WO2022002057A1 - 硅氧复合负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了硅氧复合负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法。所述硅氧复合负极材料包括纳米硅、硅氧化物和硅酸锂，所述硅酸锂中含有掺杂元素。所述方法包括：将SiO y与掺杂元素源混合，得到掺杂硅源；及将所述掺杂硅源与锂源进行复合和焙烧，得到所述硅氧复合负极材料。本公开提供的硅氧复合负极材料通过均匀分布在硅酸锂中的掺杂元素，可以提升硅酸锂的电子导电性能，减少材料中原位生成的硅酸锂因导电性差而导致内部硅失活带来的容量损失；通过控制掺杂元素的含量，既可以提升硅酸锂的导电性，使表面包裹有硅酸锂的硅被激活从而发挥容量，又可以避免因为引入掺杂元素过多而带来的容量降低。所制备的负极和锂离子电池同样具有高电子导电性能、高可逆容量和较高首效等特性。

Description

硅氧复合负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年06月30日提交中国专利局的申请号为202010624262.0、名称为“硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本公开中。
技术领域
本公开属于储能材料技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及硅氧复合负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。现有的Si虽然理论容量高达4200mAh/g，但其膨胀达300％，使循环性能受到影响，导致市场推广和应用受到约束。与之相对应的硅氧材料，循环性能更好，但是首次效率低。在首次充电时，需要消耗20～50％的锂用于SEI膜形成，这就大大降低了首次库伦效率。基于此，研究较多的提升硅氧材料首效的方法是掺杂，其中掺锂对于提升硅氧材料首效效果是比较明显的。
但是，掺锂后获得首效提升的同时会带来硅氧材料的容量下降。掺锂一方面会消耗硅氧中的不可逆相，同时也会减少一部分可逆容量当硅被不导电的硅酸锂严密包裹时，会因硅酸锂的导电性差而与外界失去电接触，如此一来这部分硅的容量就不能发挥出来。
故在提升首效的同时，减少容量的损失对硅氧材料的后期使用以及商业化都具有重要意义。尤其是在当下环境，后端电池需要更高的能量密度来满足使用和发展需求。因此，提升前端材料自身的克容量显得尤为重要。
公开内容
鉴于此，本公开提供一种硅氧复合负极材料，所述硅氧复合负极材料包括纳米硅、硅氧化物和硅酸锂，所述硅酸锂中含有掺杂元素。
一实施方式中，所述掺杂元素以物理方式掺杂在硅酸锂中；
一实施方式中，所述掺杂元素为非金属元素；
一实施方式中，所述掺杂元素为相对原子质量≤40的非金属元素。
一实施方式中，所述掺杂元素包括硼、氮及硫中的至少一种；
一实施方式中，以所述硅氧复合负极材料的总质量为100％计，所述掺杂元素的质量分数为5％-10％。
一实施方式中，所述纳米硅分散在硅氧化物中，所述硅酸锂位于硅氧化物的表面；
一实施方式中，所述硅氧化物的化学式为SiO x，其中0＜x＜1.2；
一实施方式中，所述纳米硅和硅氧化物的摩尔比1:0.05-1:0.9；
一实施方式中，所述硅酸锂和硅氧化物的摩尔比为1:0.08-1:2.2。
一实施方式中，所述纳米硅分散在硅氧化物和硅酸锂中，所述硅氧化物包覆硅酸锂。
本公开还提供了一种硅氧复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将SiO y与掺杂元素源混合，得到掺杂硅源；及
将所述掺杂硅源与锂源进行复合和焙烧，得到所述硅氧复合负极材料。
一实施方式中，所述SiO y中，0＜y＜2；
一实施方式中，所述SiO y中，y＝1；
一实施方式中，所述掺杂元素源包括相对分子质量Mr＜140的含氮和/或硫元素的化合物和/或单质，
一实施方式中，所述掺杂元素源包括相对分子质量Mr＜80的含硼元素的化合物和/或单质；
一实施方式中，所述掺杂元素源包括硼单质、氧化硼、硼酸、谷氨酸、硫酸铵及硫单质中的至少一种；
一实施方式中，所述将SiO y与掺杂元素源混合的步骤中的所述混合的方法为球磨。
一实施方式中，所述锂源为不含氧的锂化合物；
一实施方式中，所述锂源包括氢化锂、烷基锂、金属锂及氨基锂中的至少一种；
一实施方式中，所述掺杂硅源与锂源的质量比为1:0.02-1:0.2；
一实施方式中，所述掺杂硅源与锂源进行复合和焙烧的步骤中的复合的方法包括混炼、捏合、融合及搅拌中的至少一种；
一实施方式中，所述焙烧在保护性气氛下进行；
一实施方式中，所述保护性气氛的气体包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种；
一实施方式中，所述焙烧的温度为350℃-800℃；
一实施方式中，所述焙烧的时间为2h-8h。
一实施方式中，所述SiO y的制备方法包括：
一实施方式中，在抽真空条件下或保护性气氛下对能产生硅氧化物气体的原料进行加热，产生硅氧化物气体后冷却得到硅源SiO y。
一实施方式中，所述能产生硅氧化物气体的原料选自任意一种由以下组成的组分：Si和O 2的混合物，或者SiO 2和碳的混合物，或者硅、含有硅的氧化物SiO m中的至少两种混合物，其中1≤m≤6。
一实施方式中，所述能产生硅氧化物气体的原料为Si和SiO 2的混合物；
一实施方式中，所述SiO y的制备方法中，还包括在所述冷却后对得到的产物进行整形；
一实施方式中，所述整形包括破碎、球磨及分级中的至少一种。
一实施方式中，所述加热的温度为900℃-1500℃。
一实施方式中，所述方法包括以下步骤：
一实施方式中，在抽真空条件下或保护性气氛下对Si和SiO 2的混合物进行900℃-1500℃加热，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到SiO y；
一实施方式中，将所述SiO y与掺杂元素源混合并球磨，得到掺杂硅源，其中，所述掺杂元素源包括硼单质、氧化硼、硼酸、谷氨酸、硫酸铵和硫单质中的至少一种；
一实施方式中，将所述掺杂硅源与锂源进行复合，并在保护性气氛下进行350℃-800℃焙烧2h-8h，得 到所述硅氧复合负极材料，其中，所述锂源为不含氧的锂化合物，所述复合的方法包括混炼、捏合、融合和搅拌中的至少一种。
一种负极，所述负极包含所述的硅氧复合负极材料。
一种锂离子电池，包含所述的硅氧复合负极材料。
附图说明
图1为本公开实施例1制备的硅氧复合负极材料的首次充放电曲线；
图2为本公开实施例2制备的硅氧复合负极材料的首次充放电曲线；
图3为本公开一些实施方式提供的硅氧复合负极材料切面的结构示意图；
图4为本公开一些实施方式提供的硅氧复合负极材料切面的结构示意图；
图5为本公开一些实施方式提供的硅氧复合负极材料切面的结构示意图。
附图标记：100-硅氧复合负极材料；120-硅酸锂(含有掺杂元素)；140-硅氧化物；142-纳米硅。
实施方式
为更好地说明本公开，便于理解本公开的技术方案，下面对本公开进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本公开的简易例子，并不代表或限制本公开的权利保护范围，本公开保护范围以权利要求书为准。
I.硅氧复合负极材料
一实施方式提供硅氧复合负极材料100，硅氧复合负极材料100包括纳米硅142、硅氧化物140和硅酸锂120，所述硅酸锂120中含有掺杂元素。在该实施方式中，提供的硅氧复合负极材料100通过在硅酸锂120内部掺杂元素，可以提升硅酸锂120的电子导电性能，减少材料中原位生成的硅酸锂120因导电性差而导致内部硅失活带来的容量损失。
一些实施方式中，掺杂元素以物理方式掺杂在硅酸锂内部。进一步的，掺杂元素以物理方式掺杂在硅酸锂的晶格内部。需要说明的是，本文中物理方式掺杂，指的是掺杂元素不与硅酸锂120及其元素形成化学键。掺入硅酸锂的晶格结构中的掺杂元素可以例如掺入硅酸锂的晶格结构的空隙空间中而未通过化学键与硅酸锂120形成复合体，掺杂元素提供自由电子或空穴，以此增加硅酸锂的导电性，使硅酸锂120在发挥提高首次库伦效率的作用。
(A)掺杂元素
一些实施方式中，掺杂元素为非金属元素。
一些实施方式中，非金属元素为相对原子质量≤40的非金属元素。
一些实施方式中，掺杂元素包括硼、氮及硫中的至少一种；具体地，掺杂元素可以为硼、氮或硫；也可以是硼、氮的组合或硼、硫的组合或氮、硫的组合；也可以同时含有硼、氮及硫的组合。
采用上述种类的掺杂元素以物理方式掺杂在硅酸锂的晶格内部的空隙空间，可以更好地起到提升硅酸锂120的电子导电性能，减少材料中原位生成的硅酸锂120因导电性差而导致内部硅失活带来的容量损失的作用。
一些实施方式中，以硅氧复合负极材料100的总质量为100％计，掺杂元素的质量分数为5％-10％，6％-10％，或5％-9％，例如5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
一些实施方式中，将掺杂元素的质量分数控制在5wt％-9wt％范围内，既可以进一步提升硅酸锂120的导电性，使表面包裹有硅酸锂120的硅被激活从而发挥容量，又可以避免因为引入掺杂元素过多而带来的容量降低。这有助于提升预锂后材料的可逆容量。
如果掺杂元素的量过多，会导致材料放电克容量降低；如果掺杂元素的量过少，会导致硅酸锂120的导电性得不到提升，无法激活被硅酸锂120包裹的硅，最终使得材料的放电容量降低。
(B)纳米硅、硅氧化物和硅酸锂
一些实施方式中，纳米硅142分散在硅氧化物140中，硅酸锂120位于硅氧化物140的表面。一些实施方式中，此时，参杂元素进入到了硅酸锂晶体的结构中。其中硅氧化物140为粉体材料，且硅酸锂120包覆于硅氧化物140的表面。如图3所示，在一些实施方式中，由多个硅氧化物140部分分散在硅酸锂120中。如图4所示，在一些实施方式中，硅酸锂120位于硅氧化物140表面形成包覆层。
一些实施方式中，纳米硅142分散在硅氧化物140和硅酸锂120中，硅氧化物140包覆硅酸锂120。一些实施方式中，此时，参杂元素进入到了硅酸锂晶体的结构中。如图5所示，在一些实施方式中，多个硅酸锂120部分分散在硅氧化物140中。在一些实施方式中，硅氧化物140位于硅酸锂120的表面形成包覆层。
一些实施方式中，硅酸锂和硅氧化物的摩尔比为1:0.08-1:2.2，例如1:0.08、1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2或1:2.2等。含锂化合物和硅氧化物的摩尔比在(0.2～17):1的范围下，不仅可以保证材料的容量在合理的范围内，而且协同其他技术特征，进一步提高材料的首次库伦效率。含锂化合物占比过高，则会降低材料的容量，含锂化合物占比过低，则会降低材料的首次库伦效率。
硅酸锂的添加量相对硅氧化物的占比较低，如硅酸锂和硅氧化物的摩尔比为1:2.2，则会形成如图4所示，硅酸锂120位于硅氧化物140表面形成包覆层的结构。随着硅酸锂的添加量相对硅氧化物的占比提高，部分位于硅氧化物140表面的硅酸锂120会渗透入硅氧化物140中，形成如图3所示，由多个硅氧化物140部分分散在硅酸锂120中的结构。硅酸锂的添加量相对硅氧化物的占比较高，如硅酸锂和硅氧化物的摩尔比为1:0.08，则原来全部位于硅氧化物140表面的硅酸锂120会嵌入硅氧化物140中，形成如图5所示，由多个硅酸锂120部分分散在硅氧化物140中的结构，或者形成硅氧化物140位于硅酸锂120的表面形成包覆层的结构。
本申请的硅酸锂的含量对于硅氧复合负极材料的导电性能具有显著影响，若硅酸锂与硅氧化物的摩尔比低于1:2.2，硅酸锂含量过低，复合材料的导电性低，此时掺杂元素的添加不具有意义，因此时硅酸锂含量过低，亦不能通过添加掺杂元素提高硅酸锂导电性提高整体的复合材料导电性；若硅酸锂与硅氧化物的摩尔比大于1:0.08，硅酸锂的含量过高，现有的掺杂元素含量(5wt％-10wt％)无法显著提高硅酸锂的导电性，而若提高掺杂元素含量，会导致复合负极材料的比容量大幅下降，原因在于掺杂元素不是活性物质，不能贡献容量，而其含量的增加会减少活性物质硅酸锂的质量占比，从而导致整个复合负极材料的比容量下降。
一些实施方式中，硅氧化物的化学式为SiO x，其中0＜x＜1.2，例如x为0.2、0.5、0.8、1或1.1等。x在0＜x＜1.2的范围内，可降低电极材料的膨胀率，提高电池的循环性能，提高首效。x为0，即没有氧反应，会导致电极材料的膨胀率增加，使得材料循环性能降低，x过大，则材料中氧占比大，材料效率低，从而降低首次库伦效率。SiO x可以理解为由无定型硅单质或结晶态Si中的至少一种均匀分散在SiO 2中形 成。
一些实施方式中，纳米硅和硅氧化物的摩尔比为1:0.05-1:0.9，例如1:0.05、1:0.1、1:0.3、1:0.6或1:0.9等。纳米硅和硅氧化物的摩尔比在1:0.05-1:0.9的范围下，在降低材料的膨胀率的同时确保材料的容量在合理的范围内，协同以上技术特征进一步提高材料的循环性能。纳米硅占比高，则材料膨胀率增大，从而影响其循环性能，纳米硅占比过低，则会降低材料的容量。
II.硅氧复合负极材料的制备
一实施方式提供一种制备上述硅氧复合负极材料100的方法，包括以下步骤：
将SiO y与掺杂元素源混合，得到掺杂硅源；及
将掺杂硅源与锂源进行复合和焙烧，得到硅氧复合负极材料100。
本公开的一些实施方式提供的制备方法制备工艺简单，对设备要求低，易于量产。
一些实施方式提供的上述制备方法中，先将含有掺杂元素的原料与SiO y混合，以将掺杂元素分布于硅源中，然后再与锂源混合进行热处理，使得掺杂元素能够分布在原位生成的硅酸锂中，使得不具有导电性的硅酸锂的导电性提升，且掺杂元素的原料不与硅氧化物发生化学反应，最后的掺杂元素以物理掺杂方式掺杂于硅酸锂，该方法得到上述含有纳米硅142、硅氧化物140和含有掺杂元素的硅酸锂120的产品结构。
一些实施方式中，0＜y＜2；进一步地，0.5＜y＜2，更进一步地，0.8＜y＜2，例如y为0.1、0.5、1、1.5或1.9等。SiO y中，y在0.8＜y＜2的范围下可降低材料因补锂过程而导致容量的损失率，降低成本，同时材料在充放电过程中，可增加对于硅膨胀的缓冲介质，从而提高循环性能和首效。SiO y可以理解为由无定型硅单质或结晶态Si中的至少一种均匀分散在SiO 2中形成。
一些实施方式中，所述SiO y中，y＝1。
一些实施方式中，掺杂元素源包括相对分子质量M r＜140的含氮和/或硫元素的化合物和/或单质，具体地，包含氨基酸、铵盐、硫酸盐、硫化物及硫单质的至少一种。
一些实施方式中，掺杂元素源包括相对分子质量M r＜80的含硼元素的化合物，具体地，含硼元素的化合物包括硼化物、氧化硼、硼酸及硼单质的至少一种。
符合这些条件的掺杂元素源不与硅氧化物发生化学反应，从而使得掺杂元素以物理掺杂方式掺杂硅酸锂。
一些实施方式中，所述掺杂元素源包括硼单质、氧化硼、硼酸、谷氨酸、硫酸铵或硫单质中的任意一种或至少两种的组合。
所述掺杂元素源的加入量可以根据对于掺杂元素含量进行计算。
一些实施方式中，所述将SiO y与掺杂元素源混合的步骤中的所述混合的方法为球磨。
一些实施方式中，所述锂源为不含氧的锂化合物。
一些实施方式中，所述锂源包括氢化锂、烷基锂、金属锂或氨基锂中的任意一种或至少两种的组合。
一些实施方式中，所述掺杂硅源与锂源的质量比为1:0.02-1:0.2，例如1:0.02、1:0.05、1:0.08、1:0.1或1:0.2等。本公开中，掺杂硅源与锂源的质量比在上述范围内，可实现充分预锂，提升材料的首效，同时避免了材料的过度膨胀，提高了材料的循环性能。如果掺杂硅源过多，会导致预锂程度低，材料的首效提升不明显；如果锂源过多，会导致材料中硅晶粒过大，降低材料循环稳定性。锂源过多，与硅源反应剧烈且放出大量热量，致使硅晶粒尺寸剧增。
一些实施方式中，所述掺杂硅源与锂源进行复合和焙烧的步骤中的复合的方法包括混炼、捏合、融合及搅拌中的至少一种。
一些实施方式中，所述焙烧在保护性气氛下进行。
一些实施方式中，所述保护性气氛为非氧化性气氛。
一些实施方式中，所述保护性气氛的气体包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
一些实施方式中，焙烧的温度为350℃-800℃，例如350℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等。在上述焙烧温度范围内，更有利于硅源和锂源先经过迅速反应，生成硅酸锂120，之后更有利于掺杂元素源向硅酸锂120中渗透(诸如掺杂元素源在渗透过程中经历分解反应)，整个反应在生成硅酸锂120之后，使得掺杂元素更多地进入到硅酸锂120中，以使掺杂元素更多地分布到硅酸锂120中，以使掺杂元素提高硅酸锂120的导电性，而温度过高，掺杂元素则会更多地分布到硅氧化物140中。同时焙烧温度在上述范围内，使得反应更加充分完全，可避免纳米硅142因温度过高而快速结晶，从而避免硅晶粒迅速长大，因此可协同以上技术特征提高材料的循环性能。焙烧温度过低，反应不完全；温度过高，纳米硅142急剧长大，导致循环性能下降。
一些实施方式中，焙烧的时间为2h-8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。在上述焙烧的时间范围内，可以协同上述温度范围内的焙烧温度，进一步使得掺杂元素更多地分布到硅酸锂120中，以此来提高硅酸锂120的导电性能。同时焙烧的时间在上述范围内，可以使得反应更加完全充分。
一些实施方式中，硅源的制备方法包括：
在抽真空条件下或保护性气氛下对能产生硅氧化物气体的原料进行加热，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到硅源。
一些实施方式中，产生硅氧化物气体的原料包括Si和O 2的混合物。
一些实施方式中，产生硅氧化物气体的原料包括SiO 2和碳的混合物。
一些实施方式中，产生硅氧化物气体的原料包括硅、含有硅的氧化物SiO m中的至少两种混合物，其中1≤m≤6。
一些实施方式中，产生硅氧化物气体的原料包括Si、SiO、SiO 2、Si 2O 6中的至少两种混合物。
一些实施方式中，能产生硅氧化物气体的原料包括Si和SiO 2的混合物。
一些实施方式中，硅源的制备方法中，还包括在所述冷却后对得到的产物进行整形。
一些实施方式中，整形包括破碎、球磨或分级中的至少一种。
一些实施方式中，加热的温度为900℃-1500℃，例如900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等。
一些实施方式中，保护性气氛的气体包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
一些实施方式中，方法包括以下步骤：
在抽真空条件下或保护性气氛下对Si和SiO 2的混合物进行900℃-1500℃加热，产生硅氧化物气体后冷却、整形得到SiO y；
将所述SiO y与掺杂元素源混合并球磨，得到掺杂硅源，其中，所述掺杂元素源包括硼单质、氧化硼、硼酸、谷氨酸、硫酸铵和硫单质中的至少一种；
将所述掺杂硅源与锂源进行复合，并在保护性气氛下进行350℃-800℃焙烧2h-8h，得到所述硅氧复合负极材料100，其中，所述锂源为不含氧的锂化合物，所述复合的方法包括混炼、捏合、融合和搅拌中的至少一种。
III、负极材料及负极
硅氧复合负极材料100可以用作负极活性材料，例如锂离子电池中的负极活性材料。
一实施方式提供了负极材料，负极材料包含上述硅氧复合负极材料100。
在一些实施方式中，负极材料还包含粘结剂。
在一些实施方式中，负极材料还包含导电剂。在一些实施方式中，负极材料包含上述硅氧复合负极材料100、粘结剂和导电剂。
在一些实施方式中，负极材料还包含石墨。在一些实施方式中，负极材料包含上述硅氧复合负极材料100、粘结剂、导电剂和石墨。
一实施方式提供了负极，包括硅氧复合负极材料100。
IV、锂离子电池
一实施方式提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含所述硅氧复合负极材料100。
与其他方式相比，本公开具有以下有益效果：
(1)本公开提供的硅氧复合负极材料100通过均匀分布在硅酸锂120中的掺杂元素，可以提升硅酸锂120的电子导电性能，减少材料中原位生成的硅酸锂120因导电性差而导致内部硅失活带来的容量损失。
(2)通过控制硅酸锂和掺杂元素的含量，既可以提升硅酸锂120的导电性，使表面包裹有硅酸锂120的硅被激活从而发挥容量，又可以避免因为引入掺杂元素过多而带来的容量降低。本公开提供的硅氧复合负极材料100可以实现提升预锂后材料的可逆容量。本公开提供的硅氧复合负极材料100的扣电可逆容量在1500mAh/g以上，首效也都在85％以上。
采用包括硼、氮或硫中的任意一种或至少两种的组合的掺杂元素，可以更好地起到提高硅酸锂120的电子导电性能，进一步减少由材料中原位生成的硅酸锂120因导电性差而带来的内部硅失活，从而导致的容量损失的作用。
(3)本公开提供的制备方法制备工艺简单，对设备要求低，易于量产。
实施例
以下为本公开典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1kg Si粉，2kg SiO 2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO 2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到1300℃并保温18h，在炉内生成SiO蒸汽经过迅速凝结(凝结的温度为950℃)生成SiO y块体；将SiO y块体经过破碎、球磨、分级工艺将其中值粒径控制在6μm左右，得到SiO y粉体材料，y＝1.0；
(2)取SiO y 1kg放入球磨罐中，加入470g硫酸铵球磨20min取出得掺杂硅氧化物(掺杂一氧化硅)；
(3)取掺杂硅氧化物1kg，氢化锂150g置于高速分散机中，搅拌40min后取出置于气氛保护炉中在 氮气气氛下热处理，热处理温度750℃，热处理时间2h，自然降温至室温取出物料、经筛分、除磁得所述硅氧复合负极材料。
本实施例制备得到的硅氧复合负极材料包括硅氧化物(SiO x，x＝0.5)，分散在硅氧化物中的纳米硅，以及位于硅氧化物表面的硅酸锂，所述硅酸锂中含有掺杂元素(氮元素和硫元素)。以所述硅氧复合负极材料的总质量为100％计，所述掺杂元素的质量分数为8％，所述纳米硅和硅氧化物的摩尔比为1:0.4，所述硅酸锂和硅氧化物的摩尔比为1:0.5。
实施例2
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)与实施例1步骤(1)相近，不同之处在于在氮气气氛下加热到1400℃并保温16h，在炉内生成硅氧化物蒸汽经过迅速凝结(凝结的温度为1300℃)生成SiO y块体；
(2)与实施例1步骤(1)相近，不同之处在于加入60g硼单质；
(3)与实施例1步骤(1)相近，不同之处在于将金属锂80g置于高速分散机中，热处理温度600℃，热处理时间2.5h。
本实施例制备得到的硅氧复合负极材料包括硅氧化物(SiO x，x＝0.8)，分散在硅氧化物中的纳米硅，以及位于硅氧化物表面的硅酸锂，所述硅酸锂中含有掺杂元素(硼元素)。以所述硅氧复合负极材料的总质量为100％计，所述掺杂元素的质量分数为6％，所述纳米硅和硅氧化物的摩尔比为1:0.1，所述硅酸锂和硅氧化物的摩尔比为1:1.2。
实施例3
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1.5kg Si粉，2kg SiO 2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO 2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到900℃并保温20h，在炉内生成硅氧化物蒸汽经过迅速凝结(凝结的温度为1300℃)生成SiO y块体；将SiO y块体经过破碎、球磨、分级等工艺将其中值粒径控制在6μm左右，得到SiO y粉体材料，y＝1.0；
(2)取SiO y 1kg放入球磨罐中，加入77.3g谷氨酸球磨20min取出得掺杂硅氧化物；
(3)取掺杂硅氧化物1kg，甲基锂20g置于高速分散机中，搅拌40min后取出置于气氛保护炉中在氮气气氛下热处理，热处理温度350℃，热处理时间8h，自然降温至室温取出物料、经筛分、除磁得所述硅氧复合负极材料。
本实施例制备得到的硅氧复合负极材料包括硅氧化物(SiO x，x＝1.0)，分散在硅氧化物中的纳米硅，以及位于硅氧化物表面的硅酸锂，所述硅酸锂中含有掺杂元素(氮元素)。以所述硅氧复合负极材料的总质量为100％计，所述掺杂元素的质量分数为5％，所述纳米硅和硅氧化物的摩尔比为1:0.06，所述硅酸锂和硅氧化物的摩尔比为1:0.08。
实施例4
本实施例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1kg Si粉，2kg SiO 2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO 2和Si的混合物；将该混合物投入气氛保护炉中；在氩气气氛下加热到1500℃并保温15h，在炉内生成硅氧化物蒸汽经过迅速凝结(凝结的温度为1300℃)生成SiO y块体；将SiO y块体经过破碎、球磨、分级等工艺将其中值粒径控制在 6μm左右，得到SiO y粉体材料，y＝1.0；
(2)取SiO y 1kg放入球磨罐中，加入100g硫单质球磨20min取出得掺杂硅氧化物；
(3)取掺杂硅氧化物1kg，金属锂200g置于高速分散机中，搅拌40min后取出置于气氛保护炉中在氩气气氛下热处理，热处理温度800℃，热处理时间2h，自然降温至室温取出物料、经筛分、除磁得所述硅氧复合负极材料。
本实施例制备得到的硅氧复合负极材料包括硅氧化物(SiO x，x＝0.1)，分散在硅氧化物中的纳米硅，以及位于硅氧化物表面的硅酸锂，所述硅酸锂中含有掺杂元素(硫元素)。以所述硅氧复合负极材料的总质量为100％计，所述掺杂元素的质量分数为10％，所述纳米硅和硅氧化物的摩尔比为1:0.9，所述硅酸锂和硅氧化物的摩尔比为1:2.2。
实施例5
本实施例相对于实施例1，仅将金属锂的添加量调整为20g，其他操作与实施例1相比完全相同。
本实施例制备得到的硅氧复合负极材料包括硅氧化物(SiO x，x＝1.5)，分散在硅氧化物中的纳米硅，以及位于硅氧化物表面的硅酸锂，所述硅酸锂中含有掺杂元素(氮元素和硫元素)。以所述硅氧复合负极材料的总质量为100％计，所述掺杂元素的质量分数为10％，所述纳米硅和硅氧化物的摩尔比为1:0.98，所述硅酸锂和硅氧化物的摩尔比为1:2.4。
实施例6
本实施例相对于实施例1，仅将金属锂的添加量调整为120g，其他操作与实施例1相比完全相同。
本实施例制备得到的硅氧复合负极材料包括硅氧化物(SiO x，x＝0.1)，分散在硅氧化物中的纳米硅，以及位于硅氧化物表面的硅酸锂，所述硅酸锂中含有掺杂元素(氮元素和硫元素)。以所述硅氧复合负极材料的总质量为100％计，所述掺杂元素的质量分数为10％，所述纳米硅和硅氧化物的摩尔比为1:0.08，所述硅酸锂和硅氧化物的摩尔比为1:0.04。
实施例7
本实施例相对于实施例6，仅将硫酸铵的添加量调整为630g，其他操作与实施例6相比完全相同。
本实施例制备得到的硅氧复合负极材料包括硅氧化物(SiO x，x＝0.1)，分散在硅氧化物中的纳米硅，以及位于硅氧化物表面的硅酸锂，所述硅酸锂中含有掺杂元素(氮元素和硫元素)。以所述硅氧复合负极材料的总质量为100％计，所述掺杂元素的质量分数为13％，所述纳米硅和硅氧化物的摩尔比为1:0.08，所述硅酸锂和硅氧化物的摩尔比为1:0.04。
对比例1
本对比例相对于实施例1除了不进行步骤(2)的操作，即不进行硫酸铵掺杂，而直接用步骤(1)得到的SiO y粉体材料替代实施例1步骤(3)中的掺杂硅氧化物进行步骤(3)的操作之外，其他操作以及原料等均与实施例1相同。
对比例2
本对比例按照如下方法制备硅氧复合负极材料：
(1)取1kg Si粉，2kg SiO 2粉，投入VC混合机内混合30min后得到SiO 2和Si的混合物；将该混合物投入真空炉内；在真空度为5Pa的负压条件下加热到1300℃并保温18h，在炉内生成SiO蒸汽经过迅 速凝结(凝结的温度为950℃)生成SiO y块体；将SiO y块体经过破碎、球磨、分级工艺将其中值粒径控制在6μm左右，得到SiO y粉体材料，y＝1.0；
(2)取SiO y 1kg、470g硫酸铵、氢化锂150g置于高速分散机中，搅拌40min后取出置于气氛保护炉中在氮气气氛下热处理，热处理温度750℃，热处理时间2h，自然降温至室温取出物料、经筛分、除磁得所述硅氧复合负极材料。
对比例3
本对比例相对于实施例1除了将掺杂元素切换为Cu以外，其他操作均与实施例1相同。
性能测试
对各实施和对比例的产品按照如下方法进行性能测试：
(1)扣电首次充放电性能测试
I、锂离子电池制备
如图7所示，将实施例和对比例制备的硅氧复合负极材料100作为活性物质；将SBR(丁苯橡胶)+CMC(羧甲基纤维素)以质量比1:1混合，加入水中溶解形成均匀溶液，控制质量百分比为1.2％，作为粘结剂；将导电炭黑作为导电剂；其中将活性物质、导电剂、粘结剂按照质量比85:15:10混合，涂覆在铜箔负极集流体上，控制浆料的总固体含量为50％，最后经过烘干碾压制得负极极片，负极极片上层形成负极活性材料层。以金属锂片(直径10cm，厚度1.2cm，江西赣峰锂业)作为对电极，PP(聚丙烯)作为隔膜(隔膜厚度16um，上海恩捷)，LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，同时利用外壳在充氩气的手套箱(布劳恩手套箱)中装配模拟电池。
II、电化学性能测试
首次可逆比容量(mAh/g)：由以下蓝电5V/10mA型电池测试仪测定得出数据；
首次库伦效率(％)公式参照：《硅炭》GB/T 38823-2020中D6.1中的公式D.3。其中，由以下测试方法和仪器测定。
采用蓝电5V/10mA型电池测试仪(CT2001A，武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统)测试扣式电池的电化学性能，充电电压为1.5V，放电至0.01V，充放电速率为0.1C，测定和计算首次可逆容量(mAh/g)以及首次库伦效率(％)。
(2)循环测试
I、锂离子扣式电池的制备
将硅氧复合负极材料产品与石墨按质量比1:9混合均匀后作为活性物质；将SBR(丁苯橡胶)+CMC(羧甲基纤维素)以质量比1:1混合，加入水中溶解形成均匀溶液，控制质量百分比为1.2％，作为粘结剂；将导电炭黑作为导电剂；其中将活性物质、导电剂、粘结剂按照质量比85:15:10混合，将混合浆料涂覆在铜箔负极集流体上，控制浆料的总固体含量为50％，最后经过烘干碾压制得负极极片，负极极片上层即为负极活性材料层。以金属锂片作为对电极(直径10cm，厚度1.2cm，江西赣峰锂业)，PP/PE(厚度16um，上海恩捷)作为隔膜，LiPF 6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，在充氩气的手套箱(布劳恩手套箱)中组装扣式电池。
II、电化学性能测试
50次充放电循环容量保持率(％)：
50周循环保持率(％)＝第50周的放电比容量/第1周的放电比容量×100％   (公式1)；
采用蓝电5V/10mA型电池测试仪(CT2001A，武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统)测试电池循环50周的电化学性能，充电电压为1.5V，放电至0.01V，充放电速率为0.1C，测定和计算50周循环容量保持率(％)。
图1为实施例1制备的硅氧复合负极材料的首次充放电曲线，由该图可以看出所述材料具有较高的可逆容量。图2为实施例2制备的硅氧复合负极材料的首次充放电曲线，由该图可以看出所述材料同样具有较高的可逆容量。
实施例1～7及对比例1～3测试结果见下表1：
表1
Figure PCTCN2021103129-appb-000001
与实施例1相比，实施例5的区别仅在于，硅酸锂与硅氧化物的摩尔比小于1:2.2，此时材料中的硅酸锂含量过低，掺杂元素对硅酸锂导电性的提升对复合材料的导电性影响小，此时掺杂元素的添加不具有意义，亦不能提高整体的复合材料导电性。
与实施例1相比，实施例6的区别仅在于，硅酸锂与硅氧化物的摩尔比大于1：0.08，此时生产的硅酸锂较多，即使掺杂元素含量在合理范围之内，现有的掺杂元素含量(5wt％-10wt％)无法显著提高硅酸锂的导电性。
与实施例6相比，实施例7的区别仅在于，掺杂元素含量根据硅酸锂的含量相应的提高(大于10％)，此时复合材料的导电性得到提升。但是复合负极材料的比容量大幅下降，原因在于掺杂元素不是活性物质，不能贡献容量，而其含量的增加会减少活性物质硅酸锂的质量占比，从而导致整个复合负极材料的比容量下降。
此外，如果掺杂其他元素，例如Cu，虽然对导电性的提升效果明显，但是由于分子质量大会导致材料的比容量大幅下降。
综合上述实施例和对比例可知，实施例提供的硅氧复合负极材料通过均匀分布在硅酸锂中的掺杂元素，可以提升硅酸锂的电子导电性能，减少材料中原位生成的硅酸锂因导电性差而导致内部硅失活带来 的容量损失；通过控制掺杂元素的含量，既可以提升硅酸锂的导电性，使表面包裹有硅酸锂的硅被激活从而发挥容量，又可以避免因为引入掺杂元素过多而带来的容量降低。
对比例1因为没有使用掺杂元素，无法减少硅系材料中的容量损失，因此在负极材料容量、效率、循环上均不及实施例1。
申请人声明，本公开通过上述实施例来说明本公开的详细工艺设备和工艺流程，但本公开并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本公开必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本公开的任何改进，对本公开产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本公开的保护范围和公开范围之内。
工业实用性
综上所述，本公开提供了硅氧复合负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法。本公开提供的硅氧复合负极材料可以提升硅酸锂的电子导电性能，同时使表面包裹有硅酸锂的硅被激活从而发挥容量，可以实现提升预锂后材料的可逆容量。所制备的负极和锂离子电池具有高可逆容量、高首效等优异性能。

Claims (13)

  1. 一种硅氧复合负极材料(100)，所述硅氧复合负极材料(100)包括纳米硅(142)、硅氧化物(140)和硅酸锂(120)，所述硅酸锂(120)中含有掺杂元素。
  2. 根据权利要求1所述的硅氧复合负极材料(100)，其中，所述硅氧复合负极材料包括如下特征(1)～(5)中的至少一个：
    (1)所述掺杂元素以物理方式掺杂在硅酸锂中；
    (2)所述掺杂元素为非金属元素；
    (3)所述掺杂元素为相对原子质量≤40的非金属元素；
    (4)所述掺杂元素包括硼、氮及硫中的至少一种；
    (5)以所述硅氧复合负极材料(100)的总质量为100％计，所述掺杂元素的质量分数为5％-10％。
  3. 根据权利要求1或2所述的硅氧复合负极材料(100)，其中，所述硅氧复合负极材料包括如下特征(1)～(4)中的至少一个：
    (1)所述纳米硅(142)分散在硅氧化物(140)中，所述硅酸锂(120)位于硅氧化物(140)的表面；
    (2)所述硅氧化物(140)的化学式为SiO x，其中0＜x＜1.2；
    (3)所述纳米硅(142)和硅氧化物(140)的摩尔比1:0.05-1:0.9；
    (4)所述硅酸锂(120)和硅氧化物(140)的摩尔比为1:0.08-1:2.2。
  4. 根据权利要求1或2所述的硅氧复合负极材料(100)，其中，所述纳米硅(142)分散在硅氧化物(140)和硅酸锂(120)中，所述硅氧化物(140)包覆硅酸锂(120)。
  5. 一种如权利要求1-4任一项所述的硅氧复合负极材料(100)的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
    将SiO y与掺杂元素源混合，得到掺杂硅源；及
    将所述掺杂硅源与锂源进行复合和焙烧，得到所述硅氧复合负极材料(100)。
  6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述硅氧复合负极材料包括如下特征(1)～(6)中的至少一个：
    (1)所述SiO y中，0＜y＜2；
    (2)所述SiO y中，y＝1；
    (3)所述掺杂元素源包括相对分子质量Mr＜140的含氮和/或硫元素的化合物和/或单质，
    (4)所述掺杂元素源包括相对分子质量Mr＜80的含硼元素的化合物和/或单质；
    (5)所述掺杂元素源包括硼单质、氧化硼、硼酸、谷氨酸、硫酸铵及硫单质中的至少一种；
    (6)所述将SiO y与掺杂元素源混合的步骤中的所述混合的方法为球磨。
  7. 根据权利要求5-6任一所述的制备方法，其中，所述硅氧复合负极材料包括如下特征(1)～(8)中的至少一个：
    (1)所述锂源为不含氧的锂化合物；
    (2)所述锂源包括氢化锂、烷基锂、金属锂及氨基锂中的至少一种；
    (3)所述掺杂硅源与锂源的质量比为1:0.02-1:0.2；
    (4)所述掺杂硅源与锂源进行复合和焙烧的步骤中的复合的方法包括混炼、捏合、融合及搅拌中的至少一种；
    (5)所述焙烧在保护性气氛下进行；
    (6)所述保护性气氛的气体包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种；
    (7)所述焙烧的温度为350℃-800℃；
    (8)所述焙烧的时间为2h-8h。
  8. 根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其中，所述SiO y的制备方法包括：
    在抽真空条件下或保护性气氛下对能产生硅氧化物(140)气体的原料进行加热，产生硅氧化物(140)气体后冷却得到硅源SiO y。
  9. 根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述硅氧复合负极材料包括如下特征(1)～(4)中的至少一个：
    (1)所述能产生硅氧化物(140)气体的原料选自任意一种由以下组成的组分：Si和O 2的混合物，或者SiO 2和碳的混合物，或者硅、含有硅的氧化物SiO m中的至少两种混合物，其中1≤m≤6；
    (2)所述能产生硅氧化物(140)气体的原料为Si和SiO 2的混合物；
    (3)所述SiO y的制备方法中，还包括在所述冷却后对得到的产物进行整形；
    (4)所述加热的温度为900℃-1500℃。
  10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述整形包括破碎、球磨及分级中的至少一种。
  11. 根据权利要求5-10任一项所述的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
    在抽真空条件下或保护性气氛下对Si和SiO 2的混合物进行900℃-1500℃加热，产生硅氧化物(140)气体后冷却、整形得到SiO y；
    将所述SiO y与掺杂元素源混合并球磨，得到掺杂硅源，其中，所述掺杂元素源包括硼单质、氧化硼、硼酸、谷氨酸、硫酸铵和硫单质中的至少一种；
    将所述掺杂硅源与锂源进行复合，并在保护性气氛下进行350℃-800℃焙烧2h-8h，得到所述硅氧复合负极材料(100)，其中，所述锂源为不含氧的锂化合物，所述复合的方法包括混炼、捏合、融合和搅拌中的至少一种。
  12. 一种负极，所述负极包含如权利要求1-4任一所述的硅氧复合负极材料(100)。
  13. 一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如权利要求1-4任一项所述的硅氧复合负极材料(100)。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111710848A (zh) * 2020-06-30 2020-09-25 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112467122B (zh) * 2020-12-03 2023-01-31 松山湖材料实验室 正硅酸锂复合材料及其制备方法和应用
CN113517442B (zh) * 2021-06-07 2023-03-24 宁德新能源科技有限公司 负极材料、电化学装置和电子装置
CN114335433B (zh) * 2021-12-31 2023-09-05 松山湖材料实验室 正极补锂材料及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017188344A (ja) * 2016-04-07 2017-10-12 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ Ｌｉ含有酸化珪素粉末及びその製造方法
CN108461723A (zh) * 2018-02-11 2018-08-28 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于锂离子电池的硅基复合材料及其制备方法
CN109155407A (zh) * 2016-05-30 2019-01-04 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
CN109155408A (zh) * 2016-05-30 2019-01-04 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
CN109599551A (zh) * 2018-12-28 2019-04-09 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于锂离子电池的掺杂型多层核壳硅基复合材料及其制备方法
CN109755500A (zh) * 2018-12-05 2019-05-14 华为技术有限公司 一种硅氧复合负极材料及其制作方法
CN110970600A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用
CN111180693A (zh) * 2019-12-31 2020-05-19 安普瑞斯（南京）有限公司 负极活性材料及其制备方法和应用
CN111710848A (zh) * 2020-06-30 2020-09-25 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101588358B1 (ko) * 2013-12-19 2016-01-25 주식회사 포스코이에스엠 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 티탄 복합 산화물
CN104022282A (zh) * 2014-05-27 2014-09-03 华南理工大学 一种锂离子电池负极材料偏硅酸锂的高温固相制备方法
JP6596405B2 (ja) * 2016-02-24 2019-10-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法
CN105655564B (zh) * 2016-03-30 2019-03-01 深圳市国创新能源研究院 SiOx/C复合负极材料及其制备方法和应用
WO2019080346A1 (zh) * 2017-10-23 2019-05-02 中航锂电（洛阳）有限公司 一种空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN108123120B (zh) * 2017-12-07 2020-07-21 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料及其制备方法
CN108365186A (zh) * 2018-01-11 2018-08-03 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法
JP6683221B2 (ja) * 2018-07-26 2020-04-15 トヨタ自動車株式会社 負極、非水電解液二次電池、および負極の製造方法
CN111293284B (zh) * 2018-12-07 2023-02-28 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种负极材料、及其制备方法和用途
CN110391406A (zh) * 2019-07-01 2019-10-29 深圳市比克动力电池有限公司 一种锂离子电池硅氧负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN110993923B (zh) * 2019-12-26 2021-11-23 湖北亿纬动力有限公司 一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法和用途

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017188344A (ja) * 2016-04-07 2017-10-12 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ Ｌｉ含有酸化珪素粉末及びその製造方法
CN109155407A (zh) * 2016-05-30 2019-01-04 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
CN109155408A (zh) * 2016-05-30 2019-01-04 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
CN108461723A (zh) * 2018-02-11 2018-08-28 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于锂离子电池的硅基复合材料及其制备方法
CN110970600A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用
CN109755500A (zh) * 2018-12-05 2019-05-14 华为技术有限公司 一种硅氧复合负极材料及其制作方法
CN109599551A (zh) * 2018-12-28 2019-04-09 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于锂离子电池的掺杂型多层核壳硅基复合材料及其制备方法
CN111180693A (zh) * 2019-12-31 2020-05-19 安普瑞斯（南京）有限公司 负极活性材料及其制备方法和应用
CN111710848A (zh) * 2020-06-30 2020-09-25 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

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