CN113562714A - 一种高压实密度磷酸铁锂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种尤其涉及一种高压实密度磷酸铁锂及其制备方法，所述方法中，作为制备磷酸铁锂原料的磷酸铁为大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁。本发明的方法制备磷酸铁锂工艺简单、可操作性强，制备出的磷酸铁锂正极材料具有高压实性能和高容量。
Description
技术领域
本发明属于电极材料合成领域，涉及磷酸铁锂正极材料及其制备方法，尤其涉及一种高压实密度磷酸铁锂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着化石能源对地球环境影响的日益加剧，清洁能源作为替代品正在被广泛应用，作为清洁能源主要构成部分的新能源电池正逐渐成为乘用车、大巴和储能的领域储存电能的首选。
目前新能源电池主要由磷酸铁锂电池、三元电池和高镍电池构成，其中磷酸铁锂电池因其正极材料中具备稳固的P-O键，难以分解，即便在高温或过充时也不会其他正极材料一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此拥有良好的安全性。
然而，随着国家对续航里程的要求越来越高，对于高压实密度的磷酸铁锂的需求越来越多，要求磷酸铁锂的压实为2.5g/mL以上。
CN103618083B公开了一种高容量高压实磷酸铁锂正极材料的生产方法。该方法通过采用多次压实和烧结的方法制备高容量高压实磷酸铁锂正极材料，有效地实现了提高磷酸铁锂压实密度、电化学克容量和循环性能的目的，一次烧结，形成磷酸铁锂初级晶相，二次掺杂烧结，使钛、镁、锰晶体融入磷酸铁锂晶体结构中，三次碳包覆后烧结，实现磷酸铁锂纳米晶体完全碳包覆，提高了磷酸铁锂单晶的导电性。虽然该方法生产出的磷酸铁锂锂离子电池同时具有充放电效率高、循环稳定性好、压实密度高、电化学克容量大和循环性能好等诸多优点，但是该方法采用三段烧结法制备磷酸铁锂，工艺较为繁琐，多次烧结也会增加制造成本，降低设备的产能。
CN108448102B本发明公开一种高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法。将纳米碳化钛加入磷酸二氢亚铁混溶液中，然后加入磷酸锂和草酸亚铁，在砂磨机内砂磨，然后经过离心喷雾干燥至水分含量低于1％得到烘干料，然后称量纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒，将纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒与烘干料一起放入到斜混机内进行混合，混合时间2-3小时，得到混合料；混合料装入匣钵中，然后放入通入氮气的烧结炉中进行烧结，烧结时间为13-15小时得到烧结料；得到的烧结料经过气流破碎，然后经过混料过筛后电磁除铁，除铁物料经过真空包装得到产品。虽然该方法的工艺流程短，降低了控制的难度，工艺简单，得到的磷酸铁锂压实密度高，电性能好等优点，但是该方法加入催化剂，提高了原材料的成本。
因此，提升磷酸铁锂正极材料的性能，例如压实密度，放电容量，同时使得其制备方法的成本更低，对于该产业的发展有着深远的意义，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种低成本、简便制备高压实密度、高容量磷酸铁锂的方法及得到的磷酸铁锂。本发明的方法制备磷酸铁锂工艺简单、可操作性强，制备出的磷酸铁锂正极材料具有高压实性能和高容量。
本发明所述“高压实密度磷酸铁锂”指：用该磷酸铁锂做成极片，极片的可用压实密度在2.8g/cm3以上，例如2.80g/cm3、2.81g/cm3、2.82g/cm3、2.83g/cm3、2.85g/cm3、2.87g/cm3、2.84g/cm3、2.88g/cm3或2.90g/cm3等。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高压实密度磷酸铁锂的制备方法，所述方法中，作为制备磷酸铁锂原料的磷酸铁为大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁中，大颗粒和小颗粒的粒径之比为(2～60):1，例如2:1、3:1、10:1、15:1、20:1、30:1、40:1、50:1或60:1等，如果大颗粒和小颗粒的粒径之比大于60:1，会导致所制备的材料出现首效下降，容量降低的现象；如果大颗粒和小颗粒的粒径之比小于2:1，会导致大颗粒减少，压实密度无法有效提升。优选为(3～50):1，进一步优选为(5～30):1。
优选地，以所述大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁的总质量为100％计，所述大颗粒的质量百分含量为5～50％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。如果所述大颗粒的质量百分含量大于50％，会导致大颗粒偏多，材料的首效下降，容量降低；如果所述大颗粒的质量百分含量小于5％，会导致大颗粒偏少，小颗粒偏多，压实密度不能有效提高。
优选地，所述大颗粒的粒径为0.6～3μm，例如0.6μm、0.9μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2.lμm、2.4μm、2.7μm或3μm等。
优选地，所述小颗粒的粒径为0.05～0.3μm，例如0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm或0.3μm等。
作为本发明优选的技术方案，所述方法中使用大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁作为原料，通过一步法制备以磷酸铁为骨架的磷酸铁锂前驱体，再焙烧得到磷酸铁锂。
本发明中，不同形貌的大颗粒和小颗粒的磷酸铁的合理搭配可制备出大小颗粒混杂的原料，此种混杂原料具有合适的粒子级配，以此混杂原料制备的磷酸铁锂前驱体可以仅通过一步高温固相反应即得到具有高压实密度的磷酸铁锂，大小颗粒混杂的磷酸铁原料可视为所述高压实密度磷酸铁锂产品的骨架。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)选择大颗粒磷酸铁A和小颗粒磷酸铁B混合，得到大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁，记为混合磷酸铁C；
(2)将锂源、混合磷酸铁C、可选的掺杂元素源、可选的碳源及溶剂混合，研磨并干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体在保护性气氛下焙烧，得到磷酸铁锂。
本发明中，步骤(2)中所述“可选的掺杂元素源”指：可以添加掺杂元素源，也可以不添加。
本发明中，步骤(2)所述“可选的碳源”指:可以添加碳源，也可以不添加。
作为本发明优选的技术方案，所述步骤(1)中所述大颗粒磷酸铁A和小颗粒磷酸铁B的一次颗粒粒径之比为(2～60):1，例如2:1、3:1、6:1、9:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、21:1、24:1、27:1、30:1、40:1、50:1或60:1等，优选为(3～50):1，进一步优选为(5～30):1。
优选地，以所述大颗粒磷酸铁A和小颗粒磷酸铁B的总质量为100％计，所述大颗粒磷酸铁A的质量百分含量为5～50％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。
优选地，所述大颗粒磷酸铁A的一次颗粒粒径为0.6～3μm，例如0.6μm、0.9μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2.1μm、2.4μm、2.7μm或3μm等。
优选地，所述小颗粒磷酸铁B的一次颗粒粒径为0.05～0.3μm，例如0.05μm、0.lμm、0.15μm、0.2μm、0.25μm或0.3μm等。
优选地，步骤(1)所述混合磷酸铁C包括FeP04·2H20和/或FeP04o
本发明中，所述FeP04·2H20和/或FeP04是指：可以为FeP04·2H20，可以为FeP04，也可以为FeP04·2H20和FeP04。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述锂源包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性组合为碳酸锂和氢氧化锂的组合，碳酸锂和醋酸锂的组合，碳酸锂、硝酸锂和草酸锂的组合等。但并不限于上述列举的锂源，其他本领域常用的可达到相同效果的锂源也可用于本发明。
优选地，所述锂源、混合磷酸铁C和可选的掺杂元素源混合的比例为：锂源:混合磷酸铁C:掺杂元素＝(0.95～1.05):1:(0～0.05)，例如0.95:1:0、1:1:0、1:1:0.01、1:1:0.025或1.05:1:0.05等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述掺杂元素包括但不限于Mn、Mg、Ti、Zr、Al、V、Cr或Nb中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性组合为Mn与Mg的组合，Ti与Zr的组合，A1、V与Cr的组合等。但并不限于上述列举的锂源，其他本领域常用的可达到相同效果的掺杂元素也可用于本发明。
优选地，以磷酸铁锂前驱体的总质量为100％计，所述可选的碳源的质量百分含量为1～15％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述保护性气氛为氮气气氛或氧气气氛中的任意一种或两种的组合，例如氮气气氛、氧气气氛、氮气和氧气的组合气氛。
优选地，步骤(3)所述焙烧的加热速率为2～20℃/min，例如2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min、20℃/min等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为650～800℃，例如650℃、700℃、750℃或800℃等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为6～15h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法还包括在焙烧完成后进行粉碎的步骤。
作为本发明的进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤；
(1)选择一次颗粒粒径为0.6-3μm的大颗粒磷酸铁A和一次颗粒粒径为0.05-0.3μm的小颗粒磷酸铁B，混合，得到大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁，记为混合磷酸铁C；
其中，以所述大颗粒磷酸铁A和小颗粒磷酸铁B的总质量为100％计，大颗粒磷酸铁A的质量百分含量为5～50％；
(2)将锂源、混合磷酸铁C、掺杂元素源、碳源及溶剂混合，研磨并干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
其中，以磷酸铁锂前驱体的总质量为100％计，碳源的质量百分含量为1～15％；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体在氮气气氛下于650～800℃焙烧6～15h，粉碎，得到磷酸铁锂。
第二方面，本发明提供一种所述方法制备得到的磷酸铁锂，用所述磷酸铁锂做成极片。
此优选技术方案通过对大颗粒磷酸铁和小颗粒磷酸铁粒径、比例的控制，以及对焙烧温度和时间的控制，配合性地达到了更高的磷酸铁锂正极材料压实密度，其做成的极片压实密度可达2.80g/cm3以上。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过使用大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁原料，与锂源混合，经一步研磨得到以磷酸铁为骨架的磷酸铁锂前驱体，再焙烧即可得到高压实密度磷酸铁锂。得到的磷酸铁锂制成的极片的可用压实密度在2.8g/cm3以上。
(2)采用本发明的高压实密度磷酸铁锂作为正极活性材料制备得到的电池具有优异的电化学性能，比容量高，循环性能好，在1C放电在150mAh/g以上，循环至小于80％前三周容量的平均值的周次在3895周以上。
(3)本发明制备高压实密度、高容量磷酸铁锂的方法工艺简单、可操作性强，成本较低，既可以满足当前产业领域对磷酸铁锂正极材料压实密度的要求，又能提供良好的成本优势，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所用的一次粒径为3μm的磷酸铁A的SEM图；
图2是本发明实施例1所用的一次粒径为0.1μm的磷酸铁B的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的磷酸铁锂成品的SEM图；
图4是本发明对比例1制备的磷酸铁锂成品的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种制备高压实密度、高容量磷酸铁锂的方法，在制备磷酸铁锂的原料中，磷酸铁为大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁。该方法使用所述大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁原料，通过一步法制备以磷酸铁为骨架的磷酸铁锂前驱体，再焙烧得到磷酸铁锂。具体包括以下步骤：
(1)选择大颗粒磷酸铁A和小颗粒磷酸铁B，混合，得到大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁，记为混合磷酸铁C；
(2)将锂源、混合磷酸铁C、可选的掺杂元素源、可选的碳源及溶剂混合，研磨并干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体在保护性气氛下焙烧，得到磷酸铁锂。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
(1)选择一次颗粒粒径为3μm的磷酸铁A、一次颗粒粒径为0.1μm磷酸铁B，将磷酸铁A和B按照质量比3:7进行掺混，得到混合磷酸铁C；
其中，所述一次粒径为3μm的磷酸铁A的扫描电子显微镜(scanning electronmicroscope，SEM)图如附图1所示，从电镜图上看，该材料一次粒径在3μm左右；
所述一次粒径为0.1μm的磷酸铁B的SEM图如附图2所示，从电镜图上看，该材料的一次粒径在0.1μm左右；
(2)将碳酸锂、混合磷酸铁C按照摩尔比1:1进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量15％的葡萄糖进行混合，按物料(即碳酸锂、混合磷酸铁C、葡萄糖和乙醇)总质量的50％加乙醇进行研磨，3h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.65μm，在80℃烘干浆料，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(3)将烘干后的粉体在N2气氛下以2℃/min的加热速率升温，到达700℃恒温8h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
图3为本实施例制备的磷酸铁锂成品的SEM图，从电镜图上看，采用本方法制备的磷酸铁锂材料具备大小颗粒混杂的特性。
实施例2
(1)选择一次颗粒粒径为1μm的磷酸铁A、一次颗粒粒径为0.05μm磷酸铁B，将磷酸铁A和B按照质量比1:9进行掺混，得到混合磷酸铁C；
(2)将醋酸锂、混合磷酸铁C、醋酸锰按照摩尔比1:1:0.01进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量1％的柠檬酸进行混合，按物料(醋酸锂、混合磷酸铁C、醋酸锰、柠檬酸和乙醇)总质量的50％加乙醇进行研磨，2h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.95μm，在80℃下烘干浆料，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(3)将烘干后的粉体在N2气氛下以5℃/min的加热速率升温，到达650℃恒温15h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
实施例3
(1)选择一次颗粒粒径为0.6μm的磷酸铁A、一次颗粒粒径为0.2μm磷酸铁B，将磷酸铁A和B按照质量比5:5进行掺混，得到混合磷酸铁C；
(2)将氢氧化锂、混合磷酸铁C、氧化镁按照摩尔比1:1:0.025进行混合，并加入前驱体重量8％的蔗糖进行混合，按物料(氢氧化锂、混合磷酸铁C、氧化镁、蔗糖和乙醇)总质量的50％加乙醇进行研磨，5h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.49μm，在80℃下烘干浆料，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(3)将烘干后的粉体在N2气氛下以2℃/min的加热速率升温，到达800℃恒温6h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
实施例4
(1)选择一次颗粒粒径为0.6μm的磷酸铁A、一次颗粒粒径为0.3μm磷酸铁B，将磷酸铁A和B按照质量比3:7进行掺混，得到混合磷酸铁C，该混合磷酸铁C由FeP04·2H20组成；
(2)将碳酸锂、醋酸锂、混合磷酸铁C按照摩尔比0.55:0.5:1进行混合，按物料(碳酸锂、醋酸锂、混合磷酸铁和乙醇)总质量的50％加乙醇进行研磨，3h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.58μm，在80℃下烘干浆料，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(3)将烘干后的粉体在Ar气氛下以2℃/min的加热速率升温，到达700℃恒温8h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
实施例5
(1)选择一次颗粒粒径为3μm的磷酸铁A、一次颗粒粒径为0.05μm磷酸铁B，将磷酸铁A和B按照质量比1:19进行掺混，得到混合磷酸铁C，该混合磷酸铁C由FeP04组成；
(2)将硝酸锂、混合磷酸铁C、醋酸锰、氧化镁按照摩尔比0.95:1:0.01:0.025进行混合，并加入前驱体重量1％的柠檬酸进行混合，按物料(硝酸锂、混合磷酸铁C、醋酸锰、氧化镁和乙醇)总质量的50％加乙醇进行研磨，3h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.43μm，在80℃下烘干浆料，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(3)将烘干后的粉体在Ar和N2以物质的量比1:1形成的混合气氛下以10℃/min的加热速率升温，到达800℃恒温10h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
实施例6
(1)选择一次颗粒粒径为2μm的磷酸铁A、一次颗粒粒径为0.3μm磷酸铁B，将磷酸铁A和B按照质量比1:9进行掺混，得到混合磷酸铁C，该混合磷酸铁C由FeP04·2H20和FePO4组成；
(2)将草酸锂、混合磷酸铁C、二氧化钛按照摩尔比1:1:0.05进行混合，并加入前驱体重量8％的蔗糖进行混合，按物料(草酸锂、混合磷酸铁C、二氧化钛、蔗糖和乙醇)总质量的50％加乙醇进行研磨，2h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.53μm在80℃下烘干浆料，得到磷酸铁锂前驱体粉体；
(3)将烘干后的粉体在Ar气氛下以20℃/min的加热速率升温，到达800℃恒温12h得到烧结后的磷酸铁锂，将烧结后的磷酸铁锂进行粉碎得到最终的磷酸铁锂成品。
对比例1
具体方法参照实施例3，区别在于所述磷酸铁A和磷酸铁B按照质量比8:2进行掺混。
对比例2
具体方法参照实施例3，区别在于所述磷酸铁A和磷酸铁B按照质量比1:39进行掺混。
对比例3
具体方法参照实施例2，区别在于所述磷酸铁A的一次颗粒粒径为6μm。
对比例4
具体方法参照实施例2，区别在于所述磷酸铁B的一次颗粒粒径为0.02μm。
性能测试
⑴电池的制备
正极的制备
分别采用实施例1-6及对比例1-4的磷酸铁锂(LiFeP04)成品作为正极活性物质，将93g正极活性物质、3g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和4g导电剂乙炔黑加入到100gN-甲基毗咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的铝箔的两侧，然后在120°℃烘干、辊压(并测试得到的极片的最大可用压实密度，测试结果见表1)、裁切制得尺寸为540×43.5mm的正极，其中含有约6g活性成分LiFeP04。
负极的制备
将95g负极活性成分天然石墨、1.2g羧甲基纤维素钠(CMC)、2g导电剂炭黑加入到120g去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀，最后加入1.8g丁苯橡胶(SBR)进行慢速搅拌30min后形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为8μm的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辐压、裁切制得尺寸为500×44mm的负极，其中含有约3.5g活性成分天然石墨。
电池的装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按lmol/L的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.2g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池A1～A6，分别对应实施例1～实施例6所制备的磷酸铁锂正极材料。B1～B4，分别对应对比例1～对比例4所制备的磷酸铁锂正极材料。
(2)电池性能测试
将上述制得的锂离子A1～A6及B1～B4电池分别放在测试柜上，在25℃恒温箱中先以0.2C进行恒流恒压充电，充电上限为3.75V；搁置20min后，以0.2C的电流从3.75V放电至2.0V，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量；
质量比容量＝电池首次放电容量(mAh)/正极材料重量(g)
将上述制得的锂离子A1～A6及B1～B4电池分别放在测试柜上在25℃恒温箱中以1C进行充放电测试，电压范围2.0V～3.75V，当循环容量比前三周(首次、第二次和第三次循环)容量的平均值低于80％时记录循环周数。
测试得到的成品电池性能数据参见表1。
表1成品电池性能及正极片的可用压实密度
从下图的SEM图可以看出，采用本发明的方法制备的正极材料前驱体的颗粒相差较大，有利于颗粒填充，其一次颗粒中，大颗粒和小颗粒填充效果较好；从上表中的数据可以分析，采用本发明的方法制备得到的高压实密度磷酸铁锂作为正极活性物质，制备正极并进一步组装得到的电池(A1～A6)的初始放电质量比容量、压实密度、循环周次明显高于对比例的参比电池(B1～B4)，因此采用本发明的方法制备的磷酸铁锂正极材料制成的全电池具有更高的克容量、高压实密度和优异的循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，制备磷酸铁锂的原料中，磷酸铁为大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁中，大颗粒和小颗粒的粒径之比为(2～60):1，优选为(3～50):1，进一步优选为(5～30):1；
优选地，以所述大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁的总质量为100％计，所述大颗粒的质量百分含量为5～50％；
优选地，所述大颗粒的粒径为0.6～3μm；
优选地，所述小颗粒的粒径为0.05～0.3μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁作为原料，通过一步法制备以磷酸铁为骨架的磷酸铁锂前驱体，再焙烧得到磷酸铁锂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)选择大颗粒磷酸铁A和小颗粒磷酸铁B，混合，得到大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁，记为混合磷酸铁C；
(2)将锂源、混合磷酸铁C、可选的掺杂元素源、可选的碳源及溶剂混合，研磨并干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体在保护性气氛下焙烧，得到磷酸铁锂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述大颗粒磷酸铁A和小颗粒磷酸铁B的一次颗粒粒径之比为(2～60):1，优选为(3～50):1，进一步优选为(5～30):1；
优选地，以所述大颗粒磷酸铁A和小颗粒磷酸铁B的总质量为100％计，所述大颗粒磷酸铁A的质量百分含量为5～50％；
优选地，所述大颗粒磷酸铁A的一次颗粒粒径为0.6～3μm；
优选地，所述小颗粒磷酸铁B的一次颗粒粒径为0.05～0.3μm；
优选地，步骤(1)所述混合磷酸铁C包括FeP04·H20和/或FeP04。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂源、混合磷酸铁C和可选的掺杂元素源混合的比例为：锂源：混合磷酸铁C：掺杂元素＝(0.95～1.05):1:(0～0.05)；
优选地，所述掺杂元素包括Mn、Mg、Ti、Zr、Al、V、Cr或Nb中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以磷酸铁锂前驱体的总质量为100％计，所述可选的碳源的质量百分含量为1～15％。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述保护性气氛为氮气气氛或氩气气氛中的任意一种或两种的组合；
优选地，步骤(3)所述焙烧的加热速率为2～20℃/min；
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为650～800℃；
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为6～15h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在焙烧完成后进行粉碎的步骤。
9.根据权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)选择一次颗粒粒径为0.6～3μm的大颗粒磷酸铁A和一次颗粒粒径为0.05～0.3μm的小颗粒磷酸铁B，混合，得到大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁，记为混合磷酸铁C；
其中，以所述大颗粒磷酸铁A和小颗粒磷酸铁B的总质量为100％计，大颗粒磷酸铁A的质量百分含量为5～50％；
(2)将锂源、混合磷酸铁C、掺杂元素源、碳源及溶剂混合，研磨并干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
其中，以磷酸铁锂前驱体的总质量为100％计，碳源的质量百分含量为1～15％；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体在氮气气氛下于650～800℃焙烧6～15h，粉碎，得到磷酸铁锂。
10.如权利要求1-9任一项所述方法制备得到的磷酸铁锂，其特征在于，用所述磷酸铁锂做成极片，极片的可用压实密度为2.8g/cm3以上。
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