CN114204006B - 电池负极活性材料及其制备方法、电池负极以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电池负极活性材料及其制备方法、电池负极以及二次电池。该电池负极活性材料包括负极活性物质颗粒，负极活性物质颗粒包括硅氧化合物和锂元素，负极活性物质颗粒在Cu‑Kα射线的X射线衍射中，在2θ＝18.78°±0.2°范围内具有第一衍射峰，在2θ＝47.4°±0.3°范围内具有第二衍射峰，其中，第一衍射峰的半高宽值A＞0.34°；将第二衍射峰半高宽值设为B，B/A≥1.3。本申请所提供用于电池的负极活性材料使用时具有能量密度高、动力学性能好的电化学特性。利用该种负极活性材料制备的电池具有高能量密度和优异的倍率放电性能及快充性能等优势。

Description

电池负极活性材料及其制备方法、电池负极以及二次电池
技术领域
本申请涉及电池领域，具体地，涉及一种电池负极活性材料及其制备方法、电池负极以及二次电池。
背景技术
近年来，随着各种便携式电子装置和电动汽车的不断发展，其对于能量密度高、循环寿命长的电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极活性材料主要为石墨，但由于理论容量低(372mAh/克)，限制了电池能量密度的进一步提高。而单质硅负极活性材料则具有很高的容量优势(室温下嵌锂态为Li15Si4，理论储锂容量约3600mAh/克)，是目前商业石墨负极活性材料理论容量的10倍左右，具有其它负极活性材料无法匹敌的高容量优势，因此成为了学术界和产业界多年来的研发热点，并逐渐从实验室研发走向商业应用。
目前针对硅负极活性材料的开发主要有三种：一是单质硅(包括纳米硅、多孔硅、非晶硅等)及其同碳材料的复合材料；二是硅与其它金属(如铁、锰、镍、铬、镉、锡、铜等)、非金属(碳、氮、磷、硼等)成分组合而成的合金材料；三是硅氧化合物及其同碳材料的复合材料。以上三种结构中，单质硅材料的理论容量最高，因此理论能量密度也最高。然而，单质硅负极活性材料在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为300％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于硅负极活性材料在电池充放电过程中不断地膨胀收缩而持续破裂，产生的新鲜界面暴露于电解液中会形成新的SEI膜，从而持续消耗电解液，降低了电极材料的循环性能。上述缺陷严重限制了单质硅负极的商业化应用。
硅氧化合物由于具有较多的非活性物质，导致其容量低于单质硅负极活性材料；然而同时，由于这些非活性组分的存在，硅在循环过程中的膨胀被非活性相有效抑制，因此其循环稳定性具有明显优势。
硅氧化合物也存在其特定的问题。该材料在首次嵌锂时，颗粒表面由于与电解液发生较多副反应，往往会生成较厚的SEI膜；同时，颗粒内部会生成硅酸锂和氧化锂等无法可逆脱锂的物质，造成电池内锂离子的不可逆损失。上述两类不可逆反应导致含硅氧化合物负极的锂离子电池首次库伦效率较低，从而限制了全电池能量密度的提升。此外，硅氧化合物还存在离子和电子导电率较低、电池循环过程中库伦效率较低等问题。基于上述问题，科研人员进行了以下方面的改进。
具体而言，为了改善硅氧化合物的导电性，以获得高容量和更好的循环保持率，可在硅氧化合物表层包覆碳膜等导电材料。为了提高首次充放电效率，可对硅氧化合物嵌入锂元素，包括将硅氧化合物与锂金属进行高温混炼，或使用电化学方法对硅氧化合负极嵌入锂元素，或利用高能机械混合使得硅氧化合物与作为锂化剂的金属锂或有机锂化合物混合的同时原位发生反应，亦或是使含锂化合物与硅氧化合物高温下发生反应，实现对硅氧化合物嵌入锂元素。同时，硅氧化合物的微观结构及晶相组成对其电化学性能影响显著，为了获得更好的循环性能，不少工作着眼于减小硅氧化合物内部的硅微晶尺寸。但如何改善硅氧化合物的动力学性能，使得使用该负极的二次电池具有更优异的倍率放电和快速充电性能，仍然是行业的难点之一。
背景技术部分的内容仅仅是申请人所知晓的技术，并不代表本领域的现有技术。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种电池负极活性材料。其包括负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒包括硅氧化合物和锂元素，
所述负极活性物质颗粒在Cu-Kα射线的X射线衍射中，在2θ＝18.78°±0.2°范围内具有第一衍射峰，在2θ＝47.4°±0.3°范围内具有第二衍射峰，
其中，所述第一衍射峰的半高宽值A＞0.34°；将所述第二衍射峰半高宽值设为B，B/A≥1.3。
在本发明的一些实施例中，0.43°≤A≤3°，1.5≤B/A≤20；优选地，0.55°≤A≤2°，1.8≤B/A≤15。
在本发明的一些实施例中，将所述第一衍射峰的峰面积设为C，将所述负极活性物质颗粒在Cu-Kα射线的X射线衍射中在2θ＝10°～60°范围内的所有衍射峰的峰面积之和设为D，C/D≥0.03；优选地，0.05≤C/D≤0.2。
在本发明的一些实施例中，所述负极活性物质颗粒在Cu-Kα射线的X射线衍射中，在2θ＝22°～23°范围内具有第三衍射峰，将所述第三衍射峰的峰面积设为E，E/D≤0.02。
在本发明的一些实施例中，所述负极活性物质颗粒在Cu-Kα射线的X射线衍射中，在2θ＝23.4°～25.2°范围内具有第四衍射峰，将所述第四衍射峰的峰面积设为F，F/C≤6；优选地，F/C≤3；更优选地，F/C≤1。
在本发明的一些实施例中，所述负极活性物质颗粒还包括单质纳米硅，分散于所述负极活性物质颗粒内的单质纳米硅的中值粒径在0.1～35nm之间，优选为0.5～20nm，更优选为1～15nm。
在本发明的一些实施例中，所述负极活性物质颗粒中硅元素含量为30～80wt％，优选为35～65wt％，更优选为40～65wt％。
在本发明的一些实施例中，所述负极活性物质颗粒还包括位于表面的碳膜层。
在本发明的一些实施例中，所述碳膜层的厚度为0.001～5μm，优选为0.005～2μm，更优选为0.01～1μm。
在本发明的一些实施例中，所述碳膜层的质量占比为所述负极活性物质颗粒的总质量的0.01～20wt％，优选为0.1～15wt％，更优选为1～12wt％。
本发明进一步提供了一种制备电池负极活性材料的方法，包括：
制备负极活性物质颗粒，包括：
准备硅氧化合物颗粒；以及
将锂元素嵌入所述硅氧化合物颗粒中；
其中，所述负极活性物质颗粒在Cu-Kα射线的X射线衍射中，在2θ＝18.78°±0.2°范围内具有第一衍射峰，在2θ＝47.4°±0.3°范围内具有第二衍射峰；
所述第一衍射峰的半高宽值A＞0.34°；将所述第二衍射峰半高宽值设为B，B/A≥1.3。
在本发明的一些实施例中，制备负极活性物质颗粒还包括：对所述硅氧化合物颗粒的表面进行部分或全部碳包覆。
在本发明的一些实施例中，将所述硅氧化合物颗粒的表面进行部分或全部碳包覆后，再将所述锂元素嵌入所述硅氧化合物颗粒中。
本发明还提供了一种电池负极，包括：
如上所述的电池负极活性材料；或
利用如上所述的方法制备的电池负极活性材料。
本发明还提供了一种二次电池，包括如上所述的电池负极。
本申请所提供用于电池的负极活性材料使用时具有能量密度高、动力学性能好的电化学特性。利用该种负极活性材料制备的电池具有高能量密度和优异的倍率放电性能及快充性能等优势。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为根据本申请一示例性实施例的负极活性材料的制备工艺流程图。
图2为根据本申请另一示例性实施例的负极活性材料的制备工艺流程图。
图3为根据XRD图谱拟合得到半高宽的示意图。
图4为根据本申请一示例性实施例制得的负极活性材料的XRD图谱。
图5为根据本申请一示例性实施例制得的负极活性材料的SEM照片，其中放大倍数为10000倍。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
【负极活性材料】
本发明提出了一种用于电池的负极活性材料，其具有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有硅氧化合物和锂元素。本发明中，硅氧化合物优选为颗粒的形式。
本发明的负极活性物质颗粒在Cu-Kα射线的X射线衍射中，在2θ＝18.78°±0.2°范围内具有第一衍射峰，该衍射峰为Li2SiO3相的衍射峰。本发明中，所述第一衍射峰的半高宽值A＞0.34°。
进一步地，本发明的负极活性物质颗粒在Cu-Kα射线的X射线衍射中，在2θ＝47.4°±0.3°范围内具有第二衍射峰。该衍射峰为Si(220)晶面的衍射峰。本发明中，将该第二衍射峰半高宽值设为B，B/A≥1.3。
进一步地，A值可满足0.43°≤A≤3°。更进一步地，A值可满足0.55°≤A≤2°。
进一步地，B/A值可满足1.5≤B/A≤20。更进一步地，B/A值可满足1.8≤B/A≤15。
本发明将Li2SiO3相和Si(220)晶面的衍射峰半高宽选择在上述范围内，是为了得到晶粒大小合适、颗粒内部晶畴结构相对均匀、同时兼具良好的可加工性的负极活性材料。本发明中，Li2SiO3相和Si相的衍射峰半高宽值越大(即A值和B值越大)，代表Li2SiO3相和Si相越接近于非晶结构，晶粒越小，锂离子在颗粒内部的固相迁移的阻碍越小，动力学性能越好。但非晶的Li2SiO3相稳定性较差，容易和水及空气发生副反应，形成强碱性的含锂化合物，对材料的电化学性能带来一定负面影响。因此，本发明限定A值优选在0.43°≤A≤3°范围内，更优选在0.55°≤A≤2°范围内。
另一方面，Li2SiO3相和Si相是相互弥散分布的，当Li2SiO3相和Si相的晶粒尺寸之比优选在合适的范围内，颗粒能够具有合适的晶粒大小，同时保证内部的微区晶畴结构比较均匀。当颗粒内部的Si相发生反复的脱嵌锂和膨胀收缩时，本发明的结构有利于颗粒内部微区应力的均匀释放，减小因应力不均而加剧的颗粒破裂，从而减少不可逆的容量损失。本发明将A值和B/A值控制在上述范围内，有利于获得动力学性能良好、内部晶畴结构均匀、可逆容量高的负极活性材料。
在本发明的一些实施例中，将第一衍射峰的峰面积设为C，将负极活性物质颗粒在2θ＝10°～60°范围内的所有衍射峰的峰面积之和为D(该峰面积扣除了2θ从10°至60°之间相连的直线背底面积)，C/D的比值≥0.03。进一步地，C/D值可满足0.05≤C/D≤0.2。
在本发明的一些实施例中，本发明的负极活性物质颗粒在Cu-Kα射线的X射线衍射中，在2θ＝22°～23°范围内具有第三衍射峰。该第三衍射峰为Li4SiO4的衍射峰。将该第三衍射峰的峰面积为E，E/D≤0.02。
进一步地，本发明的负极活性物质颗粒在Cu-Kα射线的X射线衍射中，在2θ＝23.4°～25.2°范围内具有第四衍射峰。该第四衍射峰为Li2Si2O5的衍射峰。所述Li2Si2O5的衍射峰的峰面积为F，F/C≤6。
进一步地，F/C值可满足F/C≤3。更进一步地，F/C值可满足F/C≤1。
本发明优选对负极活性物质颗粒中Li2SiO3、Li4SiO4、和Li2Si2O5相的占比进行一定限制。优选以Li2SiO3和Li2Si2O5为主相，避免Li4SiO4相的占比过多，因为Li4SiO4相的占比较高时，容易促进Si的结晶性增强，而且易导致颗粒内部微区晶畴结构的不均匀性。当Li2SiO3、Li4SiO4、和Li2Si2O5相的占比控制在上述范围内时，有利于获得可逆容量高、内部晶畴结构均匀、动力学性能良好的负极活性材料。
在本发明的一些实施例中，硅氧化合物颗粒的中值粒径可为0.2～20微米，优选为1～15微米，更优选为3～13微米。
在本发明的一些实施例中，硅氧化合物颗粒内还包含有单质纳米硅。其可以均匀分散于所述负极活性物质颗粒内。其中，单质纳米硅可以以纳米颗粒的形式存在于硅氧化合物颗粒内，其中值粒径可在0.1～35nm之间，优选为0.5～20nm，更优选为1～15nm。该粒径范围内的颗粒在经历锂离子嵌入脱出的循环时，颗粒发生的膨胀较小且不易破裂，使得使用该材料的锂离子二次电池的循环膨胀小且循环稳定。
在本发明的一些实施例中，负极活性物质颗粒中硅元素含量可为30～80wt％，优选为35～65wt％，更优选为40～65wt％，因此使得该材料具有很高的可逆容量。
在本发明的一些实施例中，负极活性物质颗粒表面还包覆有碳膜层。所述碳膜层部分或全部包覆硅氧化合物的表面。碳膜层厚度可在0.001-5μm之间，优选为0.005-2μm之间，进一步优选为0.01-1μm之间。碳膜层的存在可以有效提高颗粒的电导率，降低负极极片中颗粒之间、负极极片和集流体的接触电阻，从而提高材料的脱嵌锂效率，降低锂离子电池的极化并促进其循环稳定性。
在本发明的一些实施例中，碳膜层的质量占比可为负极活性物质颗粒的总质量的0.01～20wt％，优选为0.1～15wt％，更优选为1～12wt％。
本发明所提供电池负极活性材料使用时具有能量密度高、动力学性能好的电化学特性。利用该种负极活性材料制备的电池具有高能量密度和优异的倍率放电性能及快充性能等优势。
【负极活性材料的制备方法】
图1为根据本申请一示例性实施例的制备上述负极活性材料的工艺流程图。
根据一些实施例，S301步骤，准备硅氧化合物颗粒。制备的具体过程可采用如下所述步骤进行。
首先，在惰性气体氛围或者减压条件下，将金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物在900℃～1600℃的温度范围内加热，从而产生氧化硅气体，金属硅粉末和二氧化硅粉末的摩尔比可设定在0.5～1.5的范围。由原料加热反应产生的气体会沉积在吸附板上。在将反应炉内温度降低到100℃以下时取出沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等设备进行粉碎和粉末化，得到硅氧化合物颗粒备用。
然后转入S303步骤，将锂元素嵌入硅氧化合物颗粒中。
本发明可采用以下嵌入锂元素的方法(锂掺杂改性法)：
1)电化学法
提供一个电化学池，其中包含浴槽、阳极电极、阴极电极和电源四个部件，而阳极电极和阴极电极分别连接电源的两端。同时，阳极电极接通锂源，而阴极电极接通包含有硅氧化合物颗粒的容器。在浴槽中填充满有机溶剂，使锂源(阳极电极)和包含有硅氧化合物颗粒的容器(阴极电极)浸没于有机溶剂中。接通电源后，由于电化学反应的发生，锂离子嵌入硅氧化合物结构中，得到锂掺杂改性的硅氧化合物颗粒。上述有机溶剂可采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、二甲基亚砜等溶剂。另外，该有机溶剂中还含有电解质锂盐，可采用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)等。上述锂源(阳极电极)可采用锂箔，或锂化合物，如碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸钒锂、镍酸锂等。
2)液相掺杂法
将金属锂、电子转移催化剂、硅氧化合物颗粒加入醚基溶剂中，在非氧化气氛中持续搅拌并加热保持恒温反应，直至溶液中的金属锂完全消失。在电子转移催化剂的作用下，金属锂可以溶解于醚基溶剂中，并形成锂离子的配位化合物，具有较低的还原电势，因此可与硅氧化合物发生反应，锂离子进入硅氧化合物结构中。所述电子转移催化剂包括联苯、萘等。所述醚基溶剂包括甲基丁基醚、乙二醇丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。所述恒温反应温度为25℃～200℃。所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
3)热掺杂法
将硅氧化合物颗粒与含锂化合物均匀混合，然后在非氧化气氛中进行热处理。所述含锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、过氧化锂、氢化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂等。该混合方法采用高速分散机、高速搅拌磨、球磨机、锥形混合机，螺旋混合机，搅拌式混合机或VC混合机中的任意一种。所述热处理所用设备为回转炉、钢包炉、内胆炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种。所述热处理的温度为400℃～850℃，优选为550℃～800℃，进一步优选为550℃～750℃；保温时间为1～12小时，优选为2～12小时，更优选为4～12小时；升温速度大于0.1℃每分钟，小于10℃每分钟，优选为0.1～5℃每分钟，更优选为0.1～3℃每分钟。所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
在上述热处理掺锂反应的过程中，经本申请发明人的研究发现，热处理温度、保温时间及升温速度的选择对于所得负极活性材料的晶体结构、颗粒内部微区晶畴的均匀性有着至关重要的影响，从而影响该材料的动力学性能和循环稳定性。热处理温度越高，导致所得负极活性材料的结晶性越强，得到晶粒尺寸过大的Si相和硅酸锂相(LixSiOy)，使得该材料的动力学性能较差。而保温时间和升温速度的选择极大地影响了该材料内部晶畴的均匀性，升温速度过快，容易导致颗粒的受热不均匀，形成局部晶粒过分长大的结果；而保温时间过短，容易导致颗粒内部的掺锂不均匀，形成颗粒外壳富含锂而颗粒内核贫锂的结果，该结构同样会导致局部晶粒长大的结果。因此，优选为上述热处理温度、保温时间和升温速度的区间，有利于获得内部晶畴结构均匀、晶粒尺寸合适、动力学性能良好和可逆容量高的负极活性材料。
在本发明的一些实施例中，硅氧化合物颗粒中的硅氧化学计量比可为1:0.4～1:2，可选地为1:0.6～1:1.5，更为可选地为1:0.8～1:1.2，除硅氧之外还可以有其他微量的杂质元素。
根据一些实施例，如图2所示，在S303步骤嵌入锂元素之前，还可包括S302步骤：在硅氧化合物颗粒表面包覆碳膜层。
S303嵌入锂元素的步骤在包覆碳膜层之后进行，可以抑制热处理过程中硅氧化合物内硅晶粒的长大。由此，纳米级的单质硅颗粒均匀分散并被固定在硅酸锂化合物或者硅氧化合物基体内，可以有效抑制硅纳米颗粒的膨胀，并阻止硅颗粒在充放电过程中逐渐融并成更大尺寸的颗粒，从而降低电池在循环过程中的膨胀变形和减少硅材料的电学失效，使得使用该材料的锂离子二次电池的循环膨胀小且循环稳定。此外，包覆碳膜层的步骤在嵌入锂元素之前进行，有利于得到质量更好、包覆更完整的碳膜层。
在本发明的一些实施例中，所用的硅氧化合物可以是未经歧化的硅氧化合物，也可以经过歧化热处理的硅氧化合物。其中，歧化热处理温度可为600℃～1100℃，可选地为700℃～1000℃，更优选为800℃～1000℃。
碳膜层可通过化学气相沉积(CVD)的方式直接得到，CVD所采用的碳源为碳氢化合物气体。碳氢化合物气体的分解温度可以为600℃～1100℃，优选为700℃～1000℃，更优选为800℃～1000℃。
碳膜层也可以通过先进行碳反应包覆再在非氧化气氛中进行热处理碳化的方式得到。碳反应包覆方法可以采用机械融合机、VC混合机、包覆釜、喷雾干燥、砂磨机或高速分散机中的任意一种，包覆时选用的溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的一种或多种的组合。碳反应源可以是煤沥青、石油沥青、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的组合。热处理碳化所用设备可以为回转炉、钢包炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种。所述热处理碳化的温度可以为600℃～1100℃，优选为700℃～1000℃，更优选为800℃～1000℃，保温时间可为0.5～24小时。所述非氧化气氛可以由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
根据一些实施例，硅氧化合物颗粒可以是完全、部分包覆有碳膜层，也可以是完全不包覆有碳膜层。
【负极活性材料的表征方法】
1、材料检测：采用以下设备对各个实施例及对比例所制备的负极活性材料进行表征：采用丹东百特BetterSize 2000型激光粒度仪测试负极活性材料的粒径分布。采用Rigaku miniFlex600型粉末X-射线衍射仪(XRD)测试所得负极材料的组分及晶型结构，其中2θ的角度范围是10°～60°，扫描速度是1°/min，步长是0.02°，X射线光源功率600w。其中，本申请中所提及的半高宽的测试方法如图3所示，使用Jade软件对所测试的X-射线衍射图谱去除10°～60°之间的直线背底，然后对相应的衍射峰进行拟合，使拟合峰与所测试的图谱基本重合，读取拟合峰的半高宽作为相应衍射峰的半高宽值。同时，本申请中所提及的衍射峰峰面积的测试也如上所述，使用拟合峰的峰面积作为衍射峰的峰面积。采用HitachiSU8010型扫描电子显微镜(SEM)观察负极活性材料的表面形貌。
2、匀浆及极片制作：取上述负极活性材料14份，人造石墨81份，导电添加剂2.5份，粘结剂2.5份，在水性体系下进行匀浆涂布，然后烘干、碾压，得到含有本申请负极活性材料的负极极片。
3、全电池评估：将各实施例及对比例所制备获得负极活性材料的负极片经过分切、真空烘烤、与配对正极片和隔膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中，注入一定量电解液并除气封口，化成后得到一个约3.2Ah的锂离子全电池。用深圳市新威尔电子有限公司的电池测试仪测试该全电池在0.2C和3C下的容量、能量和恒流充入比。
下面结合具体实施例对本申请做进一步说明。
实施例1-1
准备1000克中值粒径为5微米且硅氧原子比为1:1的硅氧化合物颗粒。
将上述硅氧化合物粉末、金属锂带和联苯加入一个可密封玻璃容器中，然后加入甲基丁基醚并在氩气气氛下搅拌反应。反应结束并烘干后，将得到的粉末置于氩气氛围下进行热处理，采用5℃每分钟的升温速度升温至850℃，然后保温2小时，随后自然冷却后可得到锂掺杂的硅氧化合物粉末。该材料的XRD图谱和SEM照片如图4和图5所示。
利用Cu-Kα射线的X射线衍射所获得的谱线在2θ＝18.78°±0.2°范围内具有Li2SiO3相的衍射峰，该衍射峰的半高宽A值＝0.34，将该衍射峰的峰面积设为C。同时，该材料在2θ＝47.4°±0.3°范围内具有Si(220)晶面的衍射峰，将该衍射峰的半高宽设为B，B/A＝4。该材料在2θ＝23.4°～25.2°范围内具有Li2Si2O5的衍射峰，将Li2Si2O5的衍射峰的峰面积设为F。将该衍射谱在2θ＝10°～60°范围内的所有衍射峰的峰面积之和定义为D(该峰面积扣除了2θ从10°至60°之间相连的直线背底面积)，得C/D＝0.12，F/C＝0.4(如表格1所示)。该材料不含2θ＝22°～23°范围内的Li4SiO4相的衍射峰，因此代表Li4SiO4相的衍射峰峰面积E可以认为是0。
取上述负极活性材料14份、人造石墨81份、导电添加剂2.5份、粘结剂2.5份，在水性体系下进行匀浆，取部分水系匀浆浆料做耐水性和稳定性测试，其他浆料用于涂布，然后烘干、碾压，得到含硅负极极片。
在本实施例中，负极活性材料全电池评估结果为：在3C快充充电倍率下的恒流充入比(CCCCR)为75.9％，在3C放电倍率下的质量能量密度为261.5Wh/kg，其3C放电倍率下的能量密度和0.2C放电倍率的能量密度之比为86.3％。
实施例1-2
称取1000克中值粒径为5微米的硅氧化合物颗粒，置于CVD炉中。以乙炔为碳源，在950℃下进行包覆反应，得到包覆有完整碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中碳膜层的厚度为20nm。
接下来采用热掺杂法进行锂金属掺杂，具体而言：取上述颗粒混合含锂化合物(如氧化锂、氢化锂、氢氧化锂、碳酸锂等)，将混合粉末置于氩气氛围下进行热处理，采用3℃每分钟的升温速度升温至800℃保温3小时，自然冷却后得到包覆碳膜的含锂硅氧化合物。
如以下表格1所示，该实施例中A＝0.43，B/A＝4，C/D＝0.12，F/C＝0.4，该材料不含Li4SiO4相的衍射峰。
在本实施例中，负极活性材料全电池评估结果为：在3C快充充电倍率下的恒流充入比(CCCCR)为79.84％，在3C放电倍率下的质量能量密度为268.9Wh/kg，其3C放电倍率的能量密度和0.2C放电倍率的能量密度之比为89.4％。
实施例1-3至1-16
硅氧化合物的粒径控制为5微米，采用前文提及的化学气相沉积或碳反应包覆法在所述硅氧化合物表面包覆厚度为20nm的碳膜层。然后采用前文提及的电化学掺杂法、热掺杂法或液相掺杂法进行锂掺杂反应。通过调节碳膜包覆过程中的碳化温度，锂掺杂反应过程中的锂掺杂量、热处理温度、保温时间和升温速度等参数，改变材料的晶体结构和微区晶畴均匀性，得到具有不同A值和B/A值的负极活性材料。
结果请见以下表1，其中实施例1-3至1-16均不含Li4SiO4相的衍射峰。这些实施例材料的3C快充性能和3C倍率放电性能如表1所示。
对比例1-1
准备1000克中值粒径为5微米且硅氧原子比为1:1的硅氧化合物颗粒，然后采用液相掺杂法进行锂掺杂反应。将得到的粉末置于氩气氛围下进行热处理，采用15℃每分钟的升温速度升温至900℃，然后保温2小时，随后自然冷却后可得到锂掺杂的硅氧化合物粉末。
对比例1-2
称取1000克中值粒径为5微米的硅氧化合物颗粒，置于CVD炉中。以乙炔为碳源，在1200℃下进行包覆反应。接下来采用电化学法进行锂金属掺杂，得到包覆碳膜的含锂硅氧化合物。
对比例1-1和1-2的材料结构参数(A值、B/A值等)和3C快充性能、3C倍率放电性能如表1所示。
表1
与实施例1-1至实施例1-16的数据对比可见，对比例1-1的能量密度及快充性能和倍率放电性能较差，这是因为其A值为0.25，晶粒尺寸较大，材料的动力学受到了影响。而对比例1-2的能量密度及快充性能和倍率放电性能也较差，虽然其A值大于0.34，但其B/A值仅有1，材料的动力学同样受到影响。
从实施例1-1至实施例1-16的结果对比可以看出，当A值满足0.55°≤A≤2°，B/A值满足1.8≤B/A≤15时，此时材料的Li2SiO3相和Si相的晶粒较小，同时Li2SiO3相具有一定的结晶程度以保证材料的稳定性，且材料颗粒内部的微区晶畴结构比较均匀，Li2SiO3相和Si相的晶粒尺寸不至于相差过大。因此，该材料对于锂离子在颗粒内部的固相迁移的阻碍较小，动力学性能良好，且该结构有利于颗粒内部微区应力的均匀释放，减小因应力不均而加剧的颗粒破裂，从而减少不可逆的容量损失。因此该区间内的实施例具有最优的3C快充性能和3C倍率放电性能，同时具有更高的能量密度。
实施例2-1至2-6
硅氧化合物的粒径控制为5微米，采用前文提及的化学气相沉积或碳反应包覆法在所述硅氧化合物表面包覆厚度为20nm的碳膜层。然后采用前文提及的电化学掺杂法、热掺杂法或液相掺杂法进行锂掺杂反应。通过调节锂掺杂反应过程中的锂掺杂量、热处理温度、保温时间和升温速度等参数，得到具有不同C/D值的负极活性材料，具体见表2所示。
表2
从实施例2-1至2-6的数据对比可知，当C/D值过小时(实施例2-6)，使用该材料的电池能量密度会受到一定影响，C/D值在0.05～0.2之间时，具有较好的3C快充性能、3C倍率放电性能和能量密度。
实施例3-1至3-4
硅氧化合物的粒径控制为5微米，采用前文提及的化学气相沉积或碳反应包覆法在所述硅氧化合物表面包覆厚度为20nm的碳膜层。然后采用前文提及的电化学掺杂法、热掺杂法或液相掺杂法进行锂掺杂反应。通过调节锂掺杂反应过程中的锂掺杂量、热处理温度、保温时间和升温速度等参数，得到具有不同E/D值的负极活性材料，具体见表3所示。
表3
从实施例3-1至3-4的数据对比可知，当E/D大于0.02时，使用该材料的电池能量密度及快充性能和倍率放电性能会受到一定影响。这是因为Li4SiO4相的占比较高时，容易促进Si的结晶性增强，而且易导致颗粒内部微区晶畴结构的不均匀性。
实施例4-1至4-5
类似于实施例3-1至3-4，通过调节锂掺杂反应过程中的锂掺杂量、热处理温度、保温时间和升温速度等参数，得到具有不同F/C值的负极活性材料，具体见表4所示。
表4
从实施例4-1至4-5的数据对比可知，当F/C大于6时，使用该材料的电池能量密度及快充性能和倍率放电性能会受到一定影响。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (25)

1.一种电池负极活性材料，其特征在于，包括负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒包括硅氧化合物、锂元素、部分或全部包覆在所述硅氧化合物的表面的碳膜层和分散于所述负极活性物质颗粒内的单质纳米硅，
所述负极活性物质颗粒在Cu-Kα射线的X射线衍射中，在2θ=18.78 o±0.2 o范围内具有第一衍射峰，在2θ=47.4o ± 0.3o范围内具有第二衍射峰，
其中，所述第一衍射峰的半高宽值A＞0.34 o；将所述第二衍射峰半高宽值设为B，1.3≤B/A≤20。
2.根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，0.43o≤A≤3o，1.5≤B/A≤20。
3.根据权利要求2所述的电池负极活性材料，其特征在于， 0.55o≤A≤2o。
4.根据权利要求2所述的电池负极活性材料，其特征在于， 1.8≤B/A≤15。
5.根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，将所述第一衍射峰的峰面积设为C，将所述负极活性物质颗粒在Cu-Kα射线的X射线衍射中在2θ=10 o~60 o范围内的所有衍射峰的峰面积之和设为D，C/D≥0.034。
6.根据权利要求5所述的电池负极活性材料，其特征在于， 0.05≤C/D≤0.2。
7.根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述负极活性物质颗粒在Cu-Kα射线的X射线衍射中，在2θ=22o~23o范围内具有第三衍射峰，将所述第三衍射峰的峰面积设为E，将所述负极活性物质颗粒在Cu-Kα射线的X射线衍射中在2θ=10 o~60 o范围内的所有衍射峰的峰面积之和设为D，E/D≤0.02。
8.根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，将所述第一衍射峰的峰面积设为C，所述负极活性物质颗粒在Cu-Kα射线的X射线衍射中，在2θ=23.4o~25.2o范围内具有第四衍射峰，将所述第四衍射峰的峰面积设为F，F/C≤6。
9.根据权利要求8所述的电池负极活性材料，其特征在于， F/C≤3。
10.根据权利要求9所述的电池负极活性材料，其特征在于， F/C≤1。
11.根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述单质纳米硅的中值粒径在0.1~35nm之间。
12.根据权利要求11所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述单质纳米硅的中值粒径在0.5~20nm之间。
13.根据权利要求12所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述单质纳米硅的中值粒径在1~15nm之间。
14.根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述负极活性物质颗粒中硅元素含量为30~80wt%。
15.根据权利要求14所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述负极活性物质颗粒中硅元素含量为35~65wt%。
16.根据权利要求15所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述负极活性物质颗粒中硅元素含量为40~65wt%。
17.根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述碳膜层的厚度为0.001~5μm。
18.根据权利要求17所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述碳膜层的厚度为0.005~2μm。
19.根据权利要求18所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述碳膜层的厚度为0.01~1μm。
20.根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述碳膜层的质量占比为所述负极活性物质颗粒的总质量的0.01~20wt%。
21.根据权利要求20所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述碳膜层的质量占比为所述负极活性物质颗粒的总质量的0.1~15wt%。
22.根据权利要求21所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述碳膜层的质量占比为所述负极活性物质颗粒的总质量的1~12wt%。
23.一种制备电池负极活性材料的方法，其特征在于，包括：
制备负极活性物质颗粒，包括：
准备硅氧化合物颗粒；
对所述硅氧化合物颗粒的表面进行部分或全部碳包覆；以及
将锂元素嵌入碳包覆后的硅氧化合物颗粒中；
其中，所述负极活性物质颗粒内分散有单质纳米硅；
所述负极活性物质颗粒在Cu-Kα射线的X射线衍射中，在2θ=18.78 o±0.2 o范围内具有第一衍射峰，在2θ=47.4o ± 0.3o范围内具有第二衍射峰；
所述第一衍射峰的半高宽值A＞0.34 o；将所述第二衍射峰半高宽值设为B，1.3≤B/A≤20。
24.一种电池负极，其特征在于，包括：
如权利要求1~22中任一项所述的电池负极活性材料；或
利用如权利要求23所述的方法制备的电池负极活性材料。
25.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求24所述的电池负极。
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