JP2023550073A - コアシェル構造を有するシリコン基粒子およびその製造方法、負極材料、極片と電池 - Google Patents

コアシェル構造を有するシリコン基粒子およびその製造方法、負極材料、極片と電池 Download PDF

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Abstract

Figure 2023550073000001
本発明はコアシェル構造を有するシリコン基粒子およびその製造方法、負極材料、極片と電池を提供する。このシリコン基粒子は、酸素含有シリコン基化合物マトリックスと、単量体ナノシリコン粒子とを含み、コア粒子中の酸素元素とケイ素元素のモル比は０．５～１．５であるコア粒子と、前記コア粒子を被覆する炭化ケイ素シェル層と、前記炭化ケイ素シェル層を被覆する炭素層と、を含む。このシリコン基粒子は電池に用いられ、低膨張率、より長いサイクル寿命、高容量、高クーロン効率などの特徴を持っている。
【選択図】図１

Description

本発明は電池の分野に関し、特に、コアシェル構造を有するシリコン基粒子およびその製造方法、負極材料、極片と電池に関する。
近年、様々な携帯電子装置、電気自動車およびエネルギー貯蔵システムの急速な発展と広範な応用に伴って、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長いリチウムイオン電池の需要はますます切実になっている。現在、商用化されているリチウムイオン電池の負極活性材料は主に黒鉛であるが、理論容量が低いため、リチウムイオン電池のエネルギー密度のさらなる向上を制限している。シリコン負極材料は他の負極活性材料が匹敵できない高容量の利点を持っているため、ここ数年来研究開発の焦点となり、そして次第に実験室での研究開発から商業的応用に向かっている。また、単量体シリコン負極材料はリチウム挿入脱離過程で深刻な体積効果が存在し、体積変化率は約３００％であり、電極材料の粉化および電極材料と集流体の分離をもたらす。また、シリコン負極材料は電池充放電中に絶えずに膨張収縮し、破裂し続けるため、生成された新鮮な界面が電解液に曝されると新しいＳＥＩ膜を形成し、電解液を消費し続け、電極材料のサイクル性能を低下させる。単量体シリコン系負極の前記問題に対して、科学研究者はシリコン酸化物を電池の負極材料として用いた。シリコン酸化物の理論容量は約１７００ｍＡｈ／ｇであり、その容量は単量体シリコン負極材料より低いが、その膨張率とサイクル安定性は明らかなメリットがあり、単量体シリコンよりも工業化的応用を実現しやすい。しかしながら、従来の黒鉛負極材料に比べて、シリコン酸化物は依然として膨張が大きく、電池中に形成されるＳＥＩが不安定で、サイクル安定性がやや悪いなどの技術的難題がある。
背景技術の内容は出願者が知っている技術だけで、本技術分野の先行技術を代表するものではない。
本発明はコアシェル構造を有するシリコン基粒子を提供し、このシリコン基粒子は電池に用いられ、低膨張率、より長いサイクル寿命、高容量、高クーロン効率などの特徴を持っている。
本発明の一形態によれば、前記コアシェル構造を有するシリコン基粒子は、酸素含有シリコン基化合物マトリックスと、単量体ナノシリコン粒子とを含み、コア粒子中の酸素元素とケイ素元素のモル比は０．５～１．５であり、好ましくは０．８～１．２であり、より好ましくは０．９～１．１であるコア粒子と、前記コア粒子を被覆する炭化ケイ素シェル層と、前記炭化ケイ素シェル層を被覆する炭素層と、を含む。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記酸素含有シリコン基化合物マトリックスはシリコン酸化物（ＳｉＯＸ，０＜Ｘ＜１．５）である。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記酸素含有シリコン基化合物マトリックスはケイ酸リチウム系化合物マトリックスであり、前記コア粒子中のリチウム元素とケイ素元素のモル比は０．１～２である。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記コア粒子のメジアン径は０．０５～２０μｍであり、好ましくは０．３～１５μｍであり、より好ましくは３～１０μｍである。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記コア粒子の粒径スパン値（ＳＰＡＮ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は≦２．０であり、好ましくは≦１．５であり、より好ましくは≦１．３であり、さらに好ましくは≦１．０である。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記単量体ナノシリコン粒子は前記酸素含有シリコン基化合物マトリックス中に均一に分散される。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記単量体ナノシリコン粒子のメジアン径は０．１～２５ｎｍであり、好ましくは０．１～２０ｎｍであり、より好ましくは０．３～１５ｎｍであり、さらに好ましくは０．３～１０ｎｍである。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記炭化ケイ素シェル層の厚さは１～２００ｎｍであり、好ましくは８～１００ｎｍであり、より好ましくは１０～８０ｎｍである。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記炭素層の厚さは１～２０００ｎｍであり、好ましくは３～５００ｎｍであり、より好ましくは５～２００ｎｍである。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記シリコン基粒子中の前記炭素層の質量割合が０．１～１５ｗｔ．％であり、好ましくは０．５～１０ｗｔ．％であり、より好ましくは１～７ｗｔ．％であり、さらに好ましくは１～５ｗｔ．％である。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記シリコン基粒子の比表面積は０．１～２０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．８～１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１～７ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１～５ｍ２／ｇである。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記シリコン基粒子のタップ密度は≧０．４ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは≧０．７ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは≧０．９ｇ／ｃｍ３である。
本発明の別の形態によれば、コアシェル構造を有するシリコン基粒子の製造方法を提供し、シリコン酸化物粒子を表面処理するステップと、前記表面処理されたシリコン酸化物粒子を炭素被覆し、炭化ケイ素層および導電性炭素層を形成するステップと、前記炭素被覆された材料をふるい分け、消磁処理するステップと、を含む。
本発明のいくつかの実施例によれば、上記の製造方法は、前記炭素被覆された材料をリチウム挿入処理することをさらに含む。
本発明のいくつかの実施例によれば、電気化学法、液相リチウム挿入法、熱リチウム挿入法、高温混練法、高エネルギー機械法の少なくとも１つの方法を用いて前記リチウム挿入処理を行う。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記シリコン酸化物粒子を表面処理することは、気相処理または液相処理を含む。
具体的には、表面処理の目的は、シリコン酸化物粒子の表面に酸素リッチな活性シリコン酸化物シェル層を形成することであり、このシェル層は後続の炭化プロセスにおいて炭素源前駆体と反応して所望の炭化ケイ素シェル層を生成することができる。
本発明のいくつかの実施例によれば、シリコン酸化物粒子を酸素含有雰囲気中で加熱処理し、酸素含有量は１００ｐｐｍ～１００ｖｏｌ％の間であり、水蒸気の含有量は１ｐｐｍ～２０ｖｏｌ％の間であり、加熱時間は１０～６００分であり、熱処理温度は３００～１１００℃である。酸素含有雰囲気は酸素、水蒸気、空気の一種または多種を含む。前記気相処理は、チューブ炉、雰囲気ボックス炉、プッシャー窯、ローラー窯または回転炉のいずれか一種の設備を用いて行うことができる。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記シリコン酸化物粒子を表面処理することは、前記シリコン酸化物粒子を水、あるいは過酸化水素水溶液または硝酸溶液に浸漬する液相処理を含み、前記過酸化水素水溶液または硝酸溶液の質量濃度は≦３０ｗｔ．％であり、前記液相処理温度は０～１００℃であり、好ましくは１０～８５℃であり、より好ましくは２０～６０℃であり、前記液相処理の時間は１０～６００分であり、好ましくは２０～３６０分であり、より好ましくは２０～３００分であり、さらに好ましくは４０～２４０分であり、よりさらに好ましくは４０～１２０分である。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記シリコン酸化物粒子を水、過酸化水素水溶液または硝酸溶液に浸漬することは、前記シリコン酸化物粒子を水、過酸化水素水溶液または硝酸溶液と均一に接触させるように攪拌することをさらに含む。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記表面処理されたシリコン酸化物粒子を炭素被覆することは、化学蒸着法により実現すること、または、まず表面処理されたシリコン酸化物粒子を炭素前駆体と混合し、非酸化雰囲気中で熱処理して炭化することを含む熱処理炭化法により実現すること、を含む。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記化学蒸着法または前記熱処理炭化法の温度は８００～１２００℃であり、恒温で０．５～２４時間保持する。
具体的には、化学蒸着法の炭素層材料は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレンまたはフェノールのいずれか一種または多種を選択することができ、前記炭化ケイ素層は、上記物質が上記化学蒸着過程中にシリコン酸化物粒子の表面処理層と反応して得られる。
具体的には、熱処理炭化法における炭素前駆体は、ブドウ糖、ショ糖、シェルポリ糖、デンプン、クエン酸、ゼラチン、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、コールタールピッチ、石油アスファルト、フェノール樹脂、タール、ナフタレン油、アントラセン油、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートの一種または多種を含み、前記炭化ケイ素層は、上記物質が上記熱処理過程中にシリコン酸化物粒子の表面処理層と反応して得られる。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記非酸化雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス、またはヘリウムガスの一種または多種を含む。
さらに、前記表面処理されたシリコン酸化物粒子と前記炭素前駆体との混合は、ＶＣミキサー、２次元ミキサー、３次元ミキサー、Ｖ型ミキサー、横型ミキサー、ダブルコーンミキサーおよびリボンミキサーのいずれかを用いて、シリコン酸化物粒子と炭素前駆体とを均一に混合した後に熱処理する。あるいはＶＣミキサー、被覆または高速分散機のいずれかを用いて、溶媒を追加することによって、シリコン酸化物粒子と炭素前駆体を均一に混合し、その後乾燥して、シリコン酸化物粒子と炭素前駆体の複合体を得る。さらに、前記添加溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ－ブタノール、エチレングリコール、エチルエーテル、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、メチルブタノン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トリクロロメタンの一種または多種の組み合わせを含む。
さらに、前記炭素被覆設備は、チューブ炉、雰囲気ボックス炉、プッシャー窯、ローラー窯または回転炉を含む。
本発明のいくつかの実施例によれば、前記表面処理されたシリコン酸化物粒子を炭素被覆することは、散乱処理を行うことをさらに含み、前記散乱設備は、気流粉砕機、ボールミル、タービン粉砕機、レイモン粉砕機、プラウ粉砕機、歯切り盤ミルのいずれか一種を含む。
本発明の別の形態によれば、上記のようなシリコン基粒子を含む電池用の負極材料も提供する。
さらに、前記負極材料は、コアシェル構造を有するシリコン基粒子と炭素基粉末材料との混合により調製し、前記炭素基粉末材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、表面改質の天然黒鉛、硬炭素、軟炭素または中間相炭素微小球からなる群から選ばれる一種または多種の任意の組み合わせである。
本発明の別の形態によれば、上記のような負極材料を含む極片も提供する。
本発明の別の形態によれば、上記のような極片を含む電池も提供する。
いくつかの実施例によれば、本発明に係るシリコン基粒子が有するコアシェル構造は、コア粒子と外部炭素層の接続強度を増加させ、電池サイクルの過程中に材料粒子が繰り返し膨張することによる炭素層の脱落を緩和することができる。酸素含有ケイ素基化合物マトリックスがケイ酸リチウム系化合物マトリックスである場合、コアシェル構造の設置はこの材料の耐水性能を向上させることができる。
また、炭化ケイ素の機械的強度が高いため、材料粒子のリチウム挿入脱離過程での膨張を効果的に抑制し、ＳＥＩ膜の破損を減少させることができ、電池サイクル性能を向上させることができる。
さらに、炭素層の被覆は優れた電子とリチウムイオン伝送路を提供し、コアシェル構造を有するシリコン基粒子が電気化学反応に十分に参加することを確保し、電池の分極を低下させ、電池の倍率性能を向上させる。
本発明の一部を構成する図面は、本発明のさらなる理解を提供するために用いられ、本発明の例示的な実施形態およびその説明は、本発明を解釈するために用いられ、本発明に対する不当な限定を構成するものではない。
本発明のある例示的な実施例に係るシリコン基粒子構造の模式図である。 本発明のある例示的な実施例に係るシリコン基粒子断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明のある例示的な実施例に係るシリコン基粒子の製造プロセスのフローチャートである。 本発明の別の例示的な実施例に係るシリコン基粒子断面のＳＥＭ写真である。 本発明の別の例示的な実施例に係るシリコン基粒子の製造プロセスのフローチャートである。
以下、図面と実施形態に関連付けながら、本発明の具体的な実施形態をより詳しく説明し、本発明の態様およびその各態様の利点をより深く理解することができるようにする。しかしながら、以下に説明する具体的な実施形態および実施例は、説明の目的にすぎず、本発明に対する制限ではない。
上記の背景技術に鑑みて、以下に具体的な実施例を参考しながら、本発明について説明する。
［シリコン基粒子］
図１は本発明の例示的な実施例に係るシリコン基粒子構造の模式図である。
図１を参照して、例示的な実施例によれば、本発明に係るシリコン基粒子は、コア粒子１０１と、炭化ケイ素シェル層１０３と、炭素層１０５とを含む。コア粒子１０１は、酸素含有シリコン基化合物マトリックスと、単量体ナノシリコン粒子とを含む。あるいは、酸素含有シリコン基化合物マトリックスはシリコン酸化物マトリックスまたはケイ酸リチウム系化合物マトリックスである。
あるいは、コア粒子１０１中の酸素元素とケイ素元素のモル比は０．５～１．５であり、好ましくは０．８～１．２であり、より好ましくは０．９～１．１である。酸素含有シリコン基化合物マトリックスがケイ酸リチウム系化合物マトリックスである場合、コア粒子中のリチウム元素とケイ素元素のモル比は０．１～２である。
いくつかの実施例によれば、コア粒子のメジアン径は０．０５～２０μｍであり、好ましくは０．３～１５μｍである。本発明のいくつかの実施例では、シリコン基粒子にリチウムが含まれていない場合（すなわち、酸素含有シリコン基化合物マトリックスがシリコン酸化物マトリックスである）、コア粒子の粒径スパン値≦２．０であり、好ましくは≦１．５であり、より好ましくは≦１．０である。本発明のいくつかの実施例では、シリコン基粒子にリチウムが含まれている場合（すなわち、酸素含有シリコン基化合物マトリックスがケイ酸リチウム系化合物マトリックスである）、コア粒子の粒径スパン値は≦２．０であり、好ましくは≦１．５であり、より好ましくは≦１．３である。例示的な実施例によれば、単量体ナノシリコン粒子は酸素含有シリコン基化合物マトリックス中に均一に分散される。本発明のいくつかの実施例では、シリコン基粒子にリチウムが含まれていない場合、単量体ナノシリコン粒子のメジアン径は０．１～２０ｎｍであり、好ましくは０．３～１０ｎｍである。本発明のいくつかの実施例では、シリコン基粒子にリチウムが含まれている場合、単量体ナノシリコン粒子のメジアン径は０．１～２５ｎｍであり、好ましくは０．３～１５ｎｍである。
図１に示すように、例示的な実施例によれば、炭化ケイ素シェル層１０３はコア粒子１０１を被覆する。図２および図４に示す実施例のシリコン基粒子断面のＳＥＭ写真には、コアシェル構造が明確に示されている。炭化ケイ素シェル層１０３の厚さは１～２００ｎｍであり、好ましくは８～１００ｎｍであり、より好ましくは１０～８０ｎｍである。
図１に示すように、いくつかの実施例によれば、炭素層（本発明では導電性炭素層とも呼ばれる）１０５は、上記炭化ケイ素シェル層１０３を被覆する。炭素層１０５の厚さは１～２０００ｎｍであり、好ましくは３～５００ｎｍであり、より好ましくは５～２００ｎｍである。本発明のいくつかの実施例では、シリコン基粒子にリチウムが含まれていない場合、シリコン基粒子中の炭素層の質量割合は０．１～１５ｗｔ．％であり、好ましくは０．５～１０ｗｔ．％であり、より好ましくは１～７ｗｔ．％である。本発明のいくつかの実施例では、シリコン基粒子中にリチウムが含まれている場合、シリコン基粒子中の炭素層の質量割合は０．１～１５ｗｔ．％であり、好ましくは０．５～１０ｗｔ．％であり、より好ましくは１～５ｗｔ．％である。
本発明のいくつかの実施例では、シリコン基粒子にリチウムが含まれていない場合、シリコン基粒子の比表面積は０．１～２０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．８～１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１～５ｍ２／ｇである。本発明のいくつかの実施例では、シリコン基粒子にリチウムが含まれている場合、シリコン基粒子の比表面積は０．１～２０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．８～１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１～７ｍ２／ｇである。本発明のいくつかの実施例では、シリコン基粒子にリチウムが含まれていない場合、タップ密度は≧０．４ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは≧０．７ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは≧０．９ｇ／ｃｍ３である。本発明のいくつかの実施例では、シリコン基粒子にリチウムが含まれている場合、タップ密度は≧０．４ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは≧０．７ｇ／ｃｍ３である。
［シリコン基粒子の製造方法］
図３は本発明の例示的な実施例に係るシリコン基粒子の製造工程のフローチャートである。
図３に示すように、Ｓ３０１では、シリコン酸化物粒子を表面処理する。本発明に用いられるシリコン酸化物の一般式はＳｉＯＸであり、Ｘ＝０．５～１．５であり、好ましくは＝０．８～１．２であり、より好ましくは０．９～１．１であり、Ｘが１に近いシリコン酸化物は一般的に酸化シリコンと呼ばれる。シリコン酸化物粒子の具体的な製造過程は、以下のステップで行うことができる。まず、不活性ガス雰囲気または減圧条件下で、金属ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末の混合物を９００℃～１６００℃の温度範囲内で加熱し、シリカガスを発生させる。このガスは吸着板に堆積する。反応炉内の温度を１００℃以下に低下させるときに堆積物を取り出し、ボールミル、気流粉砕機などの設備を用いて粉砕と粉末化を行い、シリコン酸化物粒子を得る。
Ｓ３０１において、表面処理は気相処理または液相処理を含む。その目的は、シリコン酸化物粒子の表面に酸素リッチな活性シリコン酸化物シェル層を形成し、このシェル層を後続の炭化プロセスにおいて炭素源前駆体と反応して所望の炭化ケイ素シェル層を生成することである。
いくつかの実施例によれば、気相処理は、コア粒子を酸素または水蒸気雰囲気中で加熱処理することを含み、ここで、加熱時間は１０～６００分であり、熱処理温度は３００～１１００℃である。加熱処理の雰囲気は水蒸気を選択することができ、水蒸気の含有量は１ｐｐｍ～２０ｖｏｌ％の間である。
液相処理は、シリコン酸化物粒子を水、過酸化水素水溶液または硝酸溶液に浸漬することを含み、ここで、溶液濃度≦３０ｗｔ．％であり、液相処理温度は０～１００℃であり、時間は１０～６００分である。また、この過程において、シリコン酸化物粒子を水、過酸化水素水溶液または硝酸溶液に浸漬することは、シリコン酸化物粒子が水、過酸化水素水溶液または硝酸溶液と均一に接触するように攪拌することも含む。
シリコン酸化物粒子の表面処理が完了したら、Ｓ３０３に移行する。
Ｓ３０３において、表面処理されたシリコン酸化物粒子を炭素被覆し、炭化ケイ素層および導電性炭素層を形成する。例示的な実施例によれば、炭素被覆の主な方法は、化学蒸着法、熱処理炭化法などを採用することを含む。
化学蒸着法を採用すれば、温度は８００℃～１２００℃に制御され、恒温で０．５～２４時間保持する。炭素層材料は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレンまたはフェノールのいずれか一種または多種を含むことができる。
熱処理炭化法を採用すれば、具体的には、表面処理されたシリコン酸化物粒子を炭素前駆体と混合し、非酸化性雰囲気中で熱処理炭化する。温度は８００～１２００℃であり、恒温で０．５～２４時間保持する。例示的な実施例によれば、炭素前駆体は、ブドウ糖、ショ糖、シェルポリ糖、デンプン、クエン酸、ゼラチン、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、コールタールピッチ、石油アスファルト、フェノール樹脂、タール、ナフタレン油、アントラセン油、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートの一種または多種を含む。非酸化性雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス、またはヘリウムガスの一種または多種を含む。
いくつかの実施例によれば、混合過程は、ＶＣミキサー、２次元ミキサー、３次元ミキサー、Ｖ型ミキサー、横型ミキサー、ダブルコーンミキサーおよびリボンミキサーのいずれかを用いて、シリコン酸化物粒子と炭素前駆体とを均一に混合した後に熱処理する。あるいはＶＣミキサー、被覆または高速分散機のいずれかを用いて、溶媒を追加することによって、シリコン酸化物粒子と炭素前駆体を均一に混合し、その後乾燥して、シリコン酸化物粒子と炭素前駆体の複合体を得る。さらに、前記添加溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ－ブタノール、エチレングリコール、エチルエーテル、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、メチルブタノン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トリクロロメタンの一種または多種の組み合わせを含む。
例示的な実施例によれば、Ｓ３０３における炭素被覆に使用された設備は、チューブ炉、雰囲気ボックス炉、プッシャー窯、ローラー窯または回転炉を含む。また、炭素被覆完了後も散乱処理を行うことができ、前記散乱設備は、気流粉砕機、ボールミル、タービン粉砕機、レイモン粉砕機、プラウ粉砕機、歯切り盤ミルのいずれか一種を含む。その後、Ｓ３０５に移行する。
Ｓ３０５において、例示的な実施例によれば、炭素被覆された材料をふるい分け、消磁処理する。これにより、負極材料に用いられるコアシェル構造を有するシリコン基粒子が得られる。
図５は本発明の別の例示的な実施例に係るシリコン基粒子の製造工程のフローチャートであり、以下のステップを含む。
Ｓ５０１：シリコン酸化物粒子を表面処理する。
Ｓ５０３：表面処理されたシリコン酸化物粒子を炭素被覆し、炭化ケイ素層および導電性炭素層を形成する。
Ｓ５０５：炭素被覆された材料をリチウム挿入処理する。
Ｓ５０７：リチウムが挿入された材料をふるい分け、消磁処理する。
ただし、Ｓ５０１、Ｓ５０３およびＳ５０７のステップは、上記Ｓ３０１、Ｓ３０３およびＳ３０５のステップと同様であり、ここでは説明を省略する。
Ｓ５０５において、例示的な実施例によれば、リチウム挿入処理を行い、炭化ケイ素層および導電性炭素層を有するシリコン酸化物粒子をリチウム挿入処理する。リチウム挿入処理方法は、電気化学法、液相リチウム挿入法、熱リチウム挿入法、高温混練法、高エネルギー機械法などを含む。中でも、電気化学法、液相リチウム挿入法および熱リチウム挿入法が好ましい。
いくつかの実施例によれば、電気化学法を用いてリチウム挿入処理を行う場合、浴槽、陽極電極、陰極電極、電源の４つの部品を含む電気化学セルを提供する必要があり、陽極電極と陰極電極はそれぞれ電源の両端を接続している。同時に、陽極電極はリチウム源をオンにし、陰極電極はシリコン酸化物粒子を含む容器に接続する。浴槽に有機溶媒をフールまで充填し、リチウム源（陽極電極）とシリコン酸化物粒子を含む容器（陰極電極）を有機溶媒に浸漬させる。電源投入後、電気化学反応の発生により、リチウムイオンがシリコン酸化物構造に挿入され、リチウム挿入処理されたシリコン酸化物粒子が得られる。上記有機溶媒としては、ビニルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブテン炭酸塩、フルオロビニルカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸エチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、エチルプロピオン酸エチル、ジメチルスルホキシド等の溶媒を用いることができる。また、この有機溶媒には電解質リチウム塩も含まれており、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）などを用いることができる。上記リチウム源（陽極電極）は、リチウム箔または炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸バナジウムリチウム、ニッケル酸リチウムなどのリチウム化合物を用いることができる。
また、液相リチウム挿入法を用いてシリコン酸化物をリチウム挿入処理することもできる。具体的に実施する場合、金属リチウム、電子移動触媒、シリコン酸化物粒子をエーテル系溶媒に添加し、溶液中の金属リチウムが完全に消滅するまで非酸化雰囲気中で攪拌し続け、加熱して恒温反応を維持する。電子移動触媒の作用下で、金属リチウムはエーテル基溶媒に溶解し、リチウムイオンの配位化合物を形成することができ、比較的低い還元電位を持つため、シリコン酸化物と反応し、リチウムイオンはシリコン酸化物構造に入ることができる。前記電子移動触媒はビフェニル、ナフタレンなどを含む。前記エーテル基溶媒としては、メチルブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどを含む。前記恒温反応温度は２５℃～２００℃である。その後、上記材料は、非酸化性雰囲気下でさらに熱処理を行うことができ、前記熱処理の温度は４００℃～９００℃であり、好ましくは５００℃～８５０℃である。前記非酸化性雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガスまたはヘリウムガスの少なくとも一種のガスにより提供される。
また、熱リチウム挿入法を用いてシリコン酸化物をリチウム挿入処理することもできる。具体的に実施する場合、シリコン酸化物粒子をリチウム含有化合物と均一に混合してから、非酸化雰囲気中で熱処理する。前記リチウム含有化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、水素化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウムなどを含む。前記混合方法は、高速分散機、高速攪拌機、ボールミル、テーパーミキサー、スパイラルミキサー、攪拌型ミキサーまたはＶＣミキサーのいずれか一種を用いる。前記熱処理用の設備は、回転炉、取鍋精錬炉、インナーポット炉、ローラー窯、プッシャー窯、雰囲気ボックス炉またはチューブ炉のいずれか一種である。前記熱処理の温度は４００～９００℃であり、好ましくは５５０～８５０℃であり、保温時間は０．１～１２時間であり、昇温速度は０．１℃／分より大きく、２０℃／分より小さい。前記非酸化性雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガスまたはヘリウムガスの少なくとも一種のガスにより提供される。
［シリコン基粒子の特性評価］
１．シリコン基粒子を検出するために使用された機器設備はそれぞれ以下のとおりである。
日立ＳＵ８０１０冷電界放射走査電子顕微鏡を用いてサンプルの表面形態を観察し、炭化ケイ素シェル層と導電性炭素膜層の厚さを観察した。
丹東百特Ｂｅｔｔｅｒｓｉｚｅ ２０００ＬＤレーザー粒度計を用いて材料の粒径と粒径分布を測定した。
コンタＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｎｏｖａ４２００ｅ比表面積測定装置を用いて材料の比表面積を測定した。
丹東百特ＢＴ－３０１タップ密度計を用いて材料のタップ密度を測定した。
ｅｌｅｍｅｎｔａｒｖａｒｉｏ ＥＬ ｃｕｂｅ元素分析器を用いて材料の炭素層中の炭素含有量を測定した。
Ｒｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００Ｘ線回折計を用いて材料の結晶構造を測定した。
ＬａｂＲａｍＨＲ８００型ラマン散乱分光計を用いて材料中の炭化ケイ素成分を測定し、炭化ケイ素のＴＯ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｏｐｔｉｃａｌ）振動モードピークは７００～８００ｃｍ－１程度であった。
２．性能測定
極片の作製：上記コアシェル構造を有するシリコン基粒子９部、人造黒鉛４３．５部、天然黒鉛４３．５部、導電性添加剤ＳｕｐｅｒＰ１部、多層カーボンナノチューブ０．５部、バインダーカルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ１部、変性ポリアクリレート１．５部を取り、水性システムの下でホモジネートし、塗布し、乾燥し、転圧し、シリコン基粒子を含む負極極片を得た。
半電池評価：上記作製されたコアシェル構造を有するシリコン基粒子の負極極片とセパレータ、リチウム片、ステンレススペーサーを順次に重ねて２００μＬ電解液を滴下した後に密封して２０１６式リチウムイオン半電池を作った。武漢市藍電電子株式会社の小（微）電流レンジ設備を用いて容量および放電効率を測定した。負極の半電池の初回の可逆脱離リチウム比容量、初回の充放電クーロン効率を測定した。
全電池評価：上記作製されたコアシェル構造を有するシリコン基粒子の負極極片を転圧、切分け、ラグ溶接などのステップを経た後、ペアリング正極片（三元ニッケルコバルトマンガン材料、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）とセパレータと一緒に積層し、対応する大きさのアルミシェルに入れ、真空ベーキングしてから、一定量の電解液を注入して密封し、化成した後完全なシリコン基粒子負極含有リチウムイオン単層積層全電池を得た。電池容量は約５０ｍＡｈ程度である。各材料は、測定のために少なくとも５つの積層全電池を製造した。武漢藍和有限会社の電池テスターを用いて、このグループの全電池に対して性能測定を行い、電圧範囲は４．２～２．７５Ｖである。測定項目は主に０．２Ｃでの放電容量、平均電圧であり、０．５Ｃの充放電速度で２００回サイクルの容量維持率データである。以上の測定で得られた電気化学データを、電池作製時に秤量して得られた正極、負極、セパレータの面密度と結合し、全電池の単位（すなわち、正極、負極、セパレータの組）重量エネルギー密度を計算して得た。不活性雰囲気下で充放電サイクルを１回した後の充電状態における電池を分解し、電池組立前の負極極片の厚みを除いた負極極片の厚みを測定し、負極極片の膨張率を得た。
耐水性測定：上記で得られたコアシェル構造を有するシリコン基粒子１ｇを取り、小瓶に入れ、イオン除去水５０ｇと磁気回転子を加え、室温で磁気攪拌器に置いて攪拌を開始し、封口後に排水ガス収集法を用いてガス発生量を測定し、ガス発生開始時間を記録した。
上記実施例に鑑みて、本発明に係るシリコン基粒子はコアシェル構造を有し、炭化ケイ素シェル層はコア粒子と最外部の炭素層との接続強度を増加させ、負極材料、電池電極と電池加工過程における粒子外層炭素シェルの破壊を効果的に防止するとともに、電池サイクル過程において、材料粒子の繰り返し膨張収縮による外層導電炭素層の脱落を効果的に緩和することができる。
コア粒子中の酸素含有ケイ素基化合物と最外層の導電性炭素膜層に比べて、炭化ケイ素シェル層はより高い機械的強度を有し、材料粒子のリチウム挿入過程での膨張を効果的に抑制することにより、電極面と電池面の膨張率を効果的に低下させることができる。かつ、粒子膨張の抑制は粒子表面のＳＥＩ膜の破損を減少させ、電池のサイクル性能を促進することができる。
炭素層の被覆は同時に優れた電子とリチウムイオン伝送路を提供し、コアシェル構造を有するシリコン基粒子が電気化学反応に十分に参加することを保証し、電池の分極を低下させ、倍率性能を向上させる。
コアの酸素含有ケイ素基化合物マトリックスがケイ酸リチウム系化合物マトリックスである場合、炭化ケイ素シェル層自体は耐水性能を有し、導電性炭素層よりも緻密であり、環境湿度と水系ホモジネート過程におけるリチウム含有コア粒子への水分の溶解と浸食を遮断することができ、材料を現段階で一般的に用いられている水系ホモジネートコーティングシステムに適用することができ、加工過程における材料と水分の副作用による性能の低下を減らすことができ、負極スラリーの流動変形特性と接着特性を向上させ、極片の品質を向上させることができる。
実施例１－１
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝３．０μｍ，ＳＰＡＮ＝２．０）を取り、２５℃で相対湿度（一定温度において、空気中の実際の水蒸気含有量と飽和値水蒸気含有量の比）が１００％の湿潤空気中に置き、温度は６００℃であり、時間は６０分であり、酸素リッチなシェル層を有する亜酸化ケイ素粒子を得た。
上記表面処理された亜酸化ケイ素粒子粉末２ｋｇと７ｗｔ．％の石油アスファルトをＶＣミキサーに加え、撹拌部品の最大直径における線速度８ｍ／ｓの速度で３０ｍｉｎ混合し、２種類の原料を均一に混合した。
上記混合物を黒鉛ルツボに入れ、ボックス炉の中に置き、窒素ガス保護性ガスを入れて３℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、４時間保温した後、室温まで自然冷却し、炭化処理を完了した。このステップにおいて、アスファルトは無酸素雰囲気の高温処理で炭化するとともに、亜酸化ケイ素粒子表面の酸素リッチなシェル層と一部反応して炭化ケイ素シェル層を生成した。熱処理後の材料を散乱、ふるい分け、消磁処理した。
上記の機器設備を用いて測定した実施例１－１のシリコン基粒子の比表面積は４．０ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．０ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は４．８ｗｔ．％であった。Ｘ線回折パターンの結果から、Ｓｈｅｒｒｅｒ方程式を代入することで、実施例１－１で得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは４．２ｎｍであると計算できた。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。走査電子顕微鏡によってサンプル断面を観察すると、相対的に粗いコア粒子の外面には約５５ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約６０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
上記コアシェル構造を有するシリコン基粒子９部、人造黒鉛４３．５部、天然黒鉛４３．５部、導電性添加剤ＳｕｐｅｒＰ１部、多層カーボンナノチューブ０．５部、バインダーカルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ１部、変性ポリアクリレート１．５部を取り、水性システムの下でホモジネートし、塗布し、乾燥し、転圧し、シリカリチウム粒子を含む負極極片を得た。
上記の半電池評価測定方法を用いて、実施例１－１で得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４５３．６ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は８８．２％であった。
上記の全電池評価測定方法を用いて、実施例１－１で得られた負極極片の膨張率は２６．３％であり、単位重量エネルギー密度は３８２．５Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９１．３％であった。
実施例１－２
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝３．０μｍ，ＳＰＡＮ＝２．０）を取り、濃度２０ｗｔ．％の過酸化水素水溶液に置き、３０℃に加熱し、２時間保持して表面処理を行い、酸素リッチなシェル層を有する亜酸化ケイ素粒子を得た。
実施例１－１と同様の方法で後続処理を行った。
実施例１－２のシリコン基粒子の比表面積は４．０ｍ２／ｇであり、タップ密度は０．９ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は４．７ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは４．２ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約５５ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約６０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４５５．２ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は８８．５％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２６．４％であり、単位重量エネルギー密度は３８５．５Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９１％であった。
実施例１－３
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝７．５μｍ，ＳＰＡＮ＝２．０）を取り、濃度約２０ｗｔ．％の過酸化水素水溶液に置き、３０℃に加熱し、２時間攪拌浸漬して表面処理を行い、酸素リッチなシェル層を有する亜酸化ケイ素粒子を得た。
実施例１－１と同様の方法で後続処理を行ったが、違うのは、使用する炭素前駆体が５ＷＴ．％のコールタールピッチであった。
実施例１－３のシリコン基粒子の比表面積は１．６ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．３ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は３．５ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは４．２ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約４５ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約５０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４６３．６ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は８９．８％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２７．３％であり、単位重量エネルギー密度は３９８．５Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９１％であった。
実施例１－４
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝７．５μｍ，ＳＰＡＮ＝１．５）を取り、濃度約２０ｗｔ．％の過酸化水素水溶液に置き、３０℃に加熱し、２時間攪拌浸漬して表面処理を行い、酸素リッチなシェル層を有するシリコン基粒子を得た。
実施例１－３と同様の方法で後続処理を行った。
実施例１－４のシリコン基粒子の比表面積は１．４ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．３ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は３．５ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは４．２ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約５５ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約５０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４６７．６ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９０．３％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２６．６％であり、単位重量エネルギー密度は４００．４Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９３．８％であった。
実施例１－５
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝７．５μｍ，ＳＰＡＮ＝１．０）を取り、濃度約２０ｗｔ．％の過酸化水素水溶液に置き、３０℃に加熱し、２時間攪拌浸漬して表面処理を行い、酸素リッチなシェル層を有する亜酸化ケイ素粒子を得た。
実施例１－３と同様の方法で後続処理を行った。
実施例１－５のシリコン基粒子の比表面積は１．３ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．２ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は３．５ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは４．１ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約６５ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約５０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４７２．６ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９１％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２６％であり、単位重量エネルギー密度は４０２．３Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９５．４％であった。
実施例１－６
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝３．０μｍ，ＳＰＡＮ＝１．５）を取り、濃度約２０ｗｔ．％の硝酸溶液に置き、３０℃に加熱し、２時間攪拌浸漬して表面処理を行い、酸素リッチなシェル層を有する亜酸化ケイ素粒子を得た。
実施例１－１と同様の方法で後続処理を行った。
実施例１－６のシリコン基粒子の比表面積は３．５ｍ２／ｇであり、タップ密度は０．９ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は４．８ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは３．９ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約７０ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約６０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４５８．７ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は８９．３％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２５．７％であり、単位重量エネルギー密度は３９１．９Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９１．２％であった。
実施例１－７
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝３．０μｍ，ＳＰＡＮ＝１．０）を取り、濃度約２０ｗｔ．％の硝酸溶液に置き、３０℃に加熱し、２時間攪拌浸漬して表面処理を行い、酸素リッチなシェル層を有する亜酸化ケイ素粒子を得た。
実施例１－１と同様の方法で後続処理を行った。
実施例１－７のシリコン基粒子の比表面積は３．０ｍ２／ｇであり、タップ密度は０．９ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は４．９ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは４．１ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約８０ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約６０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４６０．３ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９０％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２５％であり、単位重量エネルギー密度は３９４．７Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９２．４％であった。
実施例１－８
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝１０．０μｍ，ＳＰＡＮ＝１．５）を取り、濃度約２０ｗｔ．％の硝酸溶液に置き、３０℃に加熱し、２時間攪拌浸漬して表面処理を行い、酸素リッチなシェル層を有する亜酸化ケイ素粒子を得た。
実施例１－１と同様の方法で後続処理を行ったが、違うのは、４ＷＴ．％の石油アスファルトを使用することであった。
実施例１－８のシリコン基粒子の比表面積は１．０ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．３ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は３．０ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは４．１ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約４５ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約４５ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４７０．２ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９０．８％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２７．１％であり、単位重量エネルギー密度は４０２．１Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９５．４％であった。
実施例１－９
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５．０μｍ，ＳＰＡＮ＝１．０）を取り、濃度約２０ｗｔ．％の硝酸溶液に置き、３０℃に加熱し、２時間攪拌浸漬して表面処理を行い、酸素リッチなシェル層を有する亜酸化ケイ素粒子を得た。
実施例１－１と同様の方法で後続処理を行ったが、違うのは、６ＷＴ．％の石油アスファルトを使用することであった。
実施例１－９のシリコン基粒子の比表面積は２．０ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は４．０ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは４．０ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約７５ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約５５ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４６８．３ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９０．６％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２５．５％であり、単位重量エネルギー密度は３９７．５Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９４％であった。
実施例１－１０
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５．０μｍ，ＳＰＡＮ＝１．０）を取り、濃度約２０ｗｔ．％の硝酸溶液に置き、３０℃に加熱し、２時間攪拌浸漬して表面処理を行い、酸素リッチなシェル層を有する亜酸化ケイ素粒子を得た。
実施例１－９と同様の方法で後続処理を行ったが、違うのは、熱処理の温度が８００℃であり、保温時間が６時間であった。
実施例１－１０のシリコン基粒子の比表面積は２．１ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は４．０ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは３．０ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約４５ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約５５ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４６２．２ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９０．１％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２６．７％であり、単位重量エネルギー密度は３９５．５Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９４．９％であった。
実施例１－１１
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５．０μｍ，ＳＰＡＮ＝１．５）を取り、濃度約２０ｗｔ．％の過酸化水素水溶液に置き、３０℃に加熱し、２時間攪拌浸漬して表面処理を行い、酸素リッチなシェル層を有する亜酸化ケイ素粒子を得た。
実施例１－９と同様の方法で後続処理を行ったが、違うのは、熱処理の温度が１２００℃であり、保温時間が３時間であった。
実施例１－１１のシリコン基粒子の比表面積は２．０ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は４．２ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは６．０ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約１００ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約５５ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は５１１．３ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９０．７％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２４．７％であり、単位重量エネルギー密度は３８１．６Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９２．６％であった。
実施例１－１２
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５．０μｍ，ＳＰＡＮ＝１．０）を取り、流量２００ｓｃｃｍの乾燥空気中に置き、６００℃に加熱して６０分間保持し、表面処理を行い、酸素リッチなシェル層を有する亜酸化ケイ素粒子を得た。
実施例１－９と同様の方法で後続処理を行った。
実施例１－１２のシリコン基粒子の比表面積は２．０ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．２ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は４．２ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは４．１ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約５ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約５５ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４６１．２ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９０．４％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２７．７％であり、単位重量エネルギー密度は３９４．７Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９０．８％であった。
実施例１－１３
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５．０μｍ，ＳＰＡＮ＝１．０）を取り、流量１００ｓｃｃｍの乾燥空気と１００ｓｃｃｍの酸素中に置き、５００℃に加熱して６０分間保持し、表面処理を行い、酸素リッチなシェル層を有する亜酸化ケイ素粒子を得た。
実施例１－９と同様の方法で後続処理を行った。
実施例１－１３のシリコン基粒子の比表面積は２．０ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は４．１ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは４．１ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約５ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約５５ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４６０．３ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９０％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２７．５％であり、単位重量エネルギー密度は３９３．１Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９０．４％であった。
実施例１－１４
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５．０μｍ，ＳＰＡＮ＝１．０）を取り、流量２００ｓｃｃｍの酸素中に置き、４００℃に加熱して６０分間保持し、表面処理を行い、酸素リッチなシェル層を有する亜酸化ケイ素粒子を得た。
実施例１－９と同様の方法で後続処理を行った。
実施例１－１４のシリコン基粒子の比表面積は２．０ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．２ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は４．１ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは４．１ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約５ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約５５ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４５９．７ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９０．３％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２７．６％であり、単位重量エネルギー密度は３９５．８Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９０．９％であった。
実施例１－１５
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５．０μｍ，ＳＰＡＮ＝１．０）を取り、濃度約２０ｗｔ．％の硝酸溶液に置き、３０℃に加熱し、２時間攪拌浸漬して表面処理を行い、酸素リッチなシェル層を有する亜酸化ケイ素粒子を得た。
上記表面処理された亜酸化ケイ素粒子粉末を黒鉛ルツボに入れ、ボックス炉に置き、アセチレンガスを入れて３℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、４時間保温し、その後室温まで自然冷却し、炭化処理を完了した。熱処理後の材料を散乱、ふるい分け、消磁処理を行った。
実施例１－１５のシリコン基粒子の比表面積は２．１ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．２ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は５．５ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは４．１ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約１０ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約７５ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４６３．４ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９０．４％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２６．７％であり、単位重量エネルギー密度は３９２．７Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９１．２％であった。
対比例１－１
メジアン径Ｄ５０が５．０μｍであり、ＳＰＡＮ＝１．０の亜酸化ケイ素粒子粉末５００ｇを回転炉中に置き、１０００℃まで昇温し、メタンを充填し、メタン流量は１Ｌ／分であり、恒温で６０分間保持した後、メタンの充填を停止し、室温までに下げ、産物を得て、消磁処理、ふるい分けを行ってシリカ粒子複合負極材料を得た。
対比例１－１のシリコン基粒子の比表面積は２．２ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．２ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は４．１ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは４．２ｎｍであった。相対的に粗いコア粒子の外面には炭化ケイ素シェルが存在せず、６５ｎｍの炭素膜層を有することが観察された。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４５９．８ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は８９．２％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２９．４％であり、単位重量エネルギー密度は３９３．０Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は８５．６％であった。
対比例１－２
メジアン径Ｄ５０が５．０μｍであり、ＳＰＡＮ＝１．０、化学式ＳｉＯＸ（０．６≦Ｘ≦１．１）のシリコン酸化物粒子粉末５００ｇを回転炉中に置き、３００℃まで昇温し、酸素を充填し、酸素流量は２００ｍＬ／分であり、恒温で２０分間保持した後、酸素の充填を停止し、室温まで下げた。
上記で得られた産物を回転炉中に置き、１１００℃まで昇温し、メタンを充填し、メタン流量は１Ｌ／分であり、恒温で６０分間保持した後、メタンの充填を停止し、室温まで下げた。消磁、ふるい分け処理を行って、シリコン基粒子負極材料を得た。
対比例１－２のシリコン基粒子の比表面積は２．２ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は４．２ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは４．５ｎｍであった。相対的に粗いコア粒子の外面には炭化ケイ素シェル層は約３ｎｍであり、６５ｎｍの炭素膜層を有することが観察された。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４６２．５ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は８８．３％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２９．８％であり、単位重量エネルギー密度は３９１．４Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は８８．４％であった。
対比例１－３
亜酸化ケイ素原料をジョークラッシャーで処理し、気流粉砕機で粉砕、ふるい分けを行い、メジアン径が５μｍであり、ＳＰＡＮが１．０である亜酸化ケイ素粒子粉末を得た。亜酸化ケイ素粒子粉末を取り、２０ｗｔ．％の過酸化水素水に置き、温度は３０℃であり、２時間攪拌浸漬し、表面処理を行った。
上記表面処理された亜酸化ケイ素粒子粉末２ｋｇを取り、石油アスファルト１２０ｇと共にＶＣミキサーに入れて、撹拌部材の最大直径における線速度８ｍ／ｓの速度で３０ｍｉｎ混合し、２種類の原料を均一に混合した。実施例１－１と同様の方法で後続処理を行ったが、違うのは、昇温の終点温度が７００℃であった。
対比例１－３のシリコン基粒子の比表面積は２．０ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は４．１ｗｔ．％であった。粒子が相対的に粗いコア粒子の外面には約６０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。炭化温度が低いため、炭素は亜酸化ケイ素粒子表面の酸素リッチなシェル層と反応できず、炭化ケイ素シェル層の存在は観察されなかった。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４５７．３ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は８８．５％であった。得られた負極極片膨張率は３０．１％であり、単位重量エネルギー密度は３９０．６Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９０．１％であった。
対比例１－４
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５．０μｍ，ＳＰＡＮ＝１．０）を取り、相対湿度約８０％の湿った空気中に置き、１０００℃まで加熱して６０分間保持し、表面処理を行った。
実施例１－９と同様の方法で後続処理を行った。
対比例１－４のシリコン基粒子の比表面積は２．１ｍ２／ｇであり、タップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であり、炭素含有量は４．０ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは４．１ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約５００ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約６０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４４３．２ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は８５．２％であった。得られた負極極片膨張率は２９．５％であり、単位重量エネルギー密度は３６７．８Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は８８．４％であった。
実施例２－１
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５μｍ，ＳＰＡＮ＝１．３）を取り、相対湿度約１００％の空気中（２５℃）に置き、６００℃まで加熱して６０分間保持し、表面処理を行い、酸素リッチなシェル層を有する亜酸化ケイ素粒子を得た。
上記表面処理された亜酸化ケイ素粒子粉末２ｋｇを取り、石油アスファルト粉末１２０ｇと共にＶＣミキサーに入れて、撹拌部材の最大直径における線速度８ｍ／ｓの速度で３０ｍｉｎ混合し、２種類の原料を均一に混合した。
上記混合物を黒鉛ルツボに入れ、ボックス炉に置き、窒素ガス保護性ガスを入れて、３℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、４時間保温し、その後室温まで自然冷却し、熱処理を完了した。このステップでは、アスファルトは無酸素雰囲気の高温処理下で炭化して導電性炭素層を得るとともに、亜酸化ケイ素粒子表面の酸素リッチなシェル層と一部反応して炭化ケイ素シェル層を生成した。上記炭化物を歯切り盤ミルで粉砕処理し、線速度は５ｍ／ｓ程度で、熱処理後に得られた複合材料をきめ細かい粉末に砕け散った。
相対湿度が３０％未満の乾燥室で、上記のステップで得られた粉末１００ｇ、金属リチウムリボン９ｇ、ビフェニル２ｇを密封可能なガラス容器に、メチルブチルエーテル２００ｇと大きな撹拌磁性子を入れた。このとき、容器内をアルゴンガスに充填して密封し、容器を磁気攪拌器に置いて攪拌し、回転数を２００ｒ／ｍｉｎに設定した。７０℃で恒温反応５時間後、容器内のメチルブチルエーテルを蒸発または濾過除去した後、乾燥し、その後、得られた粉末をチューブ炉に置き、アルゴン雰囲気下で熱処理し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温した後、３時間保持し、自然冷却後、リチウム挿入処理された酸素含有ケイ素基化合物粉末を得ることができた。最後にふるい分けと消磁処理を経て、最終的に負極材料に使用できる製品を得た。
上記の機器設備を用いて測定した実施例２－１のシリコン基粒子粒径Ｄ５０は６．２μｍであり、ＳＰＡＮ＝１．４０、比表面積は３．１ｍ２／ｇであり、炭素含有量は３．６ｗｔ．％であった。Ｘ線回折パターンの結果から、Ｓｈｅｒｒｅｒ方程式に代入することで、実施例２－１で得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは５．０ｎｍであると計算できた。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。走査電子顕微鏡によってサンプル断面を観察すると、粒子が相対的に粗いコア粒子の外面に約５０ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約３０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
上記の耐水性テスト方法を用いて、実施例２－１で得られたシリコン基粒子が浸水５日後にガス発生を開始することが検出された。
上記の極片製造方法を用いて、シリコン基粒子負極極片を得た。
上記の半電池評価テスト方法を用いて、実施例２－１で得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４２８．１ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９３．６％であった。
上記の全電池評価テスト方法を用いて、実施例２－１で得られた全電池の負極極片膨張率は２７．４％であり、単位重量エネルギー密度は４１４．２Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９２．３％であった。
実施例２－２
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５μｍ，ＳＰＡＮ＝１．３）を取り、２０ｗｔ．％濃度の過酸化水素水に置き、温度は５０℃で、４時間攪拌を維持し、その後室温まで冷却し、濾過、乾燥した。
実施例２－１と同様の方法で後続処理を行った。
実施例２－２のシリコン基粒子の粒径Ｄ５０は６．３μｍであり、ＳＰＡＮ＝１．４０、比表面積は３．１ｍ２／ｇであり、炭素含有量は３．６ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは５．０ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約６０ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約３０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られたシリコン基粒子は、浸水６日後にガス発生を開始した。得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４２５．９ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９３．６％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２８．４％であり、単位重量エネルギー密度は４１３．２Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は８９．２％であった。
実施例２－３
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５．０μｍ，ＳＰＡＮ＝１．３）を取り、２０ｗｔ．％濃度の硝酸に置き、温度は６０℃で、４時間攪拌を維持し、その後室温まで冷却し、濾過、乾燥した。
実施例２－１と同様の方法で後続処理を行った。
実施例２－３のシリコン基粒子粒径Ｄ５０は６．３μｍであり、ＳＰＡＮ＝１．４、比表面積は３．１ｍ２／ｇであり、炭素含有量は３．６ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは５．０ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約７０ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約３０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られたシリコン基粒子は、浸水７日後にガス発生を開始した。得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４２５．１ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９３．８％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２８．２％であり、単位重量エネルギー密度は４１３．５Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は８９．５％であった。
実施例２－４
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５μｍ，ＳＰＡＮ＝１．３）を取り、水に置き、温度は８０℃で、４時間攪拌浸漬し、その後室温まで冷却し、濾過、乾燥した。
実施例２－１と同様の方法で後続処理を行った。
実施例２－４のシリコン基粒子粒径Ｄ５０は６．３μｍであり、ＳＰＡＮ＝１．４０、比表面積は３．１ｍ２／ｇであり、炭素含有量は３．６ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは５．０ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約４０ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約３０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られたシリコン基粒子は、浸水５日後にガス発生を開始した。得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４２５．４ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９３．７％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２７．９％であり、単位重量エネルギー密度は４１３．２Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９２．１％であった。
実施例２－５
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５．０μｍ，ＳＰＡＮ＝１．３）を取り、流量２００ｓｃｃｍの乾燥空気中（含水量約５００ｐｐｍ）に置き、表面処理を行い、温度を６００℃に制御し、６０分間保持した。
実施例２－１と同様の方法で後続処理を行った。
実施例２－５のシリコン基粒子粒径Ｄ５０は６．１μｍで、ＳＰＡＮ＝１．４０、比表面積は３．１ｍ２／ｇであり、炭素含有量は３．６ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは５．０ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約５ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約３０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られたシリコン基粒子は、浸水４日後にガス発生を開始した。得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４２６．７ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９３．５％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２８．７％であり、単位重量エネルギー密度は４１３．２Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は８９．３％であった。
実施例２－６
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５．０μｍ，ＳＰＡＮ＝１．３）を取り、５００℃の乾燥空気、酸素混合気中に置き、空気流量１００ｓｃｃｍ、酸素流量１００ｓｃｃｍで、６０分間保持し、表面処理を行った。
実施例２－１と同様の方法で後続処理を行った。
実施例２－６のシリコン基粒子粒径Ｄ５０は６．１μｍで、ＳＰＡＮ＝１．４０、比表面積は３．１ｍ２／ｇであり、炭素含有量は３．６ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは５．０ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約５ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約３０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られたシリコン基粒子は、浸水４日後にガス発生を開始した。得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４２５．８ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９３．６％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２８．６％であり、単位重量エネルギー密度は４１３Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は８９．２％であった。
実施例２－７
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５μｍ，ＳＰＡＮ＝１．３）を取り、流量２００ｓｃｃｍの酸素の中に置いて表面処理を行い、温度を４００℃に製御し、６０分間保持した。
実施例２－１と同様の方法で後続処理を行った。
実施例２－７のシリコン基粒子粒径Ｄ５０は６．１μｍで、ＳＰＡＮ＝１．４０、比表面積は３．１ｍ２／ｇであり、炭素含有量は３．６ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは５ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約５ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約３０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られたシリコン基粒子は、浸水４日後にガス発生を開始した。得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４２６．２ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９３．５％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２８．５％であり、単位重量エネルギー密度は４１３．２Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は８８．９％であった。
実施例２－８
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５μｍ，ＳＰＡＮ＝１．８）を取り、相対湿度１００％の湿った空気中（２５℃）に置き、表面処理を行い、温度は６００℃であり、時間は６０分であった。
実施例２－１と同様の方法で後続処理を行った。
実施例２－８のシリコン基粒子粒径Ｄ５０は６μｍで、ＳＰＡＮ＝１．９０、比表面積は３．１ｍ２／ｇであり、炭素含有量は３．８ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは５．０ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約３０ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約３０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られたシリコン基粒子は、浸水５日後にガス発生を開始した。得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４２６．５ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９３．８％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２７．６％であり、単位重量エネルギー密度は４１４Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９０％であった。
実施例２－９
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５μｍ，ＳＰＡＮ＝１）を取り、相対湿度１００％の湿った空気（２５℃）中に置き、表面処理を行い、温度は６００℃であり、時間は６０分であった。
実施例２－１と同様の被覆方法および熱処理を用いて、炭化ケイ素層および導電性炭素層を有する亜酸化ケイ素粒子粉末を得た。
次に、固相リチウム挿入法を用いてリチウム金属リチウム挿入処理を行い、具体的には、上記粒子５００ｇを取って水素化リチウム粉末４０ｇと混合し、混合粉末をチューブ炉に置き、アルゴン雰囲気下で熱処理を行い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温して６時間保持し、自然冷却後に材料をチューブ炉から取り出し、最後にふるい分けと消磁処理を経て、最終的に負極材料に使用できる製品を得た。
実施例２－９のシリコン基粒子粒径Ｄ５０は６．３μｍで、ＳＰＡＮ＝１．２０、比表面積は２．３ｍ２／ｇであり、炭素含有量は３．５ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは５ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約３０ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約５０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られたシリコン基粒子は、浸水９日後にガス発生を開始した。得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４２９．６ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９３．８％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２７．３％であり、単位重量エネルギー密度は４１５．３Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９２．７％であった。
実施例２－１０
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５μｍ，ＳＰＡＮ＝１）を取り、相対湿度１００％の湿った空気（２５℃）中に置き、表面処理を行い、温度は６００℃で、時間は６０分であった。
実施例２－１と同様の被覆方法および熱処理を用いたが、違うのは、炭化温度が９００℃で６時間保温し、炭化ケイ素層および導電性炭素層を有する亜酸化ケイ素粒子粉末を得たことであった。
実施例２－９と同様の固相リチウム挿入法を用いてリチウム金属リチウム挿入処理を行った。
実施例２ー１０のシリコン基粒子粒径Ｄ５０は６．３μｍで、ＳＰＡＮ＝１．２０、比表面積は２．３ｍ２／ｇであり、炭素含有量は３．５ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは５ＮＭであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約２０ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約５０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られたシリコン基粒子は、浸水６日後にガス発生を開始した。得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４３０．４ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９３．６％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２７．９％であり、単位重量エネルギー密度は４１４．８Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９０．９％であった。
実施例２－１１
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５μｍ，ＳＰＡＮ＝１）を取り、相対湿度１００％の湿った空気（２５℃）中に置き、表面処理を行い、温度は６００℃で、時間は６０分であった。
実施例２－１と同様の被覆方法および熱処理を用いたが、違うのは、炭化温度が８５０℃で６時間保温することであった。
実施例２－９と同様の固相リチウム挿入法を用いてリチウム金属リチウム挿入処理を行った。
実施例２－１１のシリコン基粒子粒径Ｄ５０は６．３μｍで、ＳＰＡＮ＝１．２０、比表面積は２．３ｍ２／ｇであり、炭素含有量は３．５ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは５ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約１５ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約５０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られたシリコン基粒子は、浸水５日後にガス発生を開始した。得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４３２．３ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９３．４％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２８％であり、単位重量エネルギー密度は４１５．２Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は９０．５％であった。
実施例２－１２
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５μｍ，ＳＰＡＮ＝１）を取り、相対湿度１００％の湿った空気（２５℃）に置き、表面処理を行い、温度は６００℃で、時間は６０分であった。
実施例２－１と同様の被覆方法および熱処理を用いたが、違うのは、炭化温度が１１００℃で２時間保温し、炭化ケイ素層および導電性炭素層を有する亜酸化ケイ素粒子粉末を得たことであった。
実施例２－９と同様の固相リチウム挿入法を用いてリチウム金属リチウム挿入処理を行った。
実施例２－１２のシリコン基粒子粒径Ｄ５０は６．３μｍで、ＳＰＡＮ＝１．２０、比表面積は２．３ｍ２／ｇであり、炭素含有量は３．５ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは５ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約５０ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約５０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られたシリコン基粒子は、浸水９日後にガス発生を開始した。得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４２７．４ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９３．８％であった。実施例２－１２で得られた負極極片膨張率は２７．１％であり、単位重量エネルギー密度は４１４．３Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は８８．５％であった。
実施例２－１３
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５μｍ，ＳＰＡＮ＝１）を取り、相対湿度１００％の湿った空気（２５℃）中に置き、表面処理を行い、温度は６００℃に近似し、時間は６０分に近似した。
実施例２－１と同様の被覆方法および熱処理を用いたが、違うのは、炭化温度が１１００℃で６時間保温することであった。
実施例２－９と同様の固相リチウム挿入法を用いてリチウム金属リチウム挿入処理を行った。
実施例２－１３のシリコン基粒子粒径Ｄ５０は６．３μｍで、ＳＰＡＮ＝１．２０、比表面積は２．３ｍ２／ｇであり、炭素含有量は３．５ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは６．０ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約１１０ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約３５ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られたシリコン基粒子は、浸水１０日後にガス発生を開始した。得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４２４．４ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９３．７％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２７．０％であり、単位重量エネルギー密度は４１３Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は８９．３％であった。
実施例２－１４
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５μｍ，ＳＰＡＮ＝１）を取り、相対湿度１００％の湿った空気中（２５℃）に置き、表面処理を行い、温度は６００℃に近似し、時間は６０分に近似した。
上記表面処理された亜酸化ケイ素粒子粉末を取り、ＣＶＤ法によりを用いて、回転炉中に置き、メタンガスを入れて、メタン流量は１Ｌ／分であり、設定温度は１０００℃であり、２時間保温し、熱処理を完了した。このステップにおいて、メタンは無酸素雰囲気の高温処理下で堆積炭化するとともに、亜酸化ケイ素粒子表面の酸素リッチなシェル層と一部反応して炭化ケイ素シェル層を生成した。上記炭化物を歯切り盤ミルで粉砕処理し、きめ細かい粉末に砕け散った。
実施例２－９と同様の固相リチウム挿入法を用いてリチウム金属リチウム挿入処理を行った。
実施例２－１４のシリコン基粒子粒径Ｄ５０は５．６μｍで、ＳＰＡＮ＝１．３０、比表面積は５．０ｍ２／ｇであり、炭素含有量は３．５ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは５ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約１０ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約５０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られたシリコン基粒子は、浸水５日後にガス発生を開始した。得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４２４．５ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９３．８％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２８．１％であり、単位重量エネルギー密度は４１３．２Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は８８．６％であった。
対比例２－１
表面処理されていない亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５μｍ，ＳＰＡＮ＝１．３０）を取り、回転炉中に置き、１０００℃まで昇温し、メタンを充填し、メタン流量は１Ｌ／分であり、６０分間恒温で保持した後、メタンの充填を停止し、室温までに下げ、産物を得、消磁、ふるい分けを行って導電性炭素層を有するシリコン基粒子を得た。
シリコン基粒子粒径Ｄ５０は５．６μｍで、ＳＰＡＮ＝１．５０、比表面積は５．０ｍ２／ｇであり、炭素含有量は３．５ｗｔ．％であった。対比例２－１で得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは４ｎｍであった。相対的に粗いコア粒子の外面には炭化ケイ素シェルが存在せず、最外層は４０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
対比例２－１の亜酸化ケイ素粒子に対してリチウム挿入処理を行っていないため、耐水性測定を行う必要はない。
得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４６５ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は８８．４％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は３１．４％であり、単位重量エネルギー密度は４１２Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は８４．１％であった。
対比例２－２
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５μｍ，ＳＰＡＮ＝１）を取り、表面処理されていない。実施例２－１と同様の被覆方法および熱処理を用いて、導電性炭素層のみを有する亜酸化ケイ素粒子粉末を得た。
実施例２－１と同様の方法を用いて亜酸化ケイ素粒子粉末に液相リチウム挿入処理を行った。最後にふるい分けと消磁処理を経て、最終的に負極材料に使用できる製品を得た。
対比例２－２のシリコン基粒子粒径Ｄ５０は６．１μｍで、ＳＰＡＮ＝１．４、比表面積は３ｍ２／ｇであり、炭素含有量は３．８ｗｔ．％であった。Ｘ線回折パターンの結果、材料のシリコン晶粒のサイズは５ｎｍであった。相対的に粗いコア粒子の外面には炭化ケイ素シェルが存在せず、炭素層の厚さは約４０ｎｍであることが観察された。
得られたシリコン基粒子は、浸水３日後にガス発生を開始した。得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４２４．３ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９３．２％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２９．６％であり、単位重量エネルギー密度は４１１．５Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は８７．３％であった。
対比例２－３
亜酸化ケイ素粒子粉末（Ｄ５０＝５μｍ，ＳＰＡＮ＝１．３）を取り、相対湿度１００％の湿った空気（２５℃）中に置き、温度は１１５０℃で、３０分間保持し、その後室温まで冷却した。
実施例２－１と同様の方法で後続処理を行ったが、違うのは、対比例２－３では亜酸化ケイ素粒子に対する石油アスファルトの量が１０ＷＴ．％であった。
対比例２－３のシリコン基粒子粒径Ｄ５０は６．３μｍで、ＳＰＡＮ＝１．４、比表面積は２．５ｍ２／ｇであり、炭素含有量は３．８ｗｔ．％であった。得られた材料中のＳｉ（１１１）結晶面に対応する晶粒のサイズは５ｎｍであり、Ｓｉ－Ｏピークは各実施例に対して増強現象があることも分かった。ラマン散乱スペクトルは材料中に炭化ケイ素が存在することを示した。相対的に粗いコア粒子の外面には約３００ｎｍ厚さの緻密な炭化ケイ素シェルで被覆され、最外層には約４０ｎｍ厚さの炭素層で被覆されていることが観察された。
得られたシリコン基粒子は、浸水１２日後にガス発生を開始した。得られた負極半電池の初回の可逆リチウム脱離比容量は４０３．４ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電クーロン効率は９３．１％であった。得られた全電池の負極極片膨張率は２９．６％であり、単位重量エネルギー密度は４０２．６Ｗｈ／ｋｇであり、２００回の充放電サイクル後の容量維持率は８３．３％であった。
上記の実施例は、本明細書に記載された例を明確に説明するためだけであって、実施形態を限定するものではないことは明らかである。当業者にとっては、上記の説明に基づいて、他の異なる形式の変化や変動も可能である。ここでは、あらゆる実施形態を全部説明する必要もなく、説明し尽くせない。これによってもたらされる明白な変化または変動は、依然として本発明の保護範囲内にある。

Claims (22)

  1. コアシェル構造を有するシリコン基粒子であって、
    酸素含有シリコン基化合物マトリックスと、単量体ナノシリコン粒子とを含み、コア粒子中の酸素元素とケイ素元素のモル比は０．５～１．５であるコア粒子と、
    前記コア粒子を被覆する炭化ケイ素シェル層と、
    前記炭化ケイ素シェル層を被覆する炭素層と、を含むことを特徴とするシリコン基粒子。
  2. 前記酸素含有シリコン基化合物マトリックスはケイ酸リチウム系化合物マトリックスであり、前記コア粒子中のリチウム元素とケイ素元素のモル比は０．１～２であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基粒子。
  3. 前記単量体ナノシリコン粒子は前記酸素含有シリコン基化合物マトリックス中に均一に分散されることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基粒子。
  4. 前記単量体ナノシリコン粒子のメジアン径は０．１～２５ｎｍであり、好ましくは０．３～１５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基粒子。
  5. 前記コア粒子のメジアン径は０．０５～２０μｍであり、好ましくは０．３～１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基粒子。
  6. 前記コア粒子の粒径スパン値は≦２．０であり、好ましくは≦１．５であり、より好ましくは≦１．３であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基粒子。
  7. 前記炭化ケイ素シェル層の厚さは１～２００ｎｍであり、好ましくは８～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基粒子。
  8. 前記炭素層の厚さは１～２０００ｎｍであり、好ましくは３～５００ｎｍであり、より好ましくは５～２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基粒子。
  9. 前記シリコン基粒子中における前記炭素層の質量割合が０．１～１５ｗｔ．％であり、好ましくは０．５～１０ｗｔ．％であり、より好ましくは１～５ｗｔ．％であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基粒子。
  10. 前記シリコン基粒子の比表面積は０．１～２０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．８～１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１～７ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基粒子。
  11. 前記シリコン基粒子のタップ密度は≧０．４ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは≧０．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項９に記載のシリコン基粒子。
  12. コアシェル構造を有するシリコン基粒子の製造方法であって、
    シリコン酸化物粒子を表面処理するステップと、
    前記表面処理されたシリコン酸化物粒子を炭素被覆し、炭化ケイ素層および導電性炭素層を形成するステップと、
    前記炭素被覆された材料をふるい分け、消磁処理するステップと、を含むことを特徴とする製造方法。
  13. 前記炭素被覆された材料をリチウム挿入処理することをさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
  14. 電気化学法、液相リチウム挿入法、熱リチウム挿入法、高温混練法、高エネルギー機械法の少なくとも１つの方法を用いて前記リチウム挿入処理を行うことを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
  15. 前記シリコン酸化物粒子を表面処理することは、気相処理または液相処理を含むことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
  16. 前記気相処理は、
    前記シリコン酸化物粒子を酸素含有雰囲気中で加熱処理し、加熱時間は１０～６００分であり、熱処理温度は３００～１１００℃であることを含み、
    前記酸素含有雰囲気は、酸素、水蒸気、空気の一種または多種を含むことを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
  17. 前記液相処理は、
    前記シリコン酸化物粒子を水、過酸化水素水溶液または硝酸溶液に浸漬することを含み、
    前記過酸化水素水溶液または硝酸溶液の質量濃度は≦３０ｗｔ．％であり、前記液相処理温度は０～１００℃であり、時間は１０～６００分であることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
  18. 前記表面処理されたシリコン酸化物粒子を炭素被覆することは、
    化学蒸着法により実現すること、または、
    まず表面処理されたシリコン酸化物粒子を炭素前駆体と混合し、非酸化雰囲気中で熱処理炭化することを含む熱処理炭化法により実現すること、を含むことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
  19. 前記化学蒸着法または前記熱処理炭化法の温度は８００～１２００℃であり、恒温で０．５～２４時間保持することを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
  20. 請求項１～１１に記載のシリコン基粒子を含むことを特徴とする電池用負極材料。
  21. 請求項２０に記載の負極材料を含むことを特徴とする極片。
  22. 請求項２１に記載の極片を含むことを特徴とする電池。
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