＸＲＤパターンにおけるリチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．０５°以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
Ｆｅの含有量は、前記リチウムシリケート相と前記粒子とで構成される母粒子の総質量の５質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
前記コア粒子の平均粒径は、初回充電前において２００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
前記リチウムシリケート相は、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃及びＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の少なくとも一方からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
前記リチウムシリケート相と前記粒子とで構成される母粒子の表面には、導電層が形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を用いた負極と、正極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。