CN101209824B - 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述铁化合物为三价铁源化合物，所述烧结的方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物在第一烧结温度下恒温烧结，然后将含有在第一烧结温度烧结得到的产物和碳源添加剂的混合物在第二烧结温度下恒温烧结，第二烧结温度高于第一烧结温度至少80℃。采用本发明的方法制备得到的磷酸亚铁锂制备得到的电池比容量高、大电流放电性能良好。
Description
技术领域
本发明是关于一种电池正极活性物质的制备方法，更具体地说，是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。LiFePO4是锂离子电池正极活性物质的研究热点。LiFePO4作为锂离子电池用正极活性物质与其它电池相比具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。但是LiFePO4的导电性能差；与其它锂离子二次电池正极活性物质比较，如钴酸锂(5.1克/毫升)、镍酸锂(4.8克/毫升)和锰酸锂(4.3克/毫升)，该材料的密度较低(3.6克/毫升)，因此这大大限制了磷酸亚铁锂在实际锂离子电池中的应用。
目前，制备磷酸亚铁锂的方法中，固相法工艺简单，使用设备容易实现，在产业化中最早实现。现有的固相合成方法中主要包括两种，一种是——二价铁源作为反应原料的制备方法；另一种是——三价铁源作为反应原料的制备方法。
CN1775665A公开了一种固相还原法制备磷酸亚铁锂的方法，该方法包括将锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物和有机添加剂混合，加入有机溶剂，在球磨机中球磨1-8小时；然后在100-120℃烘干；再于500-800℃恒温下烧结4-24小时；最后自然冷却，将制得的磷酸亚铁锂固体于球磨机中磨成粉体。
采用三价铁源化合物作为铁源，并采用一次烧结的方法制备得到的磷酸亚铁锂的振实密度大，体积比容量高，但是，由于颗粒粒度较大，尽管加入了碳源添加剂，但是碳热还原反应并不能完全充分地还原三价铁源化合物，因此，材料电导率低，比容量低，由该材料制备的电池大电流放电性能差。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有技术制备的磷酸亚铁锂制备得到的电池的大电流放电性能差的缺陷，提供一种使电池具有良好大电流放电性能的磷酸亚铁锂的制备方法。
本发明的发明人发现，通过现有固相法制备磷酸亚铁锂的技术中我们了解到，在采用以三价铁源化合物作为反应原料制备磷酸亚铁锂的方法通常采用一步烧结的方法，且通常采用添加碳源添加剂的方法提高材料的电导率，改善材料的导电性能。如CN1775665A公开的方法所述，将锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物和有机添加剂混合并球磨，然后进行烧结。该方法是在烧结之前加入有机添加剂作为碳源。一方面所述有机添加剂可以起到提高材料电导率的作用，另一方面，在烧结时有机添加剂转化为碳，能够为反应提供一个还原气氛。但是，由于三价铁源化合物颗粒较大，会有部分三价铁还原不充分，制备的磷酸铁锂材料不纯，从而大大降低了材料的电化学性能。这种材料在低倍率充放电时还具有一定的比容量，但当进行高倍率充放电时比容量将会急剧下降，因此，电池的大电流放电性能差。此外，由于三价铁源化合物颗粒较大，在固相高温还原反应过程中，会有部分三价铁还原反应不完全，即便通过再长时间的高温固相反应也不能完全解决这个问题，反而大大增加了成本。三价铁还原反应不完全也就会导致得到的磷酸亚铁锂中存在大量的其它杂质，如磷酸铁和磷酸锂等，这些杂质分散在磷酸亚铁锂晶体当中，一定程度上破坏了磷酸亚铁锂的微观结构，从而大大降低了磷酸亚铁锂的比容量，制备出的磷酸亚铁锂材料在10毫安充放电时比容量往往只能达到120毫安时/克左右。若采用小粒径颗粒的三价铁源化合物作为原料，或者通过对原材料进行细化加工处理后，虽然能促进三价铁还原，但仍不能使三价铁化合物还原完全，制备出来的磷酸亚铁锂材料在10毫安充放电时比容量也只能达到130毫安时/克左右。综上所述，采用现有方法制备的磷酸亚铁锂比容量低，由该材料制备的电池的大电流充放电性能差，不能满足电动汽车的大电流放电的要求。
本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述铁化合物为三价铁源化合物，所述烧结的方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物在第一烧结温度下恒温烧结，然后将含有在第一烧结温度烧结得到的产物和碳源添加剂的混合物在第二烧结温度下恒温烧结，第二烧结温度高于第一烧结温度至少80℃。
本发明的发明人意外的发现，采用三价铁源化合物作为原料，并与锂源化合物、磷源化合物混合，并采用两步加入碳源添加剂的方法与碳源添加剂混合，进行两步烧结后得到的磷酸亚铁锂的质量比容量得到明显提高，且电池能同时兼顾高容量和较佳的大电流放电性能。
推测的原因可能是，在采用三价铁源化合物作为铁源与锂化合物磷化合物和部分碳源添加剂混合进行第一步烧结的时候，在适合的温度下，可以使碳源添加剂能充分均匀地分散到原料颗粒中，为三价铁源化合物的充分反应提供了良好的还原性环境，起到还原剂的作用，在第二步烧结时加入的碳源添加剂可以进一步对材料中未还原的三价铁提供良好的还原性气氛，并能够使剩余部分的碳源添加剂均匀分散在第一步烧结后已经初步形成的LiFePO4粒子之间，在第二次烧结时可以很好地沉积在LiFePO4颗粒的表面，同时对磷酸铁锂颗粒进行完全碳包覆和对第一步烧结时未被还原的三价铁起到充分还原的作用。因此，该材料的导电性能和比容量得到明显提高，由该材料制备得到的电池的大电流放电性能得到明显改善，电池容量也得到提高。此外，采用三价铁源化合物作为铁源进行两步烧结的方法还有利于磷酸亚铁锂结晶的重整，达到进一步改善材料形貌、粒径分布和进一步晶化处理的目的，使得到的材料与现有采用三价铁的一步煅烧工艺比较，得到的粒径较小、形貌规整、晶型发育好、分布均匀且振实密度大，利于材料比容量的提高。
按照本发明的一个优选的实施方式，在第一步烧结时，所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物中还含有金属M的化合物，在混合金属M的化合物时，能够通过混合以及烧结时的高温使金属离子分散到材料当中。由于现有方法烧结出来的磷酸铁锂颗粒很大，无论是通过对原材料进行球磨还是高温烧结时的扩散，都不能使金属离子很均匀地分散到材料当中，这样制备出来的材料均一性不好。而采用本发明的二步加入碳源添加剂以及两步烧结的方法，非常有利于金属离子经两次高温烧结扩散过程，更均匀地分散到磷酸亚铁锂晶体结构当中，制备出来的材料均一性更好，进一步提高了材料的导电性。
综上所述，采用本发明的方法制备得到的磷酸亚铁锂的均一性好、比容量高、大电流放电性能良好，在笔记本电脑、电动汽车等领域上具有非常好的应用前景。
附图说明
图1为采用本发明方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图；
图2为采用本发明方法得到的磷酸亚铁锂的XRD衍射图。
具体实施方式
按照本发明的方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述铁化合物为三价铁源化合物，所述烧结的方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物在第一烧结温度下恒温烧结，然后将含有在第一烧结温度烧结得到的产物和碳源添加剂的混合物在第二烧结温度下恒温烧结，第二烧结温度高于第一烧结温度至少80℃。
在所述第一烧结温度烧结时，每摩尔三价铁加入的碳源添加剂的量以碳计为5-10克，优选为6-8克；在第二烧结温度烧结时，所述碳源添加剂的用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为1-15重量％，优选为5-8重量％。
在第一烧结温度烧结之前，所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物中碳源添加剂的量对材料性能的影响较大，过少的碳源添加剂的量不利于为三价铁源化合物的充分还原提供良好的还原性环境，也不利于有效提高材料的电导率，过多的碳源添加剂的量虽然能一定程度上提高材料的电导率，但并不能起到充分还原三价铁的目的，也会降低材料的振实密度，因此，在所述第一烧结温度烧结时，每摩尔三价铁加入的碳源添加剂的量以碳计优选为6-8克。而在第二烧结温度烧结所用的碳源添加剂主要起到对材料进行碳包覆的作用和还原部分未被还原的三价铁的作用，因此，在第二烧结温度烧结所用的碳源添加剂的量一方面保证将在未被还原的三价铁还原，另一面对材料进行碳包覆。在第二烧结温度烧结时，所述碳源添加剂是先将未被还原的三价铁还原，然后再对材料进行碳包覆，因此，在达到磷酸亚铁锂的碳包覆量的情况下，就可以达到使部分未被还原的三价铁还原的目的，因此，在第二烧结温度烧结时，所述碳源添加剂的量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为1-15重量％，优选为3-8重量％。
所述锂化合物、三价铁源化合物、磷酸铁和磷化合物中Li∶Fe∶P的摩尔比为(0.9-1.2)∶1∶1。
所述铁化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的三价铁源化合物，如，可以选自Fe2O3、FePO4、Fe(NO3)3和Fe3O4中的一种或几种。
所述锂化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的锂化合物，如，可以选自Li2CO3、LiOH、Li2C2O4、CH3COOLi、LiH2PO4和Li3PO4中的一种或几种。
所述磷化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的磷化合物，如，可以选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Li3PO4和(NH4)3PO4中的一种或几种。
按照本发明的方法，所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物中还含有金属M的化合物。所述金属M的化合物，能够通过混合以及烧结时的高温使金属离子分散到材料中。由于现有方法烧结出来的磷酸铁锂颗粒很大，无论是通过对原材料的球磨还是高温烧结时的扩散，都不能使金属离子很均匀地分散到材料当中，这样制备出来的材料均一性不好。而采用本发明的二步加入碳源添加剂以及两步烧结的方法，非常有利于金属离子经两次高温烧结扩散过程，更均匀地分散到磷酸铁锂晶体结构当中，制备出来的材料均一性更好，进一步提高了材料的导电性。
所述金属M的化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的金属M的化合物，如，可以选自Mg、Mn、Ca、Sn、Co、Ni、Cr、Zr、Mo的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种；如氧化镁、二氧化锰、碳酸钙、二氧化锡、四氧化三钴、氧化亚镍、氧化铬、氧化锆和氧化钼中的一种或几种。所述锂化合物、三价铁源化合物、磷化合物和金属M的化合物中Li∶M∶Fe∶P的摩尔比为(0.9-1.2)∶(0.01-0.05)∶(0.95-0.99)∶1。
在第一步烧结之前，所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂以及选择性加入的金属M的化合物的混合物可以通过机械混合、研磨优选为球磨的方式混合得到。所述球磨的方法包括将锂化合物、铁化合物、磷化合物以及碳源添加剂与有机溶剂混合然后球磨，所述有机溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，如乙醇和/或丙醇，有机溶剂的用量与所述混合物的重量比可以为1-5∶1。所述球磨的转速和时间没有特别的限定，可以根据要求的粒度需要设定。优选在该步骤混合之后还包括干燥该混合物的步骤，干燥的方法和条件可以采用本领域常规的方法。
按照本发明，优选情况下，为了使碳源添加剂与在第一烧结温度烧结得到的产物混合得更均匀，使得到的磷酸亚铁锂的碳包覆层更均匀，形貌更好，该方法还包括将含有在第一烧结温度烧结得到的产物和碳源添加剂的混合物在第二烧结温度下恒温烧结之前，研磨第一烧结温度烧结得到的产物和碳源添加剂的混合物。
所述研磨的方法可以为现有技术中的各种研磨方法，如简单手磨、机械破碎等方法，优选为球磨，所述球磨的方法包括将含有第一烧结产物和碳源添加剂的混合物与有机溶剂混合然后球磨，所述有机溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，如乙醇和/或丙醇，有机溶剂的用量与所述混合物的重量比可以为1-5∶1。球磨的主要目的是使起包覆作用的碳源添加剂与在第一烧结温度烧结得到的产物混合的更均匀，所述球磨的转速优选为150-400转/分钟，球磨的时间优选为1-8小时。优选在该步骤混合之后还包括干燥该混合物的步骤，干燥的方法和条件可以采用本领域常规的方法。
所述碳源添加剂的种类为本领域技术人员所公知，如，可以选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、可溶性淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯酰胺、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、人造石墨、天然石墨、炭黑和中间相碳小球中的一种或几种；其中，所述炭黑可以为乙炔黑，所述乙炔黑可以为超导乙炔黑。
所述第一烧结温度为500-700℃，优选为550-650℃，恒温烧结时间为5-20小时，优选为6-15小时；所述第二烧结温度为700-900℃，优选为725-800℃，恒温烧结时间为5-20小时，优选为6-15小时。
在第一步烧结时，为了使碳源添加剂能够在高温下生成原位碳而为三价铁源化合物的充分还原提供一个良好的还原性环境，起到充分还原三价铁化合物的作用，并有利于原位碳能充分均匀地分散到原料颗粒中，所述第一烧结温度优选为550-650℃左右。
为了进一步有利于加入的碳源添加剂的作用的发挥，优选情况下，所述烧结的方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物以1-10℃/分钟的速度升温至第一烧结温度，恒温烧结，然后在第一烧结温度烧结得到的产物降至室温，再将含有在第一烧结温度烧结得到的产物和碳源添加剂的混合物以1-10℃/分钟的速度升温至第二烧结温度，恒温烧结。
按照本发明，所述烧结优选在惰性气氛中进行，所述的惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氢气、氮气、一氧化碳、氨分解气和元素周期表零族气体中的一种或几种。该惰性或还原气氛可以是静态气氛，优选为气体流速为2-50升/分钟的流动气氛。
下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述。
实施例1
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将0.1摩尔Li2CO3、0.2摩尔FePO4和1.2克炭黑与250毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，在球磨罐中以300转/分钟的转速球磨8小时，取出，在70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以5℃/分钟的升温速度升温至650℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后加入2.6葡萄糖，并与150毫升无水乙醇混合，在球磨罐中以250转/分钟的速度球磨6小时，取出，在70℃烘干；所述葡萄糖的用量使得到的磷酸亚铁锂中碳含量约为3重量％。
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以10℃/分钟的升温速度升温至750℃恒温烧结10小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳的LiFePO4复合材料。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径D50为2.9微米，振实密度为1.45克/毫升。
采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图如图1所示；采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该磷酸亚铁锂的XRD衍射图如图2所示。
实施例2
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将0.1摩尔Li2CO3、0.2摩尔FePO4和1.2克炭黑与250毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，在球磨罐中以300转/分钟的转速球磨8小时，取出，在70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以5℃/分钟的升温速度升温至650℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后加入2.6葡萄糖，并搅拌均匀；所述葡萄糖的用量使得到的磷酸亚铁锂中碳含量约为3重量％。
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以10℃/分钟的升温速度升温至750℃恒温烧结10小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳的LiFePO4复合材料。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径D50为3.1微米，振实密度为1.40克/毫升。
实施例3
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将0.1摩尔Li2CO3、0.198摩尔FePO4、0.002摩尔Mg(OH)2和1.2克炭黑与200毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶Mg∶P摩尔比为1∶0.99∶0.01∶1)，在球磨罐中以300转/分钟的转速球磨12小时，取出，在70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以8℃/分钟的升温速度升温至670℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后加入3.2葡萄糖，并与200毫升无水乙醇混合，在球磨罐中以200转/分钟的速度球磨6小时，取出，在70℃烘干；所述葡萄糖的用量使得到的磷酸亚铁锂中碳含量约为4重量％。
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以10℃/分钟的升温速度升温至750℃恒温烧结10小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳和掺杂金属镁的LiFePO4复合材料。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径D50为2.2微米，振实密度为1.48克/毫升。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该磷酸亚铁锂的XRD衍射图如图1所示；采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图如图2所示。
实施例4
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将0.21摩尔LiOH、0.098摩尔Fe2O3、0.2摩尔(NH4)3PO4、0.004摩尔ZrO2和6克尿素与200毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶Zr∶P摩尔比为1.05∶0.98∶0.02∶1)，在球磨罐中以300转/分钟的转速球磨8小时，取出，在70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以5℃/分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后加入1.9聚丙烯酰胺，并与200毫升无水乙醇混合，在球磨罐中以300转/分钟的速度球磨4小时，取出，在70℃烘干；所述聚丙烯酰胺的用量使得到的磷酸亚铁锂中碳含量约为3重量％。
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以5℃/分钟的升温速度升温至850℃恒温烧结8小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳和掺杂金属锆的LiFePO4复合材料。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径D50为2.1微米，振实密度为1.52克/毫升。
实施例5
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将0.3摩尔CH3COOLi、0.099摩尔Fe3O4、0.3摩尔NH4H2PO4、0.003摩尔Cr(NO3)3、3克蔗糖与200毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶Cr∶P摩尔比为1∶0.99∶0.01∶1)，在球磨罐中以300转/分钟的转速球磨12小时，取出，在70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以7℃/分钟的升温速度升温至650℃恒温烧结8小时，自然冷却至室温，然后加入7.5聚乙二醇，并与200毫升无水乙醇混合，在球磨罐中以250转/分钟的速度球磨4小时，取出，在70℃烘干；所述聚乙二醇的用量使得到的磷酸亚铁锂中碳含量约为6.5重量％。
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以10℃/分钟的升温速度升温至800℃恒温烧结7小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳和掺杂金属铬的LiFePO4复合材料。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径D50为2.3微米，振实密度为1.38克/毫升。
实施例6
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将0.2摩尔LiH2PO4、0.096摩尔Fe2O3、0.008摩尔CaCO3和2.8克酚醛树脂与250毫升丙酮混合(Li∶Fe∶Ca∶P摩尔比为1∶0.96∶0.04∶1)，在球磨罐中以300转/分钟的转速球磨8小时，取出，在70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以10℃/分钟的升温速度升温至700℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后加入3.2克环氧树脂，并与200毫升丙酮混合，在球磨罐中以300转/分钟的速度球磨6小时，取出，在70℃烘干；所述环氧树脂的用量使得到的磷酸亚铁锂中碳含量约为3重量％。
(3)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(2)的混合物以10℃/分钟的升温速度升温至800℃恒温烧结12小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到掺杂并包覆碳的LiFePO4复合材料。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径D50为2.2微米，振实密度为1.43克/毫升。
对比例1
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
(1)将0.1摩尔Li2CO3、0.2摩尔FePO4和10克葡萄糖与250毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，在球磨罐中以300转/分钟的转速球磨8小时，取出，在70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以10℃/分钟的升温速度升温至750℃恒温烧结10小时，自然冷却至室温，得到一步烧结得到的掺杂并包覆碳的LiFePO4复合材料。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛，测得它的中值粒径D50为3.5微米，振实密度为1.56克/毫升。
对比例2
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
(1)将0.1摩尔Li2CO3、0.98摩尔Fe2O3、0.2摩尔NH4H2PO4、0.02尔Mg(OH)2和20克葡萄糖与250毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶Mg∶P摩尔比为1∶0.98∶0.02∶1)，在球磨罐中以300转/分钟的转速球磨10小时，取出，在70℃烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以10℃/分钟的升温速度升温至750℃恒温烧结15小时，自然冷却至室温，得到一步烧结得到的掺杂并包覆碳和掺杂金属镁的LiFePO4复合材料。
将上述得到的磷酸亚铁锂复合材料过200目筛并气流粉碎，测得它的中值粒径D50为3.1微米，振实密度为1.45克/毫升。
对比例3
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
按照CN1775665A公开的实施例1的方法制备磷酸亚铁锂。
实施例7-12
下面的实施例说明采用本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂制备成电池后对电池进行性能测试。
(1)电池的制备
正极的制备
分别将80克由实施例1-6制得的正极活性物质LiFePO4复合材料、10克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和10克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有约2.8克活性成分LiFePO4。
负极的制备
将100克负极活性成分天然石墨、5克粘接剂聚偏氟乙烯、5克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有约2.6克活性成分天然石墨。
电池的装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1∶1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池A1-A6。
(2)电池性能测试
循环性能测试：
将上述制得的锂离子A1-A6电池分别放在测试柜上，先以0.1C进行恒流充电至上限电压为3.8伏，然后恒压充电2.5小时；搁置20分钟后，以0.1C的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录电池的首次放电容量，然后重复上述步骤50次后，得到电池充放电循环50次后的容量，记录电池的放电容量，由下式计算循环前后容量维持率：
容量维持率＝(第50次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
大电流放电性能测试：
先将电池以0.1C电流进行恒流充电至上限电压为3.8伏，然后恒压充电2.5小时；搁置20分钟后，分别以1C、2C和5C的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录每次电池的放电容量并分别计算与0.1C放电时的放电容量的比值，即：
C1C/C0.1C：以1C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.1C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值；
C2C/C0.1C：以2C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.1C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值；
C5C/C0.1C：以5C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.1C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值。
结果如下表1所示。
对比例4-6
下面的对比例说明采用现有技术得到的正极活性物质磷酸亚铁锂制备成电池后对电池进行性能测试。
按照实施例7-12的方法制备参比电池AC1-AC3，并测试电池的首次放电容量和电池的循环性能，并计算电池的质量比容量和体积比容量，不同的是，制备电池所用的正极活性物质为对比例1-3得到的参比正极活性物质磷酸亚铁锂。
结果如下表1所示。
表1
以实施例1为例，图1为由采用本发明的方法得到磷酸亚铁锂的放大2000倍的扫描电镜照片，从图中可以清晰的看出，磷酸亚铁锂的结晶颗粒大小均一，颗粒粒径分布均匀，大部分颗粒的直径在1-3微米之间。
从图2可知，上述磷酸亚铁锂具有标准的橄榄石型结构且晶型发育良好。
从上表1中的数据可以看出，采用本发明的方法制备得到的磷酸亚铁锂制备得到的电池A1-A6的初始放电质量比容量均高于对比例的参比电池AC1-AC3；循环50次后的容量维持率均在90％以上，更重要的是，电池的大电流放电性能尤其良好，分别以1C、2C和5C电流放电容量与以0.1C电流放电容量比较，电池的容量维持率分别在98％、94％和90％以上，均明显高于参比电池，因此，说明采用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂制备得到的电池的大电流放电性能得到显著提高。
Claims (9)
1.一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其特征在于，所述铁化合物为三价铁源化合物，所述烧结的方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物在第一烧结温度下恒温烧结，然后将含有在第一烧结温度烧结得到的产物和碳源添加剂的混合物在第二烧结温度下恒温烧结，第二烧结温度高于第一烧结温度至少80℃；在第一烧结温度烧结时，每摩尔三价铁加入的碳源添加剂的量以碳计为5-10克；在第二烧结温度烧结时，碳源添加剂的用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为1-15重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一烧结温度为500-700℃，恒温烧结时间为5-20小时；所述第二烧结温度为700-900℃，恒温烧结时间为5-20小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三价铁源化合物选自Fe2O3、FePO4、Fe(NO3)3和Fe3O4中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂化合物、三价铁源化合物和磷化合物中Li∶Fe∶P的摩尔比为(0.9-1.2)∶1∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂化合物选自Li2CO3、LiOH、Li2C2O4、CH3COOLi、LiH2PO4和Li3PO4中的一种或几种；所述磷化合物选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Li3PO4和(NH4)3PO4中的一种或几种；所述碳源添加剂选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、可溶性淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯酰胺、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、人造石墨、天然石墨、炭黑和中间相碳小球中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述炭黑为乙炔黑。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将含有在第一烧结温度烧结得到的产物和碳源添加剂的混合物在第二烧结温度下恒温烧结之前，研磨第一烧结温度烧结得到的产物和碳源添加剂的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结在惰性气氛中进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有锂化合物、三价铁源化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物中还包括金属M的化合物；所述金属M的化合物选自Mg、Mn、Ca、Sn、Co、Ni、Cr、Zr、Mo的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种；所述锂化合物、三价铁源化合物、磷化合物和金属M的化合物中Li∶M∶Fe∶P的摩尔比为(0.9-1.2)∶(0.01-0.05)∶(0.95-0.99)∶1。
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